DE2338256A1

DE2338256A1 - Aus zwei komponenten bestehende polymerbildende massen

Info

Publication number: DE2338256A1
Application number: DE19732338256
Authority: DE
Inventors: Konstantinos Arvanitis; Carl Bernstein; Yuen Ng
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2196365A1; IL42854A; IT998355B; FR2196365B1; IL42854A0; JPS49100179A; GB1411485A; BE803009A; DE2338256C2; CA997495A; ZA734767B; NL172251C; NL7310223A; NL172251B

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN 2338256

PATENTANWÄLTE

27. Juli 1973/Sm

S/W 1.5-14

Witco Chemical Corporation

277 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA

Aus zwei Komponenten bestehende polymerbildende Massen

Die Erfindung betrifft aus zwei Komponenten bestehende polymerbildende Massen, wobei eine Komponente ein A^in-tesminierte Polyätherurethanharnstoff und die zweite Komponente ein Epoxid ist, und wobei sich diese Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel befinden. Das Epoxid wird einer Lösung eines Amin-terminierten Polyätherurethanharnstoffs zur Erzeugung eines gehärteten Polyätherurethanharnstoff-Systems zugesetzt, aus welchem überzüge. Filme oder Klebstoffe mit verbesserter hydrolytischer Widerstandsfähigkeit sowie verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Das Härten eines Polyamins mit einem Epoxid und umgekehrt ist bekannt. Diese Technologie findet beispielsweise ihren Niederschlag in den US-PS 2 500 600, 2 82g 984, 2 880 194, 3 374 und 3 496 138.

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In der US-PS 3 510 439 wird ein Polyurethanvorpolymeres beschrieben, das durch eine Umsetzung zwischen Toluoldiisocyanat und einem Polyalkylenäther oder -esterglykol hergestellt wird und sich durch einen Isocyanatgehalt von 4 bis 10 % auszeichnet, wobei diesem Material mit einem flüssigen Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, einem festen primären Diamin oder Naphthenat-, Tallat- oder Octoatsalz von Mangan, Zink, Eisen oder Blei kondensiert und durch Erwärmen gehärtet ist. Die US-PS 3 565 972 beschreibt eine hochfeste Klebeformulierung, die entweder in einer aus einem Teil oder aus vielen Teilen bestehenden Masse verwendet werden kann. In beiden Fällen enthält die Formulierung ein Polyurethanvorpolymeres, das durch die Reaktion von TDI mit einem Polyalkylenätherglykol, einem flüssigen Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das auf Bisphenol A und Epichlorhydrin zurückgeht, einem latent festen primären Diamin sowie einer kleinen, jedoch wirksamen Menge eines Komplexes aus einer Lewissäure und einem Amin gebildet worden ist. Die US-PS 3 384 679 beschreibt ein Produkt, das in der Weise hergestellt wird, daß ein thermoplastischer Polyester oder ein Polyätherurethan mit einem thermoplastischen Copolymeren von Bisphenol A und Epichlorhydrin vermischt wird. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Polyurethane sind nicht Amin-terminiert und werden in der Weise hergestellt, daß das thermoplastische Polyurethan mit einem thermoplastischen Copolymeren von Bisphenol A und Epichlorhydrin vermischt wird.

Es war bisher jedoch noch kein Zweikomponentensystem zur Herstellung von ausgezeichneten überzügen, Filmen, Klebstoffen und dgl. bekannt.

Durch die Erfindung werden Zweikomponentensysteme zur Verfügung gestellt, die einen Amin-terminierten Polyätherurethanharnstoff und ein Epoxid, auf das nachstehend noch näher eingegangen wird, aufweisen, wobei diese Systeme zur Herstellung von Filmen, überzügen, Klebstoffen oder dergleichen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden.

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Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem besonderen Isocyanat-terminierten Polyurethanvorpolymeren, das mit einem Überschuß an- Diamin kettenverlängert ist und vorzugsweise mit einer kleinen Menge eines Monoamins kombiniert ist und sich in üblichen organischen Lösungsmitteln befindet, beispielsweise de η bekannten Lacklösungsmitteln, die vorzugsweise einen einwertigen Alkohol enthalten, und mit einem Epoxid gehärtet wird, vorzugsweise einem Polyepoxid, und zwar unmittelbar vor der Verwendung, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.

Das Isocyanat-terminierte Vorpolymere wird in üblicher Weise aus einem difunktionellen Polyalkylenätherglykol und einem Diisocyanat hergestellt. Der Glykoläther kann aus Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxyäthylen)glykol, Poly(oxypropylen)-glykol oder dgl. sowie Polyäthern, hergestellt aus Mischungen aus Epoxiden, d. h. Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder dgl., Copolymeren aus diesen Verbindungen sowie Mischungen aus diesen Verbindungen bestehen. Das Isocyanat kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, beispielsweise kann es sich um Hexamethylendiisocyanat, Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Toluoldiisocyanat und dgl. handeln. Derartige Vorpolymere sind in den vorstehend angegebenen Literaturstellen erwähnt und brauchen nicht näher erläutert werden.

Das vorstehende Vorpolymere wird mit einem Überschuß eines Diamins, vorzugsweise eines cycloaliphatischen Diamins, umgesetzt , wobei 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethy!cyclohexylamine, 1,8-Diamino-p-menthan und Hexahydropyrazin besonders bevorzugt werden. Wenn auch andere aliphatische verzweigtkettio oder cyclische Diamine verwendet werden können, so werden dennoch die besten Ergebnisse unter Verwendung der vorstehend angegebenen cycloaliphatischen Diamine erhalten. Aromatische Diamine

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sind erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbar, infolge einer Verfärbung durch den aromatischen Anteil werden sie jedoch nicht bevorzugt. Unter "einsetzbar" ist zu verstehen, daß die fertigen Filme, die aus der erfindungsgemäßen Zweikomponentenlösung erhalten werden, eine verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine zeichnen sich, wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, dadurch aus, daß wenigstens ein aktiver Wasserstoff in jeder Amingruppe vorliegt.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird das Isocyanat-terminierte Vorpolymere mit einem Überschuß des Diamins unter Bildung des Polyätherurethanharnstoffes reagieren gelassen, indem das Vorpolymere einer Lösung des Diamins in einem Lösungsmittel zugesetzt wird, beispielsweise Toluol, Methyläthylketon, Dimethylformamid oder einem anderen organischen Lösungs*- mittel, vorzugsweise einem üblichen Lacklösungsmittel, das vorzugsweise eine bestimmte Menge eines C.-C,--einwertigen Alkohols enthält, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol etc. Die Menge des eingesetzten Alkohols kann nur 5 % oder weniger betragen und bis zu 100 % des eingesetzten Lösungsmittels ausmachen, d. h. das Lösungsmittelsystem kann ein einwertiger Alkohol sein und vorzugsweise aus Isopropanol bestehen, da diese Verbindung leicht verfügbar, wenig toxisch und leicht verdampfbar ist.

Erfindungsgemäß i-st es vorzuziehen, eine entsprechend ausgeglichene Polymerlösung zur Herstellung von verbesserten Filmen und überzügen herzustellen, beispielsweise in der Weise, daß ein Monoamin mit dem Überschuß an Diamin zugesetzt wird, um mit dem Vorpolymeren zu reagieren, und zwar in Mengen von bis zu ungefähr 25 % der Äquivalente, bezogen auf das gesamte, eingesetzte Amin. Das Monoamin ist vorzugsweise ein Alkylamin,wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin oder dgl., oder ein Alkanolamin, wie z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolarain oder dgl. Warum die

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Zugabe einer kleineren Menge eines Monoamins zur Herstellung des Amin-terminierten Polyätherurethanharnstoffs günstig ist, ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, Tatsache ist jedoch, daß eine günstige Wirkung erzielt wird, so daß diese Zugabe eine bevorzugte Ausfuhrungsform darstellt.

Erfindungsgemäß können Amin-terminierte Polyätherurethanharnstof f lösungen mit praktisch jeder Viskosität verwendet werden, und zwar je nach dem Endverwendungszweck des Polymeren sowie im Hinblick auf praktische Erwägungen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise unter Verwendung von Polyätherurethanharnstofflösungen mit einer Viskosität zwischen ungefähr 7000 und 15000 cps zur Herstellung von Filmen und Überzügen 'erzielt. Lösungen mit geringerer Viskosität von nur ungefähr 200 cps oder sogar noch weniger sind ebenfalls einsetzbar, jedoch nicht bevorzugt. Werden Dichtungsmassen hergestellt, dann kann die Viskosität 400 000 cps oder noch mehr betragen. Vorzugsweise wird natürlich die geringstmögliche Menge an Lösungsmittel verwendet, so daß so wenig wie möglich Lösungsmittel beim Härten verdampft werden muß. '

Der Amin-terminierte Polyätherurethanharnstoff in Lösung, der ein hohes Molekulargewicht besitzt, ist in vorteilhafter Weise bei Umgebungstemperaturen stabil und kann bis zur Verwendung gelagert werden. Vor der Verwendung wird diese Lösung mit einem Epoxid behandelt, beispielsweise dem Diglycidylather von ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol und dem Diglycidylather des entsprechenden SuIfons oder einem Polyepoxid eines anderen bekannten Phenol/ Formaldehyd-Harzes, 1,2,3-tris(2,3—Epoxypropoxy)propan oder dgl., so daß auf diese Weise der Amin-terminierte Polyätherurethanharnstoff kettenverlängert und damit das Molekulargewicht vergrößert wird. Monoepoxide, wie z. B. Butylglycidylather, können erfindungsgemäß eingesetzt werden und bieten einenVorteil

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bei der Herstellung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, da jedoch Polymere mit höheren Molekulargewichten gewünscht werden, werden die Di- und Triepoxide, wie beispielsweise der Triglycidyläther von Phenol/Formaldehydharz, der Diglycidyläther von p,p'-Isopropylidendiphenol sowie der Triglycidyläther von Glycerin bevorzugt. Diese Reaktion verläuft bei Umgebungstemperaturen langsam und bei erhöhten Temperaturen ziemlich schnell. Der erhaltene Film oder überzug wird beispielsweise während einer Zeitspanne von einigen Tagen zur Gewährleistung eines entsprechenden Aushärtens gealtert.

Wenn auch die erfindungsgemäße Zweikomponentenmasse in organischen Lösungsmitteln hergestellt und als solche zur Herstellung von Filmen, Überzügen oder dgl. verwendet wird, so kann dennoch die organische Lösungsmittellösung auch mit Wasser vor der Verwendung vermischt und emulgiert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Gemäß aller Beispiele können die Formulierungen Additive enthalten, beispielsweise Antioxidationsmittel und UV-Filter. Im allgemeinen wird die Zugabe derartiger Mittel bevorzugt. Die Mengenverhältnisse beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf eine Gewichts/Gewichts-Basis.

Die Erfindung umfaßt nur Polyätherurethanharnstoffe und nicht Polyester.

Beispiel 1

1000 Teile Poly(1,2-oxypropylen)glykol mit einer Hydroxylzahl von 140 werden bei 100 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 2 mm Hg dehydratisiert und dann bei ungefähr 100 ⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden mit 380 Teilen Tolylendiisocyanat (80 % des 2,4- und 20 % des 2,6-Isomeren) reagieren gelassen.

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Das Vorpolymere besitzt einen freien NCO-Wert von 5,7. Es wird soviel Toluol zugesetzt, um eine Lösung herzustellen, die ungefähr 75 % Vorpolymeres und 25 % Lösunasmittel enthält. Unter gutem Vermischen wird diese Vorpolymerenlösung einer Lösung von 3-Aminomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylamin und Diäthylamin in einer 70/30-Mischung aus Toluol und Isopropanol zugesetzt. Im Bezug auf die Äquivalente beträgt die Diaminmenge 110 % und die Monoaminmenge 5 %, bezogen auf die verfügbaren NCO-Gruppen. Die fertige Lösung besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von 35 %. Zu 100 Teilen dieser Lösuna werden 0,95 Teile eines epoxylierten Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einer Funktionalität von 3,8 zugesetzt, was ungefähr 110 % des verfügbaren Amins, ausgedrückt als Äquivalente, entspricht. Ein Film wird auf einem Silikonpapier unter Anwendung von Standardüberziehungsmethoden gezogen und gehärtet. Dieser Film wird während einer Zeitspanne von 3 bis 6 Tagen gealtert. Der fertige Film besitzt eine gute UV-Stabilität sowie eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und eine gute Abriebbeständigkeit und sehr gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften.

Beispiel 2

1000 Teile Poly(1,2-oxypropylen)glykol mit einer Hydroxylzahl von 56 werden bei 120 C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 4 mitiHg dehydratisiert und dann bei 100 ⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden mit 137 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat zur Gewinnung eines Vorpolymeren mit einem freien NCO-Wert von 2,1 reagieren gelassen. Toluol wird zugesetzt, um eine Lösung herzustellen, die 90 % Feststoffe enthält. Unter gutem Vermischen wird diese Vorpolymerlösung einer Lösung eines Über⁷--Schusses an 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und Monobutylamin in einer Lösungsmittelmischung aus 90 % Isopropanol und 10 % Toluol zugesetzt. Das Diamin liegt in einer Menge von 104 % und das Monoamin in einer Menge von 3 % der verfügbaren NCO-Gruppen, bezogen auf Äquivalente, vor. Die fertige

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Lösung besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 %. Zu 100 Teilen dieser Lösung werden 0,38 Teile eines Epokyharzes des ρ,ρ-Isopropylidendiphenol/Epichlorhydrin-Typs mit einem Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 190 zugesetzt, was ungefähr 140 % des verfügbaren Amins, bezogen auf die Äquivalente, entspricht. Der vergossene Film besitzt nach einem Trocknen und Altern während einer Zeitspanne von 3 bis 6 Tagen eine gute UV-Stabilität sowie eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und gute physikalische Eigenschaften (vergl. Beispiel 1).

Beispiel 3

1000 Teile Polyoxytetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 140 werden bei 1OO ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 1 mmHg dehydratisiert und dann bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden mit 38Ο Teilen Tolylendiisocyanat (65 % des 2,4- und 35 % des 2,6-Isomeren) reagieren gelassen. Das Vorpolymere besitzt einen freien NCO-Wert von 5,6. Es wird soviel Toluol zugesetzt, um eine 75 %ige Lösung des Vorpolymeren zi erzeugen. Unter gutem Vermischen wird diese Vorpolymerlösung einer Lösung von 1,8 Diamino-p-menthan und Dihutylamin in einer 50/30/20-Mischung aus Methyläthylketon, Toluol und Isopropanol zugesetzt. Das Diamin liegt in einer Menge von 108 % und das Monoamin in einer Menge von 4 % der verfügbaren NCO-Gruppen, bezogen auf die Äquivalente, vor. Die fertige Lösung besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 35 %. Dieser Lösung wird ein Diglycidyläther von ρ,ρ-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 175 in einer Menge zugesetzt, die gerade den verfügbaren Amingruppen äquivalent ist. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein ausgezeichnetes Polymeres erhalten, das eine sehr gute hydrolytische Stabilität sowie gute physikalische Eigenschaften besitzt und sich nur leicht nach einer Behandlung in einem Altas-Weatherometer bei einer Temperatur von 6 3 ⁰C (145 ⁰F) sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während einer Zeitspanne von 200 Stunden verfärbt.

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Beispiel 4

1000 g Poly(oxyäthylen)glykol mit einer Hydroxylzahl von 140 werden bei 110 ⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 10 mralig dehydratisiert und dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 100 ⁰C mit 45Og Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Das Vorpolymere besitzt einen freien NCO-Wert von 3,2. Es wird soviel Toluol zugesetzt, um eine 90 %ige Lösung des Vorpolymeren herzustellen. Unter gutem Vermischen wird dieses Vorpolymere einer Lösung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und Äthanolamin in einer 10/90-Mischung aus Toluol und Isopropanol zugesetzt. Das Diamin liegt in einer Menge von 104 % und das Monoamin in einer Menge von 3 % .der verfügbaren NCO-Gruppen, bezogen auf die Äquivalente, vor. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 40 %. Zu 100 Teilen dieses Lackes werden 0,55 g eines'epoxylierten Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einer Epoxyfunktionalität von 2,2 zugesetzt, bevor dieser Lack auf eine Oberfläche aufgebracht wird, wo er einen überzug mit einer ausgezeichneten hydrolytischen Stabilität bildet. Die Epoxyverbindung stellt ungefähr 140 % des verfügbaren Amins, bezogen auf die Äquivalente, dar.

Beispiel 5

1000 Teile Poly(1,2-oxypropylen)glykol mit einer Hydroxylzahl von 112 werden bei 120 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 1 mm Hg dehydratisiert und dann bei 100 ⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden mit 518 Teilen Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) reagieren gelassen. Das Vorpolymere besitzt einen freien NCO-Wert von 5,4. Toluol wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine 75 %ige Lösung des Vorpolymeren erhalten wird. Unter gutem Vermischen wird diese Vorpolymerlösung einer Lösung von 3-Aminomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und Diäthylamin in einer 50/5o-Mischung aus Toluol und Isopropanol zugesetzt. Das Diamin liegt in einer Menge von 106 % und das

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Monoamin in einer Menge von 3 % der verfügbaren NCO-Gruppen, bezogen auf die Äquivalente, vor. Die fertige Lösung besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 35 %. Zu 100 Teilen dieser Lösung werden 0,7 Teile eines Diglycidyläthers von ρ,ρ-Isopropylidendiphenol zugesetzt, das eine Funktionalität von ungefähr 2 besitzt. Die Epoxyverbindung ist ungefähr 120 % des verfügbaren Amins, bezogen auf die Äquivalente, äquivalent. Ein Film wird auf einem Siliconpapier gezogen und gehärtet, wobei eine Standardüberziehungsmethode angewendet wird. Nach einem Alternlassen während einer Zeitspanne von 3 bis 6 Tagen besitzt der Film eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen UV-Licht sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (vergl. Beispiel 1).

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Claims

Patentansprüche

1. Aus zwei Komponenten bestehende polymeibildende Lacklösung, gekennzeichnet durch

(a) einen Amin-terminierten Polyätherurethanharnstoff, hergestellt durch Zugabe eines Isocyanat-terminierten Polyalkylenätherdiol-Vorpolymeren zu einem Überschuß eines Diamins, wobei wenigstens ein aktiver
Wasserstoff in jeder Amingruppe des Diamins vorliegt, in einem organischen Lösungsmittelsystem, und

(b) eine kettenverlängernde Menge eines Polyepoxids.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid der Diglycidyläther von ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Triglycidyläther eines Phenol/Formaldehyd-Harzes ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid aus 1,2,3-tris (2,3-Epoxypropoxy)propan besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherurethanharnstoff sich von einem cycloaliphatischen Diamin ableitet.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherurethanharnstoff sich von 3-Aminomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylamin ableitet.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherurethanharnstoff sich von 1,8-Diamino-p-menthan ableitet.

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8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyätherurethanharnstoff sich von Hexahydropyrazin ableitet.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyätherurethanharnstoff sich von einem Überschuß eines Diamins ableitet, das bis zu 25 % Äquivalente, bezogen auf das Gesamtamin, eines aliphatischen Monoamins enthält.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Lacklösungsmittel ist, das mehr als ungefähr 5 % eines C^-C^-einwertigen Alkohols enthält.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Toluol/Isopropanol-Mischung ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig aus Isopropanol besteht.

13. Verfahren zur Kettenverlängerung eines Amin-terminierten PoIyätherurethanharnstoffs mit einem Polyepoxid zur Gewinnung einer polymerbildenden Lacklösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat-terminiertes Polyalkylehätherdiol-Vorpolymeres einen Überschuß eines Diamins in einem organischen Lösungsmittelsystem zugesetzt wird, wobei wenigstens ein aktives Wasserstoff atom in jeder Amingruppe des Diamins vorliegt, und eine kettenverlängernde Menge eines Polyepoxids zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete organische Lösungsmittelsystem aus einer Mischung aus Toluol und Isopropanol besteht.

15. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren . gemäß Anspruch 13 herstellbar ist.

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