DE2342432A1

DE2342432A1 - Neue hydroxyalkyl-verbindungen und das verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2342432A1
Application number: DE19732342432
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-07
Also published as: FR2197001A1; JPS4956979A; BE804000A; NL7311577A

Description

ΠΒΑ—GFIGY

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel VwTiLJV^ VJL-1VJ I

Case 3-8356+

Dr. F. Zumstein.sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Brfiuhousttraß· 4/III

Neue Hydroxyalkyl-Verbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,3-bishydroxyalkyl-substituierte Benzimidazolone und die entsprechenden benzhydrierten Derivate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

In der deutschen Offenlegungssehrift (DT-OS) 1 95^ 503 wird bereits die Hydroxyalkylierung von cyclischen Ureiden, wie Parabansäure oder Barbitursäuren und Ν,Ν-Heteroeyelen mit Ureidstruktur., wie Hydantoin oder Dihydrouracile durch Anlagerung von Älkylenoxiden an diese Verbindungen beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxyalkylierungsprodukte haben jedoch den Nachteil, dass sie verfahrensgemäss in nicht genügender Reinheit anfallen, um ungereinigt für die Herstellung von hochwertigen Kunststoffen Verwendung zu finden. Damit sie

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der an sie gestellten Anforderung hinsichtlich Reinheit genügen, müssen sie einem Reinigungsprozess unterworfen werden, der sich jedoch in diesem Fall aufwendig und verlustreich gestaltet. Die kristallinen Hydroxyalkyl!erungsprodukte sind vorwiegend niedrig schmelzende Substanzen, die nur durch mehrmaliges Umkristallisieren in der ge- ■ wünschten Reinheit erhalten werden. Bei der Vakuumdestillation der viskosen Hydroxyalkylierungsprodukte treten zudem leicht Zersetzungserscheinungen auf.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Anlagerung von Formaldehyd oder bestimmten Alkylenoxiden an Benzimidazolon oder dessen benzhydrierte Derivate in sehr guten Ausbeuten 1,3-bis-hydroxyalkyl-substituierte "Verbindungen erhält, welche überraschenderweise leicht auf die für die Polykondensation erforderliche Reinheit, gebracht werden ■ können. Soweit die neuen l,j5-Bis-hydroxyalkyl-Verbindungen kristalline Substanzen darstellen, weisen sie meist einen Schmelzpunkt von über 100°C auf und sind leichter umkristallisierbar. Die viskosen 1,3-Bis-hydroxyalkyl-Verbindungen lassen sich zudem im Vakuum zersetzungsfrei destillieren.

Ein weiterer Vorteil der neuen 1,3-Bis-hydroxyalkyl-Verbindungen liegt darin, dass sie sieh im Vergleich zu den aus der zitierten DT-OS bekannten Diolen meist leichter mit Dicarbonsäuren polykondensieren lassen und Polyester mit besseren mechanischen Eigenschaften ergeben.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue l,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel I

HO-4CH4-CH - N N- CH-fCH4-OH (i) R R₁ 0 ^, _R,

■ 0
worin X einen zweiwertigen Rest -der Formeln

bedeutet,R und R¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe stehen, R^ und R-* je. ein Wasserstoffatom oder R und R-. bzw, R,¹ und R^x zusammen den Trimethylene oder Tetramethylenrest bedeuten und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten in Formel I R und R' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe, R, und R,' je ein Wasserstoffatom oder R und R, bzw. R-, ^! und R¹ .zusammen den Tetramethylenrest.

Die neuen l,3-Bis-(hydroxyalkyl)~Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II

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i 1 (II)

H -

O
worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zwei

ßfol Formaldehyd oder 2 Mol Alkylenoxid der Formeln

CH-—CH bzw. CH CH (Ht)

Il - ti

R B₁ - R^ R¹

worin R, R^r, R₁ und R^t ₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben* in Gegenwart eines geeigneten Katalysators anlagert. . -

Die zur Herstellung der neuen 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel I verwendeten Verbindungen

der Formel II sind Benzimidazolon, Teträhydrobenzimidazolon und Hexahydrobenzimidazolidon.

Verbindungen, die der Formel III entsprechen, sind Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyelohexenoxid und Cyolopentenoxid.

Vorzugsweise lagert man Verbindungen der Formel II Formaldehyd, Aethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Cyelohexenoxid an.

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Die Anlagerung des Formaldehyds an die beiden NH-Gruppen der Verbindungen der Formel II kann in Gegenwart von sauren, alkalischen oder neutralen Katalysatoren und auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden, wobei man pro Aequivalent NH-Gruppe der Verbindungen der Formel II einen geringen molaren Uebersehuss an Formaldehyd verwendet. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise im schwach alkalischen oder schwach sauren Reaktionsmedium durchgeführt, wobei die Additionsreaktion bereits bei Zimmertemperatur einsetzt und die Reaktionstemperatur bis auf 100 C gesteigert werden kann.

Die Anlagerung eines Alkylenoxides der Formel III an die beiden NH-Gruppen der Formel II kann sowohl in Gegenwart von alkalischen als auch neutralen Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Anlagerungsreaktion läuft auch ohne Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur beträgt bei dieser Additionsreaktion in der Regel zwischen 50 - l80°C.

: Beide Additionsreaktionen können auch unter Druck, das heisst in einem Autoklaven,durchgeführt v/erden. Vorzugsweise führt man die Additionsreaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Dioxan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, durch.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei der Additionsreaktion besonders Lewis-Säuren, wie zum Beispiel

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AlCl,,, SbCl,-, SnCIu, FeCl , ZnCl , BF- und deren Komplexe mit organischen. Verbindungen.

Als alkalisch wirkende Katalysatoren sind vor allem geeignet tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-npropylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Amraoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid., Benzyltrimethylammoniumehlorid, Benzyltrimethylammoniumaeetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid. Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Ka- ' talysatoren, zum Beispiel Borax oder Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, und vor allem durch die neutral wirkenden Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bfoinid und -fluorid, beschleunigt v/erden.

Die erfindungsgemässen 1,3-bis-hydroxyalkylsubstituierten Hexahydrobenzimidazolidone können auch aus den entsprechend substituierten Benzimidazolon- oder Tetrahydro benzimidazolonderivaten durch katalytische Hydrierung erhalten werden, viobei diese Hydrierung in bekannter Weise sowohl drucklos als auch unter Druck vorgenommen v/erden kann.

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Die erfindungsgemassen 1, jJ-Bis-hydroxyalkyl-Verbindungen stellen teils hochschraelzende kristalline, teils viskose Produkte dar, die verfahrensgemäss bereits sehr rein erhalten werden. Bei Bedarf eines noch höheren Reinheitsgrades können die kristallinen Produkte vorteilhafterweise in Wasser umkristallisiert werden. Die viskosen Produkte lassen sieh durch Vakuumdestillation zersetzungsfrei destillieren .

Die·erfindungsgemassen 1,3-Bis-hydroxyalkyl-Verbindungen können durch Umsetzung mit zum Beispiel Polycarbonsäuren, deren Alkylestern oder Halogeniden in Polyester oder durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Polyurethane mit'technisch sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften überführt werden.

Beispiel 1: 1,3-Bis-(2^t-hydroxyäthyl)-benzimidazolon

Zu einer Lösung von 402 g (J₃O Mol) Benzimidazolon und 3 g Lithiumchlorid in 1200 g Dimethylformamid wird bei einer Temperatur von l40^c bis l48°C (Badtemperätur: l45° bis 150⁰C) innerhalb von 110 Minuten eine Lösung von 269,4 g (6,12 Mol) Aethylenoxid in 3OO g Dimethylformamid zugetropft. Nach weiteren 4-0 Minuten Reaktionszeit bei l40°C bis l45°C ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Rotationsverdampfer bei 20 Torr zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand wird

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bei 90 C unter 20 Torr nachgetrocknet. Man erhält 645 g (96,8 % der Theorie) eines gelben Pulvers mit einem Schmolzpunkt von 145° bis 158⁰C.

Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren in Wasser im Verhältnis 1:2 gereinigt werden; man erhält 'die Reinsubstanz in 76,9 $iger Ausbeute; Das Produkt schmilzt bei 161,2°'bis 16?,4°C.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

59,56 % c 59,45 % c

6., 42 % H 6,55 % H

12,59 % N 12,60 % N

Das'protonenmagnetisehe Resonanzspektrum (H-NMR) ist mit folgender Struktur vereinbar:

HO - CH₂- CH₂ - \\ - CH₂ - CH₂- OH

Beispiel 2: 1^-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon

Zu 67,0 g (0,5 Mol) Benzimidazole»!, 15Ο ml Dimethylformamid und 1,0 g Lifchiumchlorid werden innerhalb von 135 Minuten bei einer Temperatur von 1^0°-l40°C (Badtemperatur: 150 -I62 C) 6l,0 g Propylenoxid zugetropft.

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Nach 35 Minuten wird das Reaktionsprodukt mit 10 g Aktivkohle versetzt und nach weiteren 13 Minuten heiss filtriert. Das klare, braune Filtrat wird im Rotationsverdampfer bei 90 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 9O⁰C und 10~ Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 12 V7 g (99^6 % der Theorie) eines graubraunen, kristallinen Rohproduktes/ welches idurch Umkristallisieren in Wasser gereinigt wird.; sein Schmelzpunkt ist dann 1^9° bis 152°C.

Elementaranalyse: . i

gefunden: berechnet:

; 62,20 % c 62,38 % c

j 7,07 % H 7,25 ^H ;

; 11,26 $ N li,19 % N

Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:

H-.C \ 7 CH-,

3| >=< j 3

HO-CH-CH-N N-CH₀-CH-OH

²Y ²

Beispiel 3: 1.» 3-Bis- (2^!-hydroxy-2'-phenyläthyl)-benzimida-20 lon.

335 g (2,5 Mol) Benzimidazolone-601 g (5,0 Mol) Styroloxid, 5 g Lithiumehlorid und 1000 ml Dimethylformamid werden bei 120⁰C bis 163⁰C (Badtemperatur: l40°C) zur Re-

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aktion gebracht, wobei das Reaktionsgeraisch exotherm reagiert. Nach 2 Stunden und Kh Minuten ist die Reaktion beendet und man engt das Reaktionsprodukt bei 120 C/20 Torr im Rotationsverdampfer ein. Anschliessend wird bei 10 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 921^8 g (98,5 % der Theorie) eines hellen, braunen Produktes erhalten. Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbart

HO-CH- CH^ - N N - CH^ - CH - OH

w O

Beispiel 4: \₃ 3-Bis-(2'-hydroxyäthy1)-tetrahydrobenziraidazolon

69,1 g (o,5 Mol) Tetrahydrobenzimidazolonj K6_SJ> g (1,05 Mol) Aethylenoxid, 0,5 g Lithiumchlorid und 250 ml Dimethylformamid v/erden 5 Stunden bei 121°C bis 128°C in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Das klare., braune Reaktionsprodukt wird im Rotationsverdampfer bei 100 C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 100⁰C und 10 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 123 g (99^9 f° der Theorie) eines braunen, kristallinen Rohproduktes, welches durch Umkristallisieren in Isopropanol gereinigt wird. Schmelzpunkt άβε reinen Produktes: 152,^-155,4⁰C.

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Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:.

58,55 % c 58,39 % C 8,10 & H 8,02 % H

12,22 % N 12,38 % N Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:

HO - CH₀ - CH₀ - N . N - CH₀ - CH₀ - OH ά. . c. C

6 ■ ■

Beispiel 5* 1,^BIs-(2'-hydroxy-η-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon

Eine Mischung aus 276,4 g (2,0 Mol) Tetrahydrobenzimidazolon, 244 g (4,2 Mol) Propylenoxid, 2 g Lithiumchlorid und 500 ml Dimethylformamid wird, analog Beispiel 4-, zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung geschieht gemäss Beispiel 4 und man erhält 492 g (96*7 % der Theorie) eines braunen, klaren, hochviskosen Produktes. Das H-NMR-Spektrum stimmt mit nachfolgender .Struktur überein:

HO - CH - CH - N N- CH - CH - OH

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"ψ- ■ ■

Beispiel 6: 1,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyl-äthyl)-tetrahydrobenzimidazolon

27*6 g_(0,2 Mol) Tetrahydrobenzimidazolon, 48,1 g (0,4 Mol) Styroloxid, 0,3 Lithiumchlorid und 80 ml Dimethylformamid werden 4 1/2 Stunden bei 135°C bis 156°C Innentemperatur (Auss-entemperatur: 166 C) zur Reaktion gebracht. Die trübe Lösung wird filtriert und das klare Piltrat im Rotationsverdampfer bei 130⁰C am Wasserstrahlvakuum eingeengt. .Ansehliessend trocknet man bei I30 C und 10~ Torr bis zur Gewichtskonstanz. Es werden 71,4 g (94,3 % der Theorie) eines braunen, festen Produktes erhalten, dessen H-NMR-Spektrum mit folgender Struktur vereinbar ist:

HO-CH- CH - N N - CH_p - CH - OH

a ο

Beispiel 7? 1,3-BiE-(2'-hydroxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolidon

a) In einen 200 ml fassenden Autoklaven mit Magnetrührer werden 28,0 g (0,2 Mol) Hexahydrobenzimidazolidon, 19,4 g (0,44 Mol) Aethylenoxid, 0,2. g Lithiumchlorid und 80 ml Dimethylformamid gegeben. Der Autoklav wird ver-

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• Y, - . ■

schlossen und man rührt 5 Stunden lang bei 120⁰C, wobei sich ein Druck von 6 atü (Atmosphärenüberdruck) einstellt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, die braune Lösung eingeengt und dann bei 100°C/0,3 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 4'2 g eines klaren, hochviskosen Rohproduktes (92,1 % der Theorie). ' , - ' .

Zur Reinigung kann das Rohprodukt destilliert werden, dabei wird die Haupt fraktion bei"l82-l8;5^oC/i),2 Torr als klares, hellgelbes, viskoses OeI gewonnen. Das Dünnschientchromatogramm (Laufmittel : ein aus 8 Teilen Aceton und Teilen Methanol bestehendes Lösungsmittelgemisch) ergibt einen RF-Wert (Retention Factor) von 0,1, was mit einem Muster der im Beispiel 7 b)-hergestellten Verbindung übereinstimmt,

Elementaranalyse: ' - Gefunden: Berechnet:

57,78 % C 57,87 % C 8,88 ^H 8,83 $ H

b) - 45,2 g (0,2 Mol) l,>Bis-(2^t-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolidon (hergestellt nach Beispiel K) und 5 g Raney-Nickel in .200 ml absolutem Aethylalkohol werden 12 Stunden bei 120⁰C und 140 atü H„ hydriert. Man fil-

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triert das Reaktionsgemisch und engt das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 9°°C und Wasserstrahlvakuum ein. Bei 90 C und 10 Torr wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet,, und man erhält 43, 9 g (9^,3 fo der Theorie) eines" graugrünlichen, viskosen, trüben Produktes,; das durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann (K _n r = 213°-2l6°C). Reinaus-

p u, 0

beute: 89,6 % der Theorie.

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

57,95 # C 57, ?7 fo C

9,07 % H 8,83 ^ H

12,03 ^ N 12,27 % N

Das H-NMR-Spektrum steht mit nachfolgender Strukturformel im Einklang:

HO - CH₂ - CH₂ -N N- CH₂ - CH₃ - OH

Beispiel 8: 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydrobenzimidazolon

Eine Mischung aus 552,1 g (4,0 Mol) Tetrahydrobenzlmidazolon und 68l,8 g 37 tigern, wässrigem Formaldehyd (8,4 Mol) werden mit 1 η Natronlauge auf pK 8 gestellt und bei 59°-72°C zur Reaktion gebracht. !lach 10 Minuten ist

4 0 9810/1222 BAD ORIGINAL "

• -ιί-

nahezu alles gelöst, und es werden 100 ml Wasser zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 75° C gehalten wird. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und anschliessend die auskristallisierte Substanz durch Filtration isoliert. Man trocknet bei 60 C/ 20 Torr und erhält ββγ g (84,1 % der Theorie) einer kristallinen, bräunlichen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von.155°-155°C. Aus der Mutterlauge kann man noch weitere Mengen des gewünschten Produktes isolieren.

Elementaranalyse:

gefunden: - ' berechnet:

54,57 % C - 54,55 % C

7,15 % H 7,12 fan

14,28 fo N₁-. 14,13 % N

Das neue Diol entspricht demnach folgender Formel:

HO - CH₂ - N N - CH₂ - OH

11 0

Beispiel 9^: 1,3-Bis- (hydroxymethy])-benzimidazolon

. 40 g (0,3 Mol) Benzimidazolon, 0,5 g Borax und 63 g 30 ?oige, wässrige ' Formaldehydlösung (0,63 Mol) werden mit 1 η NaOH auf pH 8 gestellt und langsam erwärmt. Nach 7, l6, 44 und 54 Hinuten werden jeweils 10 ml Wasser zugegeben

4098 10/1222 BAD ORIGINAL

land damit die Inn en temper a tür innerhalb von 44 Minuten auf 9O⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur lässt man noch weitere 15 Minuten reagieren, wobei eine dunkelbraune, klare Lösung entsteht. Anschliessend wird gekühlt und das auskristallisierte Produkt filtriert und mltr Wasser gewaschen. Das Kristallisat wird bei 8o°C/2O Torr getrocknet und man erhält 56,4 g (96,7$ der Theorie) bräunliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 157,4^o-l6l°C«

Elementaranalyse: gefunden: berechnet:

C 55,75g C

N 14,4$ N Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:

HO-GH₀-IT JT-CH₀-OH

² \σ/ ²

Ii
0

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Beispiel 10: lj3-Bis-(2-hydroxy-n-t)utyl)--ben2iiniida.2!Oli5n-

Mischung von 53^a^ S C^ Ä>l) Benzimidazolon., 12,T g MtMimtehlorid und 2 liier mmethylformamid wird in einea? Glasapparatur unter Rühren, auf 130 C erwärmt, Dass, werden ionerlialt) von 2 Stamden 634,5 S (8^8 Mol) 1,2-Buta3.o3d.ö unter Riälaren \zugetropft« Saem Beendigung der Butencsid—Zajgabe rifert man zur TervoHstSndigiang der Reaktion noch 6 Stunden bei 15O-153°^c· Hash dem Abkühlen stellt man die Reaktionslösimg mittels 5^iger Schwefelsäure gegen Uni^ersalindikatorpapier neutral^ filtriert und engt das Flltrat am Eotationsverdampfer irollständig ein. Anschliessend trocknet man den Rückstand bei 120 C/ 0,5 Torr bis zur Gewi ent skonstanz· Man erhält 1188,6 g Rohprodukt in Form eines dunklen, spröden Harzes (Theorie = 1112,0 g). ' ' .

Zur Reinigung kann man das Produkt aus Aceton (Yerhältnis von Substanz: Lösungsmittel = 1,2:1) Umkristallisieren. Man erhält ein farbloses, feines Pulver, das bei 1O7,3°C schmilzt (Mettler FP 51j l°C/min). Das protonenmagnetisehe Resonanzspektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur. Das Dunnschichtchromatogramm zeigt, dass die Substanz frei von Verunreinigungen ist (Laufmittel: Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan, Essigsäureäthylaten, und Essigsäure im Verhältnis von 30^:50s20), der RF-Wert der Substanz ist 0,75* Die Mikroanalyse ergibt

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gefunden;

H N

US -

berechnet;

7,97^ H ^ N

Beispiel 11: 1,3-Bis-(2'-hydroxycyclohexyl)~benzimidazolon

Analog Beispiel 10 werden 201,2 g (1,5 Mol) Benzimidazolon und 3 g Lithiumchlorid in 1,2 Liter Dimethyl= formamid bei 130°C gerührt. Man tropft ~$Κ± g 95#iges Cyelohexenoxid (3*3 Mol) innerhalb von 2 Stunden zu. Danach rührt man noch 5 Stunden bei 150⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben. Man erhält 477,8 g des rohen Addukts (96,4^ der Theorie). Zur Reinigung wird das Produkt gemahlen und in 3 Liter V/asser bei 30 C suspendiert. Das protonenmagnetische Resonanz Spektrum zeigt, dass das gewünschte Produkt entstanden ist.

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Beispiel 12: l,3-Bis-(hydroxymethyl)-hexahydrobenzimidazolidon

Ein Gemisch aus 164,6 g (1,17 Mol) Hexahydrobenzimi-. dazolon und ,200 g 37^iger, wässriger Formaldehydlösung wird bei Raumtemperatur gerührte Durch Zugabe von 3,2 ml In MaOH bringt man den pH-Wert der Lösung auf 8,0; dabei beginnt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei ohne jegliche Heizung von aussen auf 4l C und die anfängliche Suspension geht in eine klare Lösung über. Nach Abklingen der Exothermie erhitzt man die Lösung zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden auf 80°C. Die Lösung wird dann bei 50 C unter Wasserstrahlvakuum' vollkommen eingeengt. Das zurückbleibende OeI kristallisiert nach kurzem Stehen aus. Die Kristalle wurden in Aether/ Tetrahydrofuran (1:0,8) suspendiert, danach abfiltriert und getrocknet. Man erhält 169,2 g (72*3$ der Theorie) des gewünschten Produkts in Form eines blassgelblich gefärbten Pulvers, welches bei 93,4°C (Mettler FP 51; 2°C/min) schmilzt.

Zur weiteren Reinigung wurde aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 130,0 g (55*5# der Theorie) glänzender, farbloser bis gelbstichiger, prismatischer Kristalle, die bei 100-102°C schmelzen. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist im Einklang mit untenstehenden Struktur. Die Elementaranalyse ergibt:

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gefunden; berechnet:

54,3$ C 53,98$ C

8,0$ H 8,06$ H

13,8$ N 13,$

HO-CH₀-N IT-CH-OH
² \ / 2

Il

. 0

Anwendungsbeispiel'

Ein Gemisch aus 56,6 g (0,25 Mol) des gemäss Beispiel 4 erhaltenen l,3~Bis-(2^l-hydroxyäthyl)-tetrahydro'benzimidazolons und 48,6 g (0,25 Mol) .Dimethylterephthalat wird in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat

nach folgendem Programm in einer Laborglas-Apparatur umgeestert-und polykondensiert:

2 Stunden bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre, 2 Stunden bei 240°C/30 Torr und

4 Stunden bei 255°C/0,2 Torr.

Das so erhaltene Produkt wird durch Umfallen aus Chlorform/Aether gereinigt. Man erhält 73,8 g (82,8$ der Theorie) eines nahezu farblosen Polyesters, der gemäss DSC-Analyse (Differential Scanning Calorimeter) eine Gläsumwandlungstemperatur von 107°C aufweist.

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Vergleichsbeispiel

Vergleichsweise werden Dimethylterephthalat und 1,3" Bis-(2^f-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin im Molverhältnis 1:1 gemischt, mit 1 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat versetzt und unter Stickstoffatmosphäre bei l80-210°C während 2 Stunden umgeesterst, wozu 8o Molprozent Aethylenglykol zugesetzt wird. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, wird während 4 Stunden bei 28o°C/0,8 Torr polykondensiert. Man erhält einen gelb-' gefärbten Polyester, der eine Glasumwandlungstemperatur von 72°C aufweist.

Man erkennt, dass mit dem erfindungsgemässen Diol auf einfache Weise Polyester mit besserer Farbe und-höherer Glasumwandlungstemperatur erhalten werden als mit dem vorbekannten Diol, der formelmässig sehr ähnlich aufgebaut ist.

Beispiel II

0,1 Mol Terephthaloylchlorid und 0,1 Mol das gemäss Beispiel 1 erhaltenen 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolone werden zusammen mit 200 ml ο-Dichlorbenzol in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung versehenen Rundkolben gegeben. Nach Einleiten von Stickstoff werden 0,9 g Triäthylamin und 0,02 g Magnesiumspäne als Katalysator zugefügt und das Reaktionsgemisch unter

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Rühren und unter Stickstoffatmosphäre langsam zum Sieden ■ erhitzt. Nach 24 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird diesem unter starkem Rühren langsam 1,5 Liter Methanol zugefügt. Das dabei ausfallende Polymere wird abfiltriert, mit reinem Methanol gewaschen und bei 120 C im Vakuum getrocknet.-Der entstandene Polyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,34

Glasumwandlungstemperatur: ' I30 C Erweichungstemperatur: 178⁰C

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Claims

Patentansprüche

l.\ Neue l,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel

X HO-fCH4~CH~N NOH4H4O

R R₁ ° R₁' R· 0

worin X einen zweiwertigen Rest der Formeln

bedeutet, R und R¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatora, die Methyl-:, Aethyl- oder Phenylgruppe stehen, R und R, ' je ein Wasserstoff atom oder R' und R-, bzw. R-. ' und R' zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
2. 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel R und'R' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe, R, und R¹. je ein Wasserstoff oder R und R₁ bzw. R¹, und R* zusammen den Tetramethylenrest bedeuten und X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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3· l,3-Bis-(2^t-hydroxyäthyl)-benzimidazolon.
4. l_i3-Bis-(2^l-hydroxy--n-propyl)-benzimidazolon.
5· l,3-Bi^s-(2^t-hydroxy-2^t-phenyläthyl)-benziraidazolon.
6. l,3~^Bis-(2^l-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon.
7· 1,3~Bis~(2'-hydroxy-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon.
8. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-2^!-phenyläthyl)-tetrahydrobenzimidazolon.
9. l,3-Bi^s~(2'-hydroxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolidon.
10. 1,3"BiS-(hydroxymethyl)-tetrahydrobenzimidazolon.
11. 1,3-Bi^s~(hydroxymethyl)-benzimidazolon.
12. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-n-butyl)-benzimidazolon.
13. 1,3-Bi^ß-(2'-hydroxycyclohexyl)-benzimida zolon.
\h. l_>3-Bi^s~(hydroxymethyl)-hexahydrobenzimidazolidon.
15· Verfahren zur Herstellung von neuen 1,3-Bis-(hydroxyalkyl) -Verbindungen der Formel I

X .

-N N-CH-f CH^-OH (l)

R R \

O
worin X einen zweiwertigen Rest der Formeln

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bedeutet, R und R* unabhängig voneinander je für .ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe stehen, R, und R-.' je ein Wasserstoff atom oder R .und R, bzw. R 'und R' zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Verbindung der Formel II X

HH ' HH . (II)

- Π 0

worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zwei Mol Formaldehyd oder 2 Mol Alkylenoxid der Formeln

CH CH bzw. - CH CH (III)

Il " II-

R R₁ . R₁' R¹

worin R, R¹, R₁ und R₁' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines Katalysators anlagert.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylenoxid der Formeln III Aethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid verwendet. ·
17. Verfahren gemäss Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylenoxid 1,2-Butenoxid verwendet.

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18. Verfahren gemäss Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet,-dass man als Katalysator Lithiumchlorid verwendet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung des Formaldehyds zwischen Zimmertemperatur und 100 C vornimmt.
20. Verfahren gemäss Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung des Alkylenoxids zwischen 50 und
l80°C vornimmt.

PO 3.33 (Sta) Sta/Ge
3. Mai I973

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