DE2339462A1

DE2339462A1 - Neue phosphorothiolat-verbindungen

Info

Publication number: DE2339462A1
Application number: DE19732339462
Authority: DE
Inventors: Naganori Hino; Masachika Hirano; Kunio Mukai; Shinji Nakai; Katsuji Nodera; Hideo Sakamoto; Mitsuru Sasaki; Takedo Satome; Koshi Tateishi; Ryo Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CH597251A5; CS185212B2; IT996591B; FR2221458A1; DE2339462B2; AU459260B2; NL7310773A; FR2221458B1; AU5888873A; GB1436214A; AR215826A1; DE2339462C3

Description

DR. MOLLER-ΒΟΒέ DIPL-PHYS. DR- MANlTZ . OfPL.-CKEM Of. DBUFEL DIPL.-INQ. FiNSTERWALD DIPL-JNG. GRÄMKOVV

PATENTANWÄLTE

-3. AUG.

D/B/al - S 2391

Sumitomo Chemical Co_es Ltd., Osalra / Japan

Heue Phosphorothiolat-Verbindungen

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als Herbiside, Insektizide, Akarizide und nematozide wirksam sind und aus Phosphorothiolat-Derivaten bestehen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Durch die Erfindung werden

1. neue Phosphor ο thiola,t~.Deriva te dsr Formel

Z .

R₁ - 0. η

' ^XP - S - CHCO - R^ (I)

^- ι ■>

geschaffen, worin R für niedrig-Allcyl, niedrig-A'lkenyl oder ti ie dr?V--AiIqJrIyI steht, Ti_? Kiearig-Alkyl» niedrig-Alketiyl,

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:_; ORIGINAL

~²' 2339452

niedrig-Alikylnyl, Cycloalkyl, lialogenstibstituiertes Alkenyl, halogensubstituxertes Alley nyl, eine Gruppe der !Formel

(worin X ¥assex*stof.f, ein Halogeuatom, Biedrig-Alfeyl, Alkoxy, Alkylmerkapto oder eine halogensubstituierts Allky!gruppe liedeutet raid η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt), niclitsuba tituiertes, alley !substituier tes oder halogeBsubstituxertes Aryl bedeutet, E^ eine Gruppe der Formel

(worifl Q ein Wasserstoffatom oder eine niedere Allqylgruppe is-i und in eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet), eine Gruppe der Formel

-JT
oder eine Gruppe der Formel

versJ.rmbildliclit, R_A ein Wasserstoffaton oder eitie ist, und Y und % jev/Gili; für flau·';,.-^toff-· oder Soliv/eielato^l-? steV·

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-3- 2333462

und 2. die Herstellung dieser Ver"b in düngen ermöglicht, welche darin "besteht, dass ein Phosphorothiolat der Formel I

H₁ -

- S

OHGO - R ι -

worin R.,, R^, R*, R/, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in der V/eise erhalten wird, dass ein !EhioxDhosphatsalz der Formel

Z ti

(II)

worin E^, Rp* ^- ^voa^ % ^^^e vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und M für ein Alkalimetall steht, mit exner halogenierten Acetamidverbindung der Formel

O ti

Hal,- CHG t

R,

(HI)

kondensiert wird, worin R^- und E, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai. ein Halogenatom bedeutet.

Ferner wird 3. eine Zubereitung zur Verfugung gestellt, welche eine Verbindung der Formel I als aktiven Wirkstoff enthält.

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Bevorzugte .Verbindungen entsprechen der folgenden Forme]. I-a;

- O
^ü

R₂ - Y

P-S- CIIGO - R* (I-a)

worin R^ eine C^C.-^llcy!gruppe bedeutet, R₂ eine Cj-Cg-Alkyl-, Allyl-, Methallyl-, 2~Gblor-2-propenyl~, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthylgruppe, eine Gruppe der Formel

-CH₂ -

¥ 1

(worin ¥ ein Chlor- oder Bromatom oder eine C^-C^-Alkylgruppe ist und 1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet), eine Phenyl· gruppe oder eine Gruppe der Formel

darstellt (worin X ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cj-C.-Alky!gruppe, Srifluormethylgruppe, Methylthiogruppe oder Hethoxygruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), R-z eine Gruppe der Formel

(worin Q für eine Cj-C^-Alkylgruppe steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), eine Gruppe der Formel

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oder eine Gruppe der Formel

bedeutet,- R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Als Herbizide bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel:

R - O ° ^Qffi

^XP - S - GH - ΟΟηΛ (I-b)

R₂-S R₄

worin R₁ eine Alky!gruppe ist, R₂ eine niedere Alkyl-, Cycloalkyl·-, niedrig-Alkenyl, halogensubstituierte Alkenyl-, niedere Alkynyl-? oder Phenyl-niedrig-allcylgruppe darstellt, R₄ ein ^T»fasserstof.fatom oder eine Methylgrupi^e versinnbildlicht, Q eine niedere Alky!gruppe ist und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Insbesondere eine Verbindung der Formel:

AlIr₁O S

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BAD ORIGINAL

worin AIk₁ für eine C,-C,-Alky!gruppe steht, Alk„ eine- C^-CV-Al-ky !gruppe ist und Alk., eine C₁-C₂-AIlCy!gruppe versinnbildlicht, besitzt die beste herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I-b, ohne dass dabei eine Phytotoxizität und eine iEoxizität gegenüber Warmblütern festgestellt wird.

Die neuen erfindimgsgemässen Verbindungen besitzen nicht nur dann eine stark ausgeprägte herbizide Wirksamkeit, wenn sie sowohl für eine Vorauflaufbehandlung als auch eine Blätterbehandlung von Unkräutern verwendet werden, sondern auch dann, v/erm sie gegen eine Vielzahl von Unkräutern eingesetzt werden, wie beispielsweise grasartige Unkräuter, wie zum Beispiel Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Pingergras (Digitaria sanguinalic), Labkraut (Eleusine indica), Wasserfuchsschwanzgras (Alopecurus aequalis) und einjähriges Rispengras (Poa annua). Ferner ist ein Einsatz gegen breitblättrige Unkräuter möglich, wie beispielsweise rauhhaariger Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Kohlportulak (Portulaca oleracea), Wasserpfeffer sp. (Poligonum sp.) und gemeiner G-änsefuss (Chenopodiuin album) sowie Unkräuter in Reisfeldern, wie beispielsweise falsche Pimpernelle (Linderna pyxidaria), Monochoria (Ilonochoria viaginalis Presl.) und Rotalä indica Koehue. Ferner ist ein Einsatz gegen Riedgrasunkräuter möglich, wie beispielsweise Cyperus diffonnis und Eleocharis acicularis.

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Herbiziden besteht darin, dass sie eine herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Unkrautarten ausüben, da sonst, falls sie nur bestimmte Unkräuter abtöten und andere nicht, die zurückbleibenden Unkräuter oft die Nutspflanzen in nachteiliger Weise beeinflussen.

Die ecfindungsgeniässen Verbindungen besitzen eine starke herbizide WirkfsfijnTceit auf verschiedene! ..',·:■"■·:·";■! "-ro üii^räutern U:.r"i ;.;αν^Ί. riaher αιιεrfize-ic'-■:..■>^.t'j -'flerbiaici; .

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BAD OHiGiHAL

Was die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen betrifft, so besitzen sie eine starke Wirkung gegenüber Insekten, die für die landwirtschaft schädlich, sind, wie beispielsweise Blattläuse, Stengelbohrer, Heerwürmer und Raupen bestimmter Eulenfalter der Gattung Agrotis» Bekämpft v/erden können ferner Insekten, die gegenüber sanitären Einrichtungen von Schaden sind, wie beispielsweise Ilansfliegen etc., Insekten, welche gelagerte Getreide befallen, Milben und Hematoden. Die erfindungsgemäason Verbindungen können folglich in wirksamer Weise als Herbizide, Insektizide, Akarizide und nematozide eingesetzt v/erden.

Die Erfindung betrifft ferner herbizide, insektizide, akarizide und nematozide Mittel,, welche Verbindungen der Formel' I als Wirkstoffe enthalten.

In der BS-K 767 132 wird angegeben, dass Phosphorodithiolat-Verbindungen mit einem nichtsubstituierten Piperidinanteil eine insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit besitzen, die Erfindung beruht jedoch auf der Erkenntnis, dass Alkylsubstituenten an diesen Piperidinringverbindungen, Azepinverbindungen sowie letrahydrochinolinverbindungen eine unerwartete hervorragende herbizide Wirksamkeit besitzen. Dies ist aufgrund der genannten BE-PS unerwartet.

In der CH-PS 496 398 wird angegeben, dass Thionothiolat-artige Verbindungen eine herbizide Wirksamkeit besitzen können., die erfindungsgemassen Dithiolat—und Thiolat-artigen Verbindungen besitzen jedoch eine andere Struktur.

Die erfindungsgemassen Ausführungsformen T) und 3) betreffen eine herbizide, insektizide, akarizide und nematozide Zubereitung, die eine Verbindung der Eornel I als Wirkstoff enthält.

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Die Ausfiihrungsforra 2) der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer herbisiden, insektizide*], "akarizideu und nernatoziden Wirksamkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Phosphorodithiolat der Formel

γ^χ

-S-

CH

C- - R,

worin R^, Rp, R~, R,, X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in der Weise erhalten wird, dass ein Dithiophosphatsalz der Formel II

.M

(II)

worin R-p Rp» ^ ^¹¹^ ^ sowie M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer halogenierten Acetamidverbindung der Formel

R. 0

I 4 Il

Hal.CH - C - R

(III)

worin Hal, R^ und R*. die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird.

Die Ausführungsform 2)der Erfindung kann vorzugsweise derart durchgeführt werden, dass ein Dithiophosphatsalz der Formel £1 mit einer halogenierten Acetaraidverbindung der Formel III in Gegenwart von LcteungsLiitteln kondensiert wird, wie beispiel&weiso

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BAD OHfGfNAL

- ⁹- 7339462

Wasser, Alkoholen, Ketonen und, falls möglich, Losiingsmitfcelix, welche die beiden Ausgangsmaterialien vollständig aufanlögen vermögen. Die Roaktionstempera türen und Reaktionszeiten vaii.iereii in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Ausgangs-· materialien. Im allgemeinen verläuft die Reaktion in zufriedenstellender V/eise bei 20 bis 100⁰G während einer Zeitspanne von 1 bis einigen Stunden. Nach Beendigung der Reaktion lasten sich die gesuchten Produkte leicht in der Weise mit sehr hoher Reinheit nach üblichen Behandlungsmethoden erhalten', erforderlichenfalls erfolgt jedoch eine v/eitere Reinigung durch Säulenchromatographie.

Einige Beispiele für Ausgangsmaterialien, d.h. Bithiophosphatsalze und halogenierte Acetaird.de, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, werden nachfolgend aufgeführt .

Beispiele für Dithiophosphatsalze sind folgende:

Kalium-O-äthyl-S-n-propylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-isopropylphosphorodithioat Ealium-O-äthyl-S-butylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-sek.-butylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-isobutylphosphorodithioat Kalium-0-äthyl-S-äthylphosphörodithioat Ealium-O-äthyl-S-methylphosphorodithioat Kalium-0-äthyl-S-isoamylphosphordithioat Ealium-O-äthyl-S-n-ootylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-cyclohexylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-cyclopentylphosphorodithioat Kalium-O-äthyl-S-ally!phosphorodithioat Kalium-0-äthy1-S-propargyIpho sphorοdithioat Kalium-O-äthyi-S-nethallylphosphorodithioat Kalium-0-äthy l-S~2-chlorepropcnylpho3phoroclithioat

409809/124S

BAD ORlGlNAU

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Kaliuia-0-ätl3yl~S-ben2ylphosphorGdithioat

Kalitu;a---0-n-pr opy l~S~ii~proj>;v !phosphor odi thi oat Kalima-O-n-propyl-S-n-lmtylphosphorodithioat • Ealium-0-n-pr opy 1-S -ally lphos phor odi ttii oat Kalium-O-n-propyl-S-ß-ptienylätliylphosphoroäitliioat Kalium-0-n-propy 1-S-is opropy '.!.phosphor odithioat Ka lium-0 ~n -pr ο py 1 -S -s e k. -b u ty Ipho s plio r ο di thi oa t Hatrium-O-n-lmtyl-S- äthj^lphosphorodithioat Natriura-O-n-butyl-S-n-propylphosphorodithioat natrima-O-n-'butyl-S-isopropylphosphoroditliioat Natritun-O-n-amyl-S-n-propylphosphorodithioat Natrium-O-methyl-S-n-propylpliospliorodithioat Na tr ium-O-me thy 1-S -n~bu ty Iphos phor odi thi oat Natrium-0-methyl-S-isopropylphosphorodithioat Natrium-O-äthyl-S-n-propylphosphorodithioat Natrium-O-äthyl-S-ii-btitylphosphorodithioat Natriuia-0-äthyl~S-isopropylphosphorodithioat Natrium-OTäthyl-S~sek. -buty Iphosphorodithioat Natrium-O-n-propyl-S-n-propylphosphorodithioat Na trium-O-n-propyl-S-ri-biity Iphosphorodithioat Kalium-0-äthy 1-S- ( 4-chlorbenzy 1) -phosphor odithi oat Kalium-0-äthyl-S-(4-tert.-butylbenzyl)-phosphorodithioat Ealium-0-äthy 1-S- (4-me thy lbenzy 1) -phosphor odi thi oat Ealium-0-äthyl-S-(4-äthyl'beTi2;yl)-phosphor odithi oat Ealium-0-äthy l-S-( 2-chlorbenzy 1) -phosphorodithioat Kaliiun-0-methyl-S-(4-chlorbenzyl)-phosphorodithioat Kalium-0-me thy l-S-(4-tert.-buty lbenzy 1)-phosphorodithioat Kalium-0-n-propyl-S-(4-chlorbenzyl)-phosphordithioat Kalium-O-Ti-propy 1-S- (4-me thy lbenzy 1)-phosphorodithioat Kalium-O-n-butyl-S-(4-me tliy lbenzy 1)-phosphor odithi oat Natrium-0-äthyl-S-(;i,4-dichlorben2yl)-phosphorodithioa1; ITa tr iuin-O-äthy 1-S— ( 4-no thy lbeii sy 1) -phos phor ο di thi oa v.

409809/12Ä5

Beispiele Mr halogen!erte .Acetamidverbindungen siiia folgende

2-MefbjlpipQridiii™a~cli.loracetarnid J-Methylpiperidin-K-ch.loracetamid-4-Me thy Ipiperidin-a- chloraee tamid :

2-ÄthyIpiperidin-a-chloracetamid 2-D-Propylpiperidin-tt-ohloracetamid 2,6-Diine thy lpiperid in- a-c lilorae e tarnid 2,4»6~Trimefhylpiperiairi~cc~clilorace tarnid

3-Me thy Ipipe ridin -a~t>r oimce tamid 4-Metliylpiperidin-o:~l)roinace tamid . 2-Metliylpiperidin-a«;jodacetamid

NachfolgendW5rden einige repräsentatiire Beispiele für erfindimgGgemässe OrganophosxAorsävireester angege"bent

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Die vorstehend "beschriebenen erfindungsgemässen Verbindungen üben gegenüber verschiedenen Arten von Unkräutern eine stark" herbizide Wirksamice it aus, wobei ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber einer grossen Anzahl von ünkrautarten von Bedeutung ist. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen andere ausgezeichnete Eigenschaften als Herbizide, beispielsweise eine langandauernde Wirkung, eine Wirkung sowohl bei einer Vorauflauf- als auch bei einer Blattbehandlung von Unkräutern sowie eine Selektivität gegenüber vielen Nutzpflanzen, wie beispielsweise Eeispflanzen, Rettichen, Sojabohnen, Erbsen, !Ornaten, Weizen' und Mais, Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich ferner als Herbizide für einen Einsatz in Reisfeldern und Getreidefeldern» Gemüsefeldern, Obstgärten, Rasenanlagen, Weiden, Wäldern sowie nicht mit Butzpflanzen bepflanzten Gebieten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen üben als Insektizide, Akarizide und Nematozide eine bekämpfende Wirkung auf verschiedene Arten von Insekten, und zwar innerhalb eines breiten Spektrums, eine besonders stärk ausgeprägte letale Wirkung aus, beispielsweise auf Lepidoptera-Insekten, wie beispielsweise Stongelbohrer und Heerwuraier- aowie Raupen bestimmter Eulenfalter der Gattung Agrotie, wobei diese stark ausgeprägte letale Wirkung sowohl beim Versprühen als auch, beim Verstäuben sowie bei einer Behandlung des Erdbodens erzielt wird. Dabei sind die Verbindungen von einer langandauernden Wirkung«

Die erfindungsgenässen Verbindungen können als solche oder in Porm irgendeiner Zubereitung eingesetzt werden, beispielsweise in Porm von Stäuben, Granulaten, feinen Granulaten, benetzbaren Pulvern sowie emulgierbaren Konzentraten. Bei der Formulierung derartiger Zubereitungen kann man feste !rager verwenden, wie beispielsweise Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vernikul.it und Ealaiumhydroxyd. Pern er konsnen flüssige 5? rager ·

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BAD ORlGfNAL

in Frage, wie beispielsweise Benzol, Alkohole, Azeton, Xylol, Methylnaphthalin, Dioxan und Cyclohexanon.

■ Ferner können die erfindungsgemässen Verbindungen zur Erhöhung ihrer Wirksamkeit zusammen mit grenzflächenaktiven Mitteln, beispielsweise Ausbreitungsmitteln, wie sie in der Landwirtschaft eingesetzt werden, verwendet v/erden. Bs ist ferner möglich, die erfindungsgemässen Verbindungen in Kombination mit Agrikulturchemikalien einzusetzen, beispielsweise Fungiziden, mikrobiellen Insektiziden, Pyrethroid-artigen Insektiziden, anderen Insektiziden sowie anderen Herbiziden. Ferner ist ein Einsatz zusammen mit Düngemitteln möglich.

Durch die folgenden Beispiele werden erfindungsgemässe Zuberei- · tungen näher erläutert.

Zubereitung 1

25 Teile der Verbindung 2), 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mitteln des Polyoxyäthylen-Acetylallylester-Typs sowie 70 Teile Talk werden gründlich unter Pulverisieren vermischt. Auf diese Weise erhält man ein vernetzbares Pulver.

Zubereitung 2

30 Teile der Verbindung 3), 20 Teile eines grenzflächenaktiven Mitteln des Polyathylenglykolester-Typs sowie 50 Teile Cyclohexanon v/erden gründlich miteinander zur Gewinnung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt.

Zubereitung 3

5 Teile der Verbindung 5), 40 Teile Bentonit, 50 Teile Ton sowie 5 Teile Hatriumlignosulfonat werden gründlich durch Pulverisieren miteinander vermischt, mit Wasser zerknetet, gra-

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nuliert und zur Gewinnung von Granulaten getrocknet.

Zubereitung 4

3 Seile der Verbindung 12) sowie 97 Teile Ion v/erden gründlich miteinander unter Pulverisieren zur Gewinnung von Stäuben vermischt.

Zubereitung 5

5 Teile der Verbindung 15), 4 Seile Natrrumlignosulfonat, 86 Teile Ion und 5 Teile Wasser werden gründlich miteinander in einem Bandmischer verknetet und zur Gewinnung von feinen Granulaten getrocknet.

Zubereitung 6

25 Teile der Verbindung 50), 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyoxyäthylen-Acetylallylester-Typs und 70 Teile TaTk v/erden gründlich unter Pulverisieren zur Gewinnung eines benetzbaren Pulvers vermischt.

Zubereitung 7

30 Teile der Verbindung 63), 20 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyäthylenglykolester-Typs und 50 Teile Cyclohexanon werden gründlich miteinander zur Gewinnung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt.

Zubereitung 8

5 Teile der Verbindung 78), 40 Teile Bentonit, 50 Teile Ton und 5 Teile Natriumlignosulfonat werden gründlich unter Pulverisieren miteinander vermischt, in ausreichendem Maße mit Wasser verknetet, granuliert und zur Gewinnung von Granulaten getrocknet.

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Zubereitung: 9

•5 Teile der Verbindung 93), 4 !Teile Natriumlignosulf oüat, "86 ^v"*^{; ;} Teile Ton und 5 Teile Wasser werden gründlich, in einem Band-" ■ .'■ mischer vermischt und zur Gewinnung von feinen ".Granulaten ge—' v j

Zubereitung 10 - " /^: : ^: ΐ v-;^

5 Teile der Verbindung 99), 40 Teile Eentonit, 50 Teile Ton und 5 Teile Siatriumlignoaulf onat werden gründlich, miteinander unter ,Pulverisieren vermischt und anschliessend in ausreichendem Maße mitWWaaser verknetet, worauf sie zur Gewinnung von Granulaten granuliert nnd getroclmet werden.

Zubereitung 11

30 Teile der Verbindung 114), 20 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels des Polyäthylenglykolester-Typs sowie 50 Teile Cyclohexanon werden gründlich miteinander zur Gewinnung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Testbeispiele näher erläutert. Die Bezeichnungen der Verbindungen lassen sich, durch die Zahlen in der vorstehenden Weise identifizieren.

Testbeispiel 1; Vorauflauf-Behandlung

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)-Samen sowie IFingergras (Digitaria sanguinalis)-Samen werden als repräsentative Beispiele für grasartige Unkräuter sowie Samen von Rettichen, rauhhaarigem Fachsschwanz (Amaranthus retroflexus), gemeinem Kohlportulak (Portulaca oleracea) und gemeinem Gänsefuss (Chenopodiura album) als repräsentative Beispiele für breit-

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COPY

blättrige Unkräuter jeweils in Blumentöpfen mit einem Durch~ messer von ungefähr 10 cm ausgesät, lach einem Bedecken der . Samen .mit Erde v/erden die in der Tabelle I angegebenen Testverbindungen getrennt zur Behandlung des Erdbodens aufgebracht. Anschliessend v/erden die Pflanzen in-einem Gewächshaus gezüchtet, 20 Tage nach -der. Aufbringung werden die herbiziden Wirkungen der "Verbindungen beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zußaramengefasä't. '

Die herbiziden Wirkungen werden anhand von Mahlen wiedergegeben, die von O (keine Schädigung) bis zu 5 (vollständige Abtötung) schwanken. Alle Testverbindungen werden in Porm eines benetzbaren Pulvers verwendet und mit Wasser vor der Aufbringung verdünnt.

In der Tabelle I bedeuten:

A = Verbindung ITr.

B = Aufgebrachte Menge,(g/a)

C = Hühnerhirse .

D = Pingergras

E = Rettich

P = Rauhhaariger Fuchsschwanz

G- = Gemeiner Eohlportulaic j

H = Gemeiner Gänsefuss

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Testbeispiel 2 j Aufbringen von Wasser

Wagner-Töpfe mit einem Durchmesser von 14 cm, in die '1,5 leg 'einer Reisfelderde eingebracht worden sind, werden in den Zustand von Reisfeldern gebracht. In die Töpfe werden Reiskeimlinge der dreiblättrigen Stufe eingebracht. Ferner werden Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) in den Töpfen ausgesät. Die erforderlichen Mengen der TeeVerbindungen werden auf den Boden, der sich unter Wasser befindet, aufgebracht. 25 Tage nach der Aufbringung wird das Ausmaß der herbiziden Wirksamkeit sowie der Phytotoxizität an den vorstehend erwähnten Pflanzen, die eingepflanzt bzw. ausgesät worden sind, ermittelt, desgleichen der Aktivität gegenüber breitblättrigen Unkräutern, wie beispielsweise Monochoria (Monochoria riaginalis Presl.), der falschen Pimpernelle (Idndema pyxidaria) sowie Rotala indica Koehue), die spontan Keime gebildet haben. Die Testverbindungen werden in Jorm eines benetzbaren Pulvers eingesetzt. Die erhaltenen^Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Die herbiziden Wirkungen sowie die Phytotoxizität werden in der folgenden Weise durch Zahlen bewertet, die zwischen 0 und 5 schwanken.

Wirkung auf Pflanzen

0 Keine Wirkung

1 Sehr leichte Wirkung'

2 Leichte VJirlaing

3 Massige Wirkung

4 ."Beträchtliche Wirkung

5 YoIlständige Abtötung

In der Tabelle II bedeuten:

A = Verbindung Nr.

B= Aufgebrachte Menge (g/a)

Hühner hirse Bi'eit blättrige Unkräuter

D = Phytotoxizität gersnüber Reis

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Oliemis ehe .Strn.ktiir

4Ö98Q9/V245

Je s t be is £1.^1 _3: Letale Wirkung auf karminrote Milben

(Tetranychus telarius)

Eine grosse Zahl von karminroten erwachsenen Milben wird als Parasiten auf Blättern von eingetopften weissen Bohnen in der zweiblättrigen Stufe 10 üage nach dem Aussäen aufgebracht. Die Bohnenblätter, auf denen sich die karminroten Milben als Para- ' siten befinden, v/erden während einer Zeitspanne von 1 Minute jeweils in eine wässrige Lösung der erfindungsgemässen Verbindungen, die in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegen, eingebracht. Es wird Wasser auf die Blätter aufgebracht, um sie nicht abzutöten. Nach 48 Stunden werden die toten und lebenden Tiere mikroskopisch zur Berechnung der Mortalität ermittelt. Die V7erte der LCVq v/erden aus der Mortalität errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle III zusammengefasst.

Verbindung Nr. Ißr_n (ppm)

2	4,6
3	18,5
4	11,4
VJ!	7,9
7	18,5
11	50,0
14	23,1
30	22,8
63	9,1
69	13,5
70	52,6
76	16,1
78	50,8
79	36,7
"Γ.: Ute ¹'	"10° O

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409809/1245

BAD ORIGINAL

~ 62 -

1) Chemische Struktur;

t ~ C₄H₀ -/ O Ν- OCH₂GHOCTTpGHOS

OH₅₅ GH₅

£^: letale 'Wirkung auf karinin ro be Milben (h telarius)

Ungefähr erwachsene karminrote Milben werden als Parasiten auf Blätter von eingetopften weissen Bohnen-in der Zweiblattstufe 10 lage nach dem Aussäen aufgebracht. Uach einer Woche werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Porm eines 25 folgen benetzbaren Pulvers Jeweils in Form einer 200~fach verdünnten Lösung aufgebracht. Mach einera Stehenlassen währsnd einer Zeitspanne von einer weiteren "Woetie wird das Ausmaß der Schädigung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der tabelle IV zusammengefasst.

ffabelle IV

Hr. Ausmaß der Schädigung

49

60
61
Keine Behandlung +++

Bemerkung: - = kaum feststellbare Beschädigung

+ - leichte Beschädigung
+-i- =- ziemlich starke Beschädigung +++ = starko Beschädigung

TestbeIsp.lel 5 » Letale Wirlrung auf S^DOdoptera litura

Die erfini*■·"::· -rr.Zn&en Y^xhix-dv.o- η - •-■■le-n in If'orn einen emul gierl:;-:,r£B .^^.,.^^trats ^.ui." ZjLkccei: \-.-· .v.in^AicmJ. xx\ Form einc3"

409809/124S

BAD ORIGINAL

1000-fach verdünnten-wässrigen Lösung aufgebracht. Each einem Trocknen an der Luft v/erden die Larven der dritten bis vierten ErseheinungBform freigelassen_t worauf nach 48 Stunden die toten und lebenden Tiere ermittelt v/erden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefasst.

TabelleJ

Verbindung Ir. Moriäliilt-iäi

2 100 . '

3 ; 83,3 5 70,0

13 73,3

49 75,0

50 81,2 58 · 72,0

62 83,5

63 70

68 85,0

69 100
76- 84,2

78 70,0

79 93,1

70,0

(Vergleich)
1) Chemische Struktur: 0₂Η^0_χ

TeBtbeispiel 6: Letale Vfirlrang auf den Reisstengelbohrer

(Chilo suppressalis)

Sich unmittelbar vor dem Aurssehlüp-fsustand befindliche Eier-von

409809/1245

BADORIGINAU

Reisstengelbohrern werden in ci"ner Menge von 100/Topf in der Nähe der Wurzel von Reispflanzen aufgebracht, die in einem 1/100 OOG-Wagner-Topf bis zu der Wurzelspross-Stufe gewachsen sind. Nachdem die Larven aus den Eioro ausgeschlüpft und in die Stengel der Re;ispflanzen gewandert sind, wird eine 1000-fach verdünnte Lösung von Jeweils 50 $igeu emulgierbaren Konzentraten der erfindungsgemässen Verbindungen mittels eines Drehtisches aufgebracht. Die toten und die lebenden Tiere werden zur Berechnung der Mortalität 4 Tage nach der Aufbringung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle YI zusammengefasst.

Tabelle	VI
Verbindung Nr.	Mortalität
4	97,6
5	88,9
6	75,0
9	100
18	76,4
24	83,0
31	69,5
35	95,0
76	85,6
78	98,7
Ma lathion '	41,3
(Vergleich)

1) Chemische Struktur: CH_yCL

S-CH-

f £■ <■ O

- CO₀C₀H_n

üPf^ili'iL^'äsVii¹-™?·· ^^TJ--^r-'kiiTig au! liematoden

0,5 ml einer Nematodcni-eirthaltenäer; wässrigen Lösung, ei ie "nach dor Iiaormanu 'bcIcd Metlio-Ji.--- von li^hrPTirfimitteln abgetrennt worden ist» wird in ein Reagens glas gegeben, in dem sich 0,5 ml einer wässrigen -verdünnton Lösung jeweils einer- erfindungs~ gemässen Verbindung in Form ein ο« enmlgierbaren Eonsentrais befinden. Die Könnentration des Wirkstoffes in der Mischung v/ird aof 500 ppm ein;^estellt. Haoli 24- Sfuncion werdet' diu toten und lebenden Tiere mikroskopisch ssxir Berechnung der Mortalität ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Tabelle	J[II	Mortalität (ff)
Verbindung Wr.	100
2	100
3	100
4	100
5	100
7	100
9	100
10	100
11	100
12	100
14	100
28	■100
33	100
49	100
50	85,7
52	83,6
53	91,0
57	100
62	100
G3	100
67	100
68

BAD ORIGINAL

	2339482 (Fortsetzung)
69	100
70	100
74	100
75	85,7
76	100
77	100
78	100
79	100
112	100
114	100
115	100
116	100
117	100
118	.100
Dichloropren ' (Vergleich)	79,3

1) Chemische Struktur: GlOH = CH - CH₂Gl

Testbeispiel 8; Letale Wirkung auf Spodoptera litura und Kohlschaben (Plutella maculipennis)

Ein 3 Riger Staub aus jeweils einer der erfindungsgemässen Verbindungen wird in einer Menge von 5 kg/10 a auf Kohl aufgebracht, auf dem eine grosse Ansah! von Spodoptera litura und Kohlschaben erzeugt worden sind. Nach 7 Tagen werden Kohlpflanzen herausgezogen, worauf die Anzahl der Insekten auf ihnen ermittelt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabella VIII hervor.

¹Wf 8 Of/

	- 67 -	VIII	Anzahl der	23394^2
	Tabelle'		^.Itura
Verbindimg. Ur.		■ptcra		Insekten
	Sjjodo	0		Kohls c hai:
2		1		8
3		13		12
76		9		18
79		47		56
Keine Behandlung		19	Cl	153
Bipterex ' (Vergleich)			C-Cl 1	49
1) Chemische Struktur:	CH₅O _N
	OH₃O^

OH Cl

Die behandelten Xohlpflanzen zeigen nur die gleichen Ernährungsschäden wie vor dem Bestäuben, wobei jedoch bei den nicht-behandelten Kohlpflanzen nur Blattrippen zurückbleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Syntheseverfahren .

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 2)

Einer Lösung von 26,2 g Kalium-0-äthyl~S~n~propylphosphorodithioat in 100 ml Äthylalkohol werden 17,5 g 2-Methylpiperidino-achloracetamid zugesetzt, worauf die Mischung während einer. Zeitspanne von 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gehalten wird. Mach dem Entfernen des Äthylalkohols unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Benzol aufgelöst» Die erhaltene lösung wird mit einer 5 $igen Natriumearbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird' das Benzol abdestilliert. Dabei erhält man 29,7 g äc-s belli-elbon und öligen O-Äthyl-S~ n-propyl~S«(2-methylpiperidinocarbarßoylinethylj-phosphorodi- thiolats (njjp^f0 1,5320).

409809/12Δ5

Elementaranalyse:	P	(§0	0	(als
Berechnet	C	46	,12
H	7	,00
N	4	,72

Gefunden

8,97

45,91

7,81

4,14

(Verbindung ITr. 16)

Einer lösung von 26,0 g Natriiim-0-n-~propyl-SH3-propylpho3phoroditliioat in 100 ml Azeton werden 17,5 g 2-Methy!piperidinο~α-α-chloracetamid zugesetzt, worauf die Mischung untex- Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rüclcfluss gehalten wirtL worauf sie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wird. Man erhält 29,6 g d.es hellgelben und öligen O,S-di-n-Propyl~S"(2-methy].piperidinocarbamo7Lnathyl)~phosphoroditMolR.ti3 (n?/'⁰ 1,5224).

Gefunden

8,81 47,36

7,87 3,78

Einer Lösung von 7,84 g Kalium-0,S~di-ithylpliospliorodithioat in 50 ml Azeton werden 6,2 g N-Chloracetyltetrahydrochinolin zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 6O⁰C erhitzt und dann auf Zimmer temperatur abgekühlt, um Kaliumchlorid abzuscheiden, das dann abfiltrier-L- wird. A. se ίου wird aus den "^iI trat abdestilliert, worauf dae surückbleibeiide ölige Material in ^O ml Benzol aui

Elementaranalyse:	P	(*)	8	(als
Berechnet	C	47	,76
H	7	,57
IT	3	,98
Beispiel 3 (Verbindung	Hr.	,96
		66)

A0S809/12AS

BAD ORIG/NAL

gclönt, mit einer 5£>igen Natriuiabioai-bC/natlosung und darin mit Wasser gewaschen und darm über wasserfreiem Kaliumchlorid getrocknet wird. Anschliessend wird Benzol unten? vermindertem Druck abdestilliert. ΓΚη erhält 10,1 g H~(O_fS-Diäthyldithiol~

OO

phosphorylacetyl)-I'etrah,Ydrochinolin (kj/ 1,5796). Die Ausbeute beträgt 94,5 $, bezogen auf N-ChloracGtyltetrahydro«» chinolin.

Eleicentaranalyse;

Berechnet (#) (als C^HgplTO^PGg) ■ Gefunden

G 50,14 ^% 50,19

H 6,13 6_f23

Ή 5,90 3_fC4

P 8,64 8,66

l^ji (Verbindung ITr. 112)

Einer Lösung von 7,68 g (0,03 Mol) TCaliuni-O-äthyl-O-phonylphosphorothioat in 50 ml Äthanol werden 4,-91 g (0,028 Mol) N-Chloracetylhöxamethyleniffiin angesetzt. 31ie Mischung wird auf 80⁰C während einer Zeitspanne, von 1 Stunde erhitzt und denn auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das erhaltene feste Material durch Filtration abgetrennt wird. Nach einer Entfernung des Äthanols unter vermindertem Druck wird das zurückbleibende ölige Material in Benzol aufgelöst, mit einer verdünnten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit V/asser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird zur Gewinnung von 9,56 g des gesuchten Produktes (n^-³ 1,5379) abdestlliert.

Elementaranalyse:

Berechnet (#) (als O₁₆H₂₄NO₄PS) Gefunden (#)

C 5:3, TS 5?_;7'i

H 6,72 . 6,79

^ 3,92 4,09

409809/1245

BAD ORIGINAL

Nach dem erfindungsgeraässen Verfahren werden weitere Phospliorothiolate, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, hergestellt.

In dieser lamelle bedeuten:

A = Beispiel Nr. B = Verbindung Nr. C = Ausbeute (%) 3 ~ Brechungsindex E = Elemen taranalys e

Berechnet ($) Gefunden

409809/124S

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409809/1245

Claims

Patentansprüche

worin R₁ für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, oder niedere Alkynylgruppe steht, Rg ^e^^e niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkynyl-, Cycloalkyl-, halogensubstituierte Alkenyl-, halogensubstituierte Alkynylgruppe, eine Gruppe der Formel

(worin X ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylmerkaptogruppe oder eine halogensubs tituierte niedere Alkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt), eine nicht-substituierte, alky!substituierte oder halogenoubstituierte Aralkylgr tippe bedeutet, R^ eine Gruppe der Formel

(worin Q ein Wasserstoffatorn oder niedere Alkylgruppe bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist), eine Gruppe dex' Formel

oder eine Gruppe der Formel

409809/1245

darstellt, R* ein Viasserstoffatom oder eine Methylgruppe versinnbildlicht, und Y und Z jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind.

2. Verbindung der Formel

0
R₁ - 0 »

^P - S - CHGO - R-,

κ ι ■>

^R2 - ^X R₄

worin R₁ für eine Cj-C^-Alkylgruppe steht, Rp eine O^-Co-Alkylgr-'ppe, eine Ally !gruppe, eine Me thally !gruppe, eine 2~GTilor~2-propeny!gruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzy!gruppe, eine Phenäthy!gruppe, eine Gruppe der Formel

(worin W ein Chlor- oder Bromatom oder eine C^-C,-Alkylgruppe ist und 1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist), eine Pheny!gruppe oder eine Gruppe der Formel

(worin X ein Oiilor- oder Bromatom, eine C^-C.-Alkylgruppe, eine Trifluormethy!gruppe, eine Methylthiogruppe oder eine Me tli oxy gruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) dar stellt, R^ eine Gruppe der Formel

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(worin Q für eine C-,-O,-Alky!gruppe stellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet), eine Gruppe der Formel

ode ι* eine Gruppe der Formel

ist, E, ein Wasserst off atom oder eine'Methylgruppe bedeutet und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

3. Verbindung der Formel

θ" Q

R₁ - O » /-γ ^m

worin R₁ eine Alkylgruppe ist, R₂ eine niedere Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, niedere Alkeny!gruppe, halogensubstituierte Alkenylgruppe, niedere Alkynylgruppe oder Phenyl-niedrig-alkylgruppe darstellt, R^ ein V/assers toff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, Q eine niedere Alkylgruppe versinnbildlicht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

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— 38 —

4. Verbindung der Formel

η - C₇H₇ - O^ »

^J ' P- SCH₂CO - Ή

Ώ - C₃H₇ - S

5. Verbindung der Formel

η - C,H₇ - O »

⁰' ' P- SCH₂CO - Ή

Ll ""· \j a XIi-I, "** U

6. Verbindung der Formel

0 °2^H5

η - C,H_q - 0 " /—\

. ^{4 y} ^P- SCH^CO - K )

7. Verbindung der Formel.

^O CH.

_v it

P - SCH₂CO - N

H₃C-

8. Verbindung der Formel

η - C-H₇ - 0 "

^p ' ^XP - SCH₂CO - IT

η -

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Verbindung der Formel

0
η - C₄Hg-O » .

^{4 y X}P - S - CH₂CO - Ή

η "*" 0·ζΗη""ΰ

10. Verbindung der Formel

CH,

⁰ JL

C₂H₅ - 0»

C₂H₅ - S

11. Verfahren zur Herstellung von Phosphor©tnlolat-Derivaten der Formel

R₁ - 0. "
' P - S-CHCO - E₅ (I)

■R - Y '

2 R₄

worin R₁'eine^niedere Alkylgruppe, niedere Alkenylgruppe oder niedere AXkynylgruppe bedeutet, R₂ eine niedere Alky!gruppe, niedere Alkenylgruppe, niedere Alkyny!gruppe, Cyeloalky!gruppe, halogensubstituierte Alkeny!gruppe, halogensubstituierte Alkynylgruppe, eine Gruppe der Formel

X ein Wasserst off atom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylmerkaptogruppe oder haiogensubstituierte niedere Alky!gruppe ist und η eins ganze Zahl von 1 bis bedeutet), eine nicht-substituierte, alky!substituierte oder

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halogensitbatituierte Aralky!gruppe darstellt, der Formel

:^ eine Gruppe

Q,

■m

(worin Q ein Viasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe ist und m eine ga.nze Zahl von 1 Ms 5 bedeutet), eine Gruppe der 3?ormel

oder eine Gruppe der Formel

.Tersinnbildlicnt, 3L· ein Wasserst off atom oder eine Me thy !gruppe ist, und Y und Z jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten _f dadurcli gekemizeichnet, dass ein Shiophosphat der !formel

_ γ

(ID

worin R₁, R₂, Z und Y dia vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und K ein Alkalimetall ist, mit einem Amidderivat der lomnel

Il

Hal«OHG - B_v
ι ^J

(III)

Vi >J

_ 91 -

worin IU und IL die vorstellend angegebenen Bedeutungen "besitzen, zur "Umsetzung gebracht wird.

12. Verfahren Bach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus Wasser, Alkoholen und Ketonen .ausgewählt wird,

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bis einigen Stunden durchgeführt wird. . ■

14. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen inerten Träger sov/ie eine pestizide Menge wenigstens einer Phosphorothiolatverbindung der Formel

E₁ - 0 »

¹ \p - s - CHCO - R₅ " (1)

E₀ — Y

enthält, worin R.. eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkenylgruppe oder niedere Alkyny!gruppe bedeutet, S^ for eine niedere Alky!gruppe, niedere Alkenylgruppe, niedere Alkyßy!gruppe, Cyeloalky!gruppe, halogensubstituierte Alkenylgruppe, halogensubstituierte Alkyny!gruppe, eine Gruppe der Formel

(worin X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, niedere Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylmerkaptogruppe oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 "bis 5 bedeutet), eine nieht-substituierte, alky!substituierte oder

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halogensubstituierte Aralkylgruppe stellt, IU eine Gruppe der Formel

(worin Q für ein /lass er st off a torn oder eine niedere Alky !gruppe steht und ία eine ganse Zahl von -1 bis 5 'ist, eine Gruppe clor Formel

-Έ

oder eine Gruppe der Formel

"ist, Ra ein Wasserstoffatom oder eine Kethy!gruppe darstellt, und Y und Z jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind.

15. Zubereitung nach Anspruch 14» dadurch-gekennaeichnet, dass sie in Form von Granulaten, Stäuben, benetzbaren Pulvern, eniulgierbaren Konsentraten oder feinen Granulaten vorliegt.

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Düngemittel, Fungizide, Insektizide, Nematozide oder Herbizide oder Kombinationen davon enthält.

17. Verwendung von Phospborothiolat-Derivaten der Formel I als Herbizide, Insektizide, Akariaide oder nematozide.

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