DE2336402A1

DE2336402A1 - Elektrochemische messzelle

Info

Publication number: DE2336402A1
Application number: DE19732336402
Authority: DE
Inventors: Henri Lasserre; Maryvonne Lormand; Claude Marty; Andre Ouenne; Michel Querry
Original assignee: CENTRALEC S A
Current assignee: CENTRALEC S A
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1975-02-06

Description

ENTANWALT

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE la TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN

TELEFON C081O 093682

B.4336 PG München, 17. Juli 1973

Dr.M./m

C-24-P-I/1211

Centralec S.A. in P 53800 Corbigny/Frankreich Elektrochemische Meßzelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle zur Überwachung und Messung der Ionenkonzentration einer Lösung unabhängig von der Art des Lösungsmittels und ist besonders geeignet zur Überwachung der Konzentration von Beiz- oder Elektrolytbädern. Die erfindungsgemäße Meßzelle ist ferner überall dort anwendbar, wo kontinuierlich oder intermittierend die Entwicklung einer bestimmten Lösung gemessen oder im Gegensatz dazu die Konstanz ihrer Konzentration überprüft werden soll, ohne daß eine Handhabung der Lösung selbst und insbesondere Probenahme und Zerstörung von Proben erfolgt.

Es ist beispielsweise bekannt, daß die hohe Konzentration von Beiz- oder galvanischen Elektrolytbädern und ihre Betriebstemperatur genügend genaue Messungen mittels der üblichen Überwachungsverfahren, die im allgemeinen auf Messungen des pH-Wertes oder der elektrischen Leitfähigkeit beruhen, im technischen Maßstab erschweren.

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Durch die Erfindung sollen die Nachteile der bekannten Verfahren behoben und eine Meßzelle zur einfachen und genauen Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Lösungen auch bei hoher Konzentration und hoher Temperatur geschaffen werden.

Als Beispiel für den Anwendungsbereich der Erfindung wird ihre Anwendung zur Überwachung und Messung der Eisenionenkonzentration in einer wässrigen Lösung zur chemischen Metallbearbeitung auf der Grundlage von FeCl₃ beschrieben. Bekanntlich entspricht im Fall von Eisen die chemische Bearbeitung von Werkstücken, d.h. das Abheben von Metall,theoretisch der folgenden Oxydo-Reduktionsreaktion:

2 Fe ⁺⁺⁺ + Fe > 3 Fe ⁺⁺

Merai die Lösung oder das Bearbeitungsbad aus einer Lösung von Eisen-III-chlorid FeCl₃ besteht, lautet also die Vollständige Reaktionsgleichung:

2 FeCl₃ + Fe ^ 3 FeCl₂ (2)

Im Verlauf der Bearbeitung reichert sich das Bad daher an Eisen-II-chlorid an, was einer Abnähme seiner Oxydationskraft entspricht. Die in der beigefügten Figur 1 wiedergegebenen Kurven (I) und (II), bei denen als Abszissen das Potential zwischen den Elektroden und als Ordinaten die Stromstärke zwischen diesen Elektroden aufgetragen sind, sind charakteristisch für die Oxydo-Reduktionsreaktionen des Systems Fe⁺⁺ / Fe⁺⁺⁺ in Gegenwart von Chlorid, oder genauer für die Kinetik dieser Reaktion, da die Stromstärke proportional der Elektronenaustauschgeschwindigkeit an der Grenzfläche Elektroden/Lösungen ist. Bei Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen weisen die Kurven (i) und (II) eine Stromstärkenstufe auf, wo die Stromstärke der Ionenkonzentration proportional ist, indem

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die Massenübertragung durch einen Diffusionsvorgang erfolgt. In Fig.1 entspricht die Kurve (i) so der ReduKtion der Fe⁺⁺⁺ Ionen und die Kurve (II) der Oxydation der Fe⁺⁺-Ionen. Die Kurve (il-l)f welche der Summe der Kurven (i) und (il) entspricht, vurde in einem Gemisch gleicher Volumen der beiden Ionenarten bestimmt. Der brauchbare Potentialbereich findet seine Grenzen bei -1,5V infolge der Reduktion der Protonen der Lösung und bei + 1,4 V infolge Oxydation des Chlorids. Die Betrachtung der Figur zeigt, daß die Stromstärke für eine Potentialdifferenz von etwa 0,8 V zwischen den Elektroden der Fe⁺⁺-Konzentration im wesentlichen proportional ist.

Ausgehend von diesen Erwägungen wird erfindungsgemäß eine elektrochemische Meßzelle zur überwachung von Ionenlösungen geschaffen, wodurch kontinuierlich die Kinetik der Oxydo-Reduktions-Reaktion gemessen werden kann, die an der Oberfläche der beiden Meßelektroden hervorgerufen wird, welche unter einer konstanten Spannung arbeiten, deren Wert von der Art der zu bestimmenden Ionen abhängt.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Meßzelle ist gekennzeichnet durch zwei gleiche Elektroden, die in die zu messende Lösung eintauchen und zwischen denen eine konstante Spannung aufrechterhalten wird, durch eine Vorrichtung zum Rühren der Lösung und eine Vorrichtung zur Messung der Stromstärke des zwischen den Elektroden fließenden Stroms.

Weitere bevorzugte Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung wird mit weiteren Vorteilen und Einzelheiten erläutert durch die folgende Beschreibung von nur als Beispiele angegebenen Ausführungsformen. Die Beschreibung bezieht sich auf die

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beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigen:

Fig. 2 einen axialen Längsschnitt einer erfindungsgemäßen Meßzelle;

Fig. 3 eine abgewandelte Ausführungsform einer Meßelektrode der Zelle;

Fig. 4a,4b und 4c Gruppen von Kurven, welche die einfache Ablesung der bestimmten, von der Zelle gelieferten Stromstärken entsprechenden Konzentrationen der Lösung gestatten und

Fig. 5 eine abgewandelte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßzelle.

Die in Fig.2 schematisch gezeigte Meßzelle weist im wesentlichen folgende Teile auf: Ein dichtes Gehäuse 1, das einen Asynchronelektromotor 2 umschließt, eine Meßkammer 3, die in die zu untersuchende Ionenlösung einzutauchen ist und in ihrem unteren Teil ein Turbinenrad 4 enthält, zwei identische Meßelektroden 5 und 6, einen Verbindungsteil 7, durch den eine Welle 8 aus Titan verläuft, die in Lagern 9 und 10 aus Polytetrafluoräthylen geführt und drehbar gelagert ist und zum Antrieb des Turbinenrads durch den Motor 2 dient, mit dem sie durch eine elastische Kupplung 11 verbunden ist. Als Turbine wird vorzugsweise eine vom Zentrifugen typ benutzt, die in einem Schacht sitzt, wobei das Rad 4 aus Kunststoff, besonders überchloriertem Polyvinylchlorid hergestellt ist.

Die Meßelektroden 5 und 6, deren untere Enden in ein und derselben Ebene liegen, bestehen bei einer vereinfachten Ausführungsform aus einem in ein isolierendes Stützrohr 12a eingesetzten zylindri-

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sehen Stab 12 aus reinem amorphen/Kohlenstoff. An diesen Elektroden liegt eine gleichbleibende Spannung, z.B. in der Größenordnung von 0,8 V. In jeder Elektrode wird die Verbindung zwischen dem

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Stab 12 und einem elektrischen Zuleitungsdraht 13 durch einen Quecksilbertropfen 14 hergestellt, wobei die ganze Anordnung versiegelt ist. Vorteilhafterweise besteht der Leitungsdraht 13 aus Molybdän, welches mit Quecksilber kein Amalgam bildet. Die beiden Elektroden sind in gleichem Abstand von der Achse der Meßzelle angeordnet. Durch Verwendung von amorphem KoHenstoff zur Herstellung des zylindrischen Stabs 12 kann man stabile elektrochemische Reaktionen und infolgedessen reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Stattdessen kann bei der in Fig.3 in größerem Maßstab gezeigten Abwandlung der aus amorphem Kohlenstoff bestehende Stab 12 der gezeigten Elektrode mit einem metallischen Zwischenstab 13a aus Wolfram in Konstakt stehen, der selbst mit dem Ende des Leitungsdrahts 13 durch eine Lötstelle 13b, besonders aus Silber, verbunden ist, welche den Zwischenstab in der Achse des Halterohrs 12a des Stabs und Leitungsdrahts hält, während gleichzeitig die Abdichtung gegenüber der Umgebung durch zwei Dichtungen 21 bzw. 22 erhalten wird, die oberhalb des Quecksilbertropfens 14 im Halterohr bzw. an dessen dem stab 12 gegenüberliegenden Ende vorgesehen sind und aus geeigneten Kunstharzen bestehen.

Zwei koaxiale Rohre 15 und 16, die an einem Flansch 18 befestigt sind, begrenzen zwischen sich einen Ringraum 17» der durch eine öffnung 19 zur Umgebung der Meßzelle 3 hin offen ist. Außerdem führt ein Stutzen 20 vom Innenraum des Rohrs 15 zur Umgebung der Meßzelle. Als Werkstoffe für die verschiedenen Teile der Meßzelle werden vorzugsweise Titan, Polytetrafluoräthylen und Polyvinylchlorid verwendet, da diese gegenüber den meisten chemischen Verbindungen inert sind und eine verhältnismäßig hohe maximale Betriebstemperatur der Meßzelle von mindestens 1O5°C zulassen,

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Die erfindungsgemäße Meßzelle arbeitet vie folgt: Die Meßkammer 3 wird in das zu untersuchende Bad bzw. die zu untersuchende Lösung getaucht, und der Elektromotor 2 wird eingeschaltet, der über die Welle 8 das Turbinenrad 4 antreibt. Dieses Turbinenrad bewirkt eine wirbelnde Strömung der Lösung, wobei das zu analysierende Bad durch die Öffnung 19 (Pfeil Pi) eintritt, durch den Ringkanal 17 strömt (Pfeil F2), dann in eine Zuleitungsvorrichtung 21 des Turbinenrads 4 gelangt (Pfeil P3) und schließlich aus der Meßkammer 3 durch den Rohrstutzen 20 austritt (Pfeil F4).

Die Ansaugöffnung 19 und Austrittsöffnung 20 befinden sich in ein und derselben, zur Achse der Meßzelle senkrechten Ebene, wodurch keine Eintauchstellung begünstigt wird und das Turbinenrad 4 unabhängig von der Eintauchtiefe der Meßzelle eine gleichmäßige Zwangsströmung des Bads gewährleistet.

Um die Konzentration des Bades zu messen, in das die Meßkammer 3 eintaucht, braucht man nur entsprechend den oben angegebenen Maßnahmen die Stärke des zwischen den Meßelektroden 5 und 6 fließenden Stroms messen und in Kenntnis der Temperatur des untersuchten Bads an der dieser Temperatur entsprechenden Kurve der Fig. 4 die der gemessenen Stromstärke entsprechende Konzentration ablesen.

In den Fig. 4a und 4b sind für jede in der Lösimg befindliche Ionenart und eine bestimmte Badtemperatur eine Reihe von Kurven angegeben, von denen jede einer bestimmten bekannten Konzentration entspricht. Diese Kurven geben die Veränderung der gemessenen Stärke des zwischen den Elektroden fließenden Stroms in Abhängigkeit von der Spannung zwischen den Elektroden wieder. Man bemerkt, daß jede dieser Kurven eine verhältnismäßig lange

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Stufe aufweist. Besonders in Fig.4a entsprechen die Kurven I₁II₁III und IV Stromstärkewerten, die in Abhängigkeit von der Spannung für Eisen-Ionen bei Konzentrationen von O g/l, 1 g/l, 2 g/l und 4 g/l bei einer Badtemperatur von 20° C bestimmt wurden.

Entsprechend geben in Fig.4b die Kurven I¹, II¹, III¹, IV¹ die Stromstärkenwerte in Abhängigkeit von der Spannung für Eisen-Ionen bei Konzentrationen derselben von O g/l, 1 g/l, 2 g/l und 3 g/l bei einer Badtemperatur von 60° C an. Selbstverständlich können in der Praxis in einem Diagramm erheblich mehr als vier Kurven aufgezeichnet sein.

Wenn man unter den angebebenen Bedingungen in Fig.4a eine Parallele zur Achse der Ordinate legt, welche die Stufen der verschiedenen Kurven und die Ordinaten der Schnittpunkte schneidet, kann man mit den erhaltenen Werten die Kurve A der Fig.4c aufzeichnen, welche die Veränderungen der Stromstärke in Abhängigkeit von der Konzentration für eine gegebene Spannung wiedergeben. Es hat sich gezeigt, daß diese Kurve A praktisch eine Gerade ist, außer in der Nähe des Koordinatenursprungs. Diese Kurve gilt für eine Badtemperatur von 20° C.

Wenn man in gleicher Weise mit Fig.4b verfährt, erhält man die einer Badtemperatur von 60° C entsprechende Kurve B.

Ausgehend von der gemäß Fig.4c aufgezeichneten Kurvenschar wird die erfindungsgemäße Meßzelle wie folgt benutzt: Die Meßzelle wird beispielsweise in ein chemisches Bearbeitungsbad auf der Grundlage von FeCIg bei der Temperatur von beispielsweise 20° C eingetaucht, und eine Stromstärke von N mA wird gemessen. Man braucht nun nur in Fig.4c durch den Punkt N der Ordinate eine zur Achse der Abszisse parallele Gerade zu ziehen, welche die der Temperatur 20°C

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entsprechende Kurve A an einem Punkt Q schneidet, deren Absziesse OP die gesuchte Fe⁺⁺ -Ionenkonzentration des Bearbeitungsbades angibt.

Die erfindungsgemäße Meßzelle ermöglicht so mittels eines einfachen, robusten und leicht zu wartenden Geräts eine elektrochemische Überwachung ohne die bei den bisher üblichen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten und vor allem ohne jede Probenahme und Zerstörung von Proben. Aufgrund ihrer Bauweise und ihres geringen Volumens kann die erfindungsgemäße Meßzelle unter sehr verschiedenen Bedingungen benutzt werden. Besonders wurde gefunden, daß sie in einem Becher von 500 cm wie in einem 300 1-Bad unabhängig von der Eintauchtiefe und mit kurzen Einstellzeiten die gleichen Anzeigen liefert, wobei die Ergebnisse von den außerhalb der Zelle vorliegenden hydrodynamischen Bedingungen unabhängig sind. Außerdem gewährleistet die zwischen den Elektroden aufrechterhaltene gleichmäßige Bewegung der Flüssigkeit die Stabilität und Reproduzierbarkeit der Messungen.

Schließlich sei bemerkt, daß man, wenn mehrere erfindungsgemäße Zellen benutzt werden, Signale erhält, deren Stärke von einer zur anderen Zelle bis auf einen Proportionalitätsfaktor X. gleich ist. Man kann die Meßzellen daher in einer typischen oder Eichlösung mit Hilfe eines einfachen Potentiometers eichen und die Konstante K bestimmen. Im übrigen kann man mit Hilfe einer Umschaltvorrichtung, z.B. eines drehbaren Handschalters, die gleiche Meßzelle zur Bestimmung verschiedener Ionenarten in einem Bad benutzen, indem man für jede Ionenart an die Elektroden eine der Oxydo-Reduktions-Reaktion dieser Ionenart entsprechende Spannung anlegt, die selbstverständlich in jedem Fall nicht höher sein darf, als es die

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Stabilität des Lösungsmittels zuläßt.

Wie sich bereits aus den obigen Angaben ergibt, ist die Erfindung nicht auf das beschriebene und dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern umfaßt auch Abwandlungen. Besonders kann die Strömung des Bads in der Meßkammer der Meßzelle durch jede Vorrichtung bewirkt werden, welche der beschriebenen Turbinenzentrifuge äquivalent ist. Besonders im Fall, wo die Messungen nicht in einem Bad durch Eintauchen der Zelle, sondern in einem Strom der zu überwachenden Lösung vorgenommen werden sollen, kann die Zelle, wie Fig.5 im Schnitt zeigt, an einem Leitungselement 30 angebracht sein, das mittels zweier Endflansche 31 und 32 in eine Rohrleitung eingebaut werden kann, durch welche die zu untersuchende Flüssigkeit strömt. Die Meßkammer 33 der Meßzelle ist so durch das Leitungselement 30 geführt, daß die Meßelektroden 5 und 6 sich im wesentlichen in der Mitte der Strömung der in Pfeilrichtung durch das Leitungselement strömenden Lösung befinden. Die Meßelektroden sind durch Verbindungsdrähte 5a und 6a mit einem nicht gezeigten äußeren Meßgerät verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird die Bewegung der Lösung in der Nähe der Elektroden nicht durch ein Turbinenrad, sondern durch eine statische Vorrichtung, beispielsweise eine konvergierende-divergierende Venturidüse, erreicht, welche eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit und konstante Durchflußmenge im Hals 35 der Düse, wo die Elektroden angeordnet sind, gewährleistet. Man erhält so die für die Stabilität und Reproduzier barkeit der Messungen erforderlichen Bedingungen. Gegebenenfalls sind zur Vervollständigung der Ausrüstung der Meßzelle ein mit einem Gewindestopfen 36 verschlossenes Prüfloch und Temperaturfühler 37 vorgesehen.

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Claims

.-1U-

Patentansprüche

( 1 ·)Elektrochemische Meßzelle zur Messung der Ionenkonzentration einer Lösung, gekennzeichnet durch zwei identische Elektroden (5,6), velche in die zu messende Lösung eintauchen und zwischen denen eine gleichbleibende Spannung aufrechterhalten wird, eine Vorrichtung zum Bewegen der Lösung und eine Vorrichtung zum Messen der Stärke des zwischen den Meßelektroden fließenden Stroms.
2. Meßzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Umschaltvorrichtung, wodurch verschiedene Spannungen an die Meßelektroden gelegt und mehrere Ionenarten in einem Bad bestimmt werden können.
3. Meßzelle nach Anspruch 1 zur Bestimmung der Konzentration einer wässrigen elektrochemischen Bearbeitungslösung auf der Grundlage von FeCl„, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Teil (12) der Meßelektroden aus amorphem Kohlenstoff besteht und die zwischen diesen Elektroden angelegte Spannung in der Größenordnung von 0,8 V liegt.
4. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Bewegung der Lösung eine Turbinenzentrifuge (4) aufweist.
5. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus chemisch inerten, bei einer Temperatur von über 105° C beständigen V'erkstoffen hergestellt ist.
6. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Meßelektrode (5,6) einen Stab (12) aus amorphem (glasartigen) Kohlenstoff aufweist, der in einem Halterohr (12a) gehalten und durch einen Quecksilbertropfen (14) mit einem elektrischen Leitungsdraht (13) aus Molybdän verbunden ist.

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7. Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen dem Leitungsdraht (13) und dem Quecksilbertropfen (14) durch einen Wolframstab (I3a) hergestellt ist, der in den Quecksilbertropfen eintaucht und mit dem Leitungsdraht. (13) durch eine Silberlötstelle (13b) verbunden ist.
8. Meßzelle nach Anspruch 1, besonders zum Messen einer kontinuierlichen strömenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Bevegen der Lösung aus einer konvergierenden-divergierenden Düse (34) besteht und die Meßelektroden (5,6) in der Nähe des Halses (35) dieser Düse angeordnet sind.