DE2335297B2 - Verfahren zur verstaerkung der chemisorptionsfaehigkeit von kohlenstoff gegenueber gasen - Google Patents

Description

In der Industrie wird in großem Maße Adsorption bei den verschiedensten Verfahren angewendet. Dabei ist die physikalische Adsorption gebräuchlicher. Chemische Adsorption oder Chemisorption ist spezifischer als physikalische Adsorption. Ein großes Anwendungsgebiet der Chemisorption ist die Verwendung von Aktivkohle in Gasmasken.

Zur Verstärkung der Sorptionsfähigkeit, insbesondere der Chemisorption von Aktivkohle in Gasmasken und Luftfiltern ist es bereits bekannt, diese Aktvikohle mit Schwermetallen wie Kupfer, Chrom, Silber, Zink, Kobalt, Mangan und Molybdän zu imprägnieren.

Beim Auffangen einer giftigen Substanz durch ein imprägniertes Kohlenstoff-Filter kannn folgendes eintreten:

1. Physikalische Sorption, wobei als typisches Beispiel Chlorpikrin zu nennen ist;

2. Chemisorption, für welche als typisches Beispiel Phosgen, Zyanchlorid und Blausäure zu nennen sind; und

3. Katalytische Reaktion, deren typisches Beispiel Arsin ist.

Die Kapazität eines Filters für giftige Gase wird durch Sättigung einer Standardmenge mit einem Luftstrom gemesser., welcher eine bestimmte Konzentration eines giftigen Gases enthält. Die Durchdringungszeit (min) ist ein Maßstab für die Kapazität und kann mit min/ml, d.h. in Minuten pro Milliliter an Filtermasse, ausgedrückt werden.

Es ist allgemein üblich, für diesen Test Zyanchlorid zu verwenden. Das Festhalten von Zyanchlorid durch imprägnierte Aktivkohle ist ein typischer Chemisorptions-Prozeß. Die Aufnahmefähigkeit des Kohlenstoffes gegenüber diesem Gas ergibt ein Maß für seine Kraft zum Festhalten anderer giftiger Gase, z. B. von βο Blausäure, durch Chemisorption.

Bei Qualifikationstesten für Filter, welche in Luftschutzkellern verwendet werden sollen (Dräger-Raumfilter), werden nachstehende typische Bedingungen angesetzt:

Adsorption von Zyanchlorid: 0,3 kg/25 I Kohlenstoff;
ÄdsorDtion von Blausäure: 0,3 kg/25 1 Kohlenstoff.

Dies entspricht für jedes dieser Gase 12 mg/ml Kohlenstoff. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich gemäß Tabelle 2, Versuch Nr. 1: 0,18 min/ml entsprechend 13 mg/ml Kohlenstoff.

Unter diesen giftigen Gasen werden einmal durch Chemisorption typische Kampfgase entfernt, wie Zyanchlorid, Chlorpikrin, Phosgen, Blausäure, Senfgas und Arsin, sowie die Nervengase »Sarin« und »Taburin«. Einige dieser Gase finden sich auch in industriellen Abgasen, bei denen des weiteren die Entfernung von SO2, NO2 u. dgl. durch Chemisorption erfolgt

Die Erfindung von SO2 durch Sorption auf Aktivkohle ist seit langem bekannt Infolge der strengen Anforderungen bezüglich der Entfernung von SO₂, welche in den letzten Jahren in vielen Ländern aufgestellt wurden, ist die Bedeutung der Sorption angestiegen, da allgemein verwendete Verfahren wie der Einsatz von Gaswäschern bei geringen Konzentrationen von unter 100 ppm nur wenig leistungsfähig sind. In den Fällen, in denen die Regeneration höhere Kosten oder spezielle Schwierigkeiten bedeutet, kann die Sorption ohne Regeneration durchaus von Vorteil sein. In diesem Tall wäre die Verstärkung der ursprünglichen Sorptionsfähigkeit besonders wichtig.

Die Anwendung von Chemisorption ist naturgemäß nicht auf die Entfernung von giftigen Gasen beschränkt, sondern sie kann auch zur Gastrennung dienen, und zwar infolge ihrer hohen Selektivität sogar fü^r Gase, welche nicht als giftig angesehen werden.

Bezüglich der Zusammensetzung der Imprägnierstoffe und der Imprägnierverfahren sind nur äußerst sparsame Informationen erhältlich, da sie oft in den Rahmen industrieller oder militärischer Geheimhaltung fallen.

In der deutschen Auslegeschrift 10 87 579 wird nachstehende Mischung zur Imprägnierung von 100 kg Kohlekörner vorgeschlagen:

Basisches Kupferkarbonat	6 kg
Armnoniumkarbonat	5 kg
Ammoniak (25%)	101
Kaliumbichromat	3 kg
Silbernitrat	0,17 kg
Wasser	59,51

Mit einer derartigen Mischung imprägnierte Aktivkohle ergibt einen besonders guten Schutz gegen giftige Gase wie Blausäure und Zyanchlorid.

Aus der französischen Patentschrift 15 75 501 ist es bereits bekannt, daß durch Imprägnierung von Aktivkohle mit Kupferchromat in Gegenwart von Äthylendiamin und Pyridin eine sehr hohe Sorptionsfähigkeit bei Zyanchlorid erzielt wird. In der Patentschrift werden Kupfer-bzw. Chromgehalte von 1,9 bzw. 1,3% genannt.

Bekannt ist außerdem, daß sich die Eigenschaften von Festkörpern durch sehr starke Bestrahlung verändern lassen. So wird beispielsweise in der Zeitschrift für physische Chemie (Frankfurt), 72 (No. 1-3-19/0), S. 44, gezeigt, daß die Bestrahlung eines Katalysators, wie er für die Hydrierung von Kohlenmonoxid beim Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet wird, mit einer Co^b(l-Gammastrahlenquelle seinen Wirkungsgrad verringert. In diesen Zusammenhang gehört auch das aus der US-PS 32 17 032 bekannte Verfahren, bei dem bei der Herstellung von Vinylestern mit aktivierter Kohle gearbeitet wird, die zum Zwecke der Aktivierung mit Hochenergiestrahlung (Elektronenstrahlung, Gamma-

Strahlung) behandelt und danach mit Metallverbindungen imprägniert wurde. Daß auch die Chemisorption von mit Metallverbindungen bereits imprägniertem Kohlenstoff durch Gammastrahlung verbessert werden kann, läßt sich aus diesen bekannten Maßnahmen nicht S ableiten.

Eine Elektronenbestrahlung von ZnO- und MgO-Katalysatoren nach einer Wärmebehandlung ergibt eine höhere Co₂-Sorptionsfähigkeit für ZnO, jedoch nicht für MgO (s. Izv. Akad. Nauk, Kaz. SSR, Sen, Fiz-Mat 2 [No. 2-1971] S. 56).

Aus der britischen Patentschrift 12 30 950 ist es bekannt, O₂ auf SiO₂ und Bentonit zu adsorbieren, während das Material bestrahlt wird.

Die Neutronenbestrahlung eines Materials, welches Kohlenstoff enthält, setzt die Adsorptionsfähigkeit für Benzol bei 20⁰C herab (s. Konstr. Mater. Ons. Grafita No. 5-1970).

Die Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, mittels welchem die Chemi-Sorptionsfähigkeit von Kohlenstoff gegenüber Gasen verstärkt werden kann, bei welchem der Kohlenstoff zwecks Adsorption giftiger Gase und industrieller Abgase mit einer oder mehreren Metallverbindungen imprägniert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung im wesentlichen vor, die imprägnierte Aktivkohle vor der Chemisorption mit Gammastrahlen in einer Stärke von wenigstens 1 Mrad zu bestrahlen.

Versuche haben gezeigt, daß eine Bestrahlung von imprägnierter Aktivkohle für Gasmasken mit Gammastrahlen eine wesentlich höhere Chemisorptionsfähigkeit (min/ml-Filtermasse) ergibt, was durchaus überraschend ist. Die Fähigkeit Chlorpikrin zurückzuhalten, was für die physikalische Adsorption typisch ist, stieg allerdings nicht an, da die Sorptionsfähigkeit des Kohlenstoffs für Chlorpikrin die gleiche war wie vor der Bestrahlung.

Nach einer Besonderheit der Erfindung erfolgt die Bestrahlung des Kohlenstoffes in einer Stickstoffatmo-Sphäre. Aus bisher noch unbekannten Gründen scheint es so, daß zur Erzielung einer verstärkten Chemisorption durch Bestrahlung von Kohlenstoff Stickstoff erforderlich ist.

Bei den meisten im Rahmen der Erfindung durchgeführten Experimenten wurde imprägnierter Kohlenstoff des Typs »ASC-12 χ 30. Pittsburg Activated Carbon«, ein Produkt der Chemviron, verwendet. Es wurden Kohlenstoffe verwendet, welche verschiedene Mengen an Imprägnierstoffen enthielten, welche nachstehend als Typ A und Typ B bezeichnet werden. Dabei wurde der Typ A zwei oder drei Jahre lang in einer offenen Trommel aufbewahrt, während der Typ B vom Hersteller frisch in einem versiegelten Behälter geliefert wurde.

In beiden Fällen bestanden die Imprägnierstoffe aus basischem Kupferkarbonat, Silbernitrat und Chromoxiden zusätzlich zu Ammoniak.

Eine Analyse dieser Imprägnierstoffe ergab, daß der Typ A etwas weniger ergiebig war als der Typ B, siehe fco Tabelle 1.

Tabelle 1

Typ A

Typ B

Cu. % insgesamt
Cr. % insgesamt

5,4 bis 7,0
2.0 bis 2,1

6,2 bis 7.8
2.4 bis 2,6

Eine genauere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Aktivkohle des Typs A, imprägniert mit 7,0% Cu, 2,1% Cr und 0,05% Ag wurde 50 h mit Gammastrahlen bestrahlt, was eine Strahlenmenge von 43 Megarad (Mrad) oder eine Strahlenmenge von 725 Kilorad/h ergab. Eine versiegelte Flasche aus Polyäthylen mit 150 ml Granulat dieses Kohlenstoffes wurde in dem Strahlenfeld angeordnet Ihre Entfernung von der Strahlenquelle betrug 6 cm. Als Bestrahlungsatmosphäre wurde trockene Luft verwendet, und zwar bei einer Temperatur von etwa 20⁰C. Die Körnung des Granulats entsprach 0,59 mm (78%) und 0,42 mm (21%) (zwischen 50 und 35 Maschen). Als Bestrahlungsquelle wurde Kobalt 60 verwendet. Es ergaben sich zwei Gammaquanten mit Energien von 1,33 Mev bzw. 1,17 Mev durch Zerfall.

Zu Beginn des Experiments betrug die Aktivität der Strahlungsquelle 32 300 Curie. Sie bestand aus sieben zylindrischen Stäben von jeweils 20 cm Länge, welche horizontal angeordnet waren. Die Strahlenmenge wurde mit einem Friecke-Dosimeter überprüft.

Nach der Bestrahlung wurde der Kohlenstoff etwa 48 h in einem Polyäthylen-Behälter gelagert, bevor er bezüglich der Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit getestet wurde.

Das bestrahlte Granulat (76 ml) wurde in einen Filterbehälter eingefüllt. In den Filter wurde dann Zyanchloridgas mit einer Menge von 72 ± 3 mg Gas in 30 1 Trockenluft/min eingeleitet. Diese Mischung wurde thermostatisch auf 18 ± 0,5° C gesteuert. Die Druchdringungszeit (min) für Zyanchlorid ist ein Maßstab der Filterleistungsfähigkeit oder Filterkapazität. Die Durch dringungszeit wird hier als die Zeitspanne bezeichnet, welche von dem Augenblick, in welchem dem Filtereinlaß Zyanchlorid zugeleitet wurde, ois zu dem Augenblick, in dem das Gas am Filterauslaß aufgespürt werden konnte, verlief.

Im vorliegenden Fall wurde die Durchdringungszeit mit 20,5 min gemessen. Die Filterkapazität läßt sich als Durchdringungszeit pro Volumeneinheit des Filtermaterials festlegen. Für die bestrahlte Menge würde dies einen Wert von 0,27 min/ml bedeuten. Die Sorptionsfähigkeit des ursprünglichen nichtbestrahlten Produktes wurde mit 0,18 min/ml gemessen.

Zur Aufspürung der Durchdringung von Zyanchlorid wurde V₆ des Luftstromes über einen Trog geleitet, welcher eine Indikatorlösung enthielt. Der vertikale Abstand zwischen dem Filterauslaß und dem Trog betrug 2 cm. Der Trog enthielt 0,5 ml an frischer Dimedon-Lösung, welche folgendermaßen hergestellt wurde: 1 mg an Dimethyldehydroresorcinal wurde in 90ml Pyridin p.a. gelöst und dann 10ml distilliertes Wasser zugesetzt. Der Indikator bestand aus 0,5 ml dieser Lösung. Die Durchdringung von Zyanchlorid färbte diese Lösung scharlachrot. Die Durchdringungszeit wurde durch den Augenblick bestimmt, zu welchem diese Färbung in 20 see erfolgt war, wobei die Farbintensitäi dann der scharlachroten Farbe einer Standardlösung identisch war. Diese Standardlösung enthält 0,15 mg »Sudan«-rot und 0,12 mg Pararot-Töner, gelöst in 100 ml Pyridin.

Beispiel 2

Unter den gleichen allgemeinen Versuchsbedingungen wie Im Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen

durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die Bestrahlungsdosierung von 1 bis 100 Mrad verändert wurde. Die Bedingungen und Resultate sind in nachstehender Tabelle 2 niedergelegt

Tabelle 2

Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit von Gsmma-bestrahlter »ASC-Aktivkohle, Typ A«

Experi	Dosierung	Bestrahlungs	Relative	Filtervolumen	Durchlässig	Kapazität	Kapazität;,-
ment	der Gamma-	atmosphäre	Feuchtigkeit		keitszeit		gewinn )
Nr.	Bestrahlung (Mrad)		(0/0)	(%)	(min)	(min/ml)	(%)
1	0		0	6)	11,0	0,180
2	1	Luft	0	68	14,0	0,205	6,2
3	5	Luft	0	72	16,0	0,223	15,5
4	10	Luft	0	65	15,5	0,239	23,8
5	43	Luft	0	76	20,5	0,270	40,0
6	100	Luft	0	65	18,0	0,277	43,5

*) Kapazitätsgewinn im Vergleich zu nichtbestrahltem Material. Experiment Nr. 1.

entsprach die Imprägnierungsmischung dem Kohlen-

Beispiel 3

Versuche analog denen gemäß Beispiel 1 und 2 wurden mit imprägniertem Kohlenstoff mit etwas höherem Cu-Cr-Gehalt durchgeführt. In Prozentzahlen

Tabelle 3

stoff von Typ B, Tabelle 1. Die Bedingungen waren im übrigen die gleichen wie im Beispiel 2. Die genauen Bedingungen und Resultate zeigt nachstehende Tabelle 3.

Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit von Gamma-bestrahlter »ASC-Aktivkohle. Typ B«

Experi	Dosierung	Bestrahlungs-	Relative	Filtervolumen	Durchlässig	Kapazität	Kapazitäts
ment	der Gamma-	atmosphä.-e	Feuchtigkeit		keitszeit		gewinn*)
	Bestrahlung
Nr.	(Mrad)		(%)	(%)	(min)	(min/ml)	(0/0)

1	0	Luft	0	65	11,5	Nr. !.	0,238	0
2	20	Luft	0	68	16,5	0,242	1,6
3	40	Luft	0	70	18,0	0,256	7,5
4	43	Luft	0	76	24,0	0,316	32,3
5	75	Luft	0	68	26,0	0,384	61,2
6	100	Luft	0	67	27,0	0,400	68,2
*) Kap:	izitätsgewinn im Ve	Tgleich zu	nichtbestrahltem	Material. Versuch

Beispiel 4

Gasmaskenfilter mit einem Volumen von 180 ml in der Herstellerverpackung und durch Aluminiumfolie isoliert, wurden mit einer Co^M-StrahIenquelle bestrahlt.

Bei den Filtern handelte es sich um imprägnierte Aktivkohle. Das Imprägnierungsmaterial enthielt Cu 4,9%, Cr 3,3%, Ag 0,04%.

Im Anschluß an die Bestrahlung wurden die Filter auf Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit getestet. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß der Feuchtigkeitsgehalt auf 75% Raumfeuchtigkeit gehalten wurde. Nachstehende Tabelle 4 zeigt die Versuchsbedingungen und Resultate sowie die Resultate bei nichtbestrahlten Filtern.

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Tabelle 4

Experi	Dosierung	Bestrahlungs-	Relative	Filtervolumen	Durchlässig	Kapazität	Kapazitäts
ment	der Gamma·	atmosphärc	Feuchtigkeit		keitszeit		gewinn*)
	Bestrahlung
Nr.	(Mrad)		(%)	(i/o)	(min)	(min/ml)	(%)

50
100

Luft
Luft
Luft

75 75 75

180 180 180

72
79
84

0,400
0.439
0,466

9.7
16.6

*) Kiipa/itätsgL-winn im Vergleich zum unbeslrahllcn Oncinalfilter. Hxnerimem Nr. 1.

Beispiel 5

Tabelle 5 zeigt, wie die Atmosphäre bei der Bestrahlungsstufe die Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit des imprägnierten Kohlenstoffs beeinflußte (min/ml-Filtermasse). Alle Proben wurden mit einer Strahlendosierung von 50 Mrad bestrahlt. Vor der Bestrahlung

Tabelle 5

wurden alle Proben für 0,5 h mit dem betreffenden Gas gespült.

Wie nachstehende Tabelle zeigt, ergab die Bestrahlung des Kohlenstoffs in einer Stickstoffatmosphäre vor der Adsorption von Zyanchlorid den höchsten Kapazitätsgewinn.

Experi	Dosierung	Bestrahlungs	Relative	l-iitervolumcn	Durchlässig	Kapazität	Kapazitäts
ment	der Gamma-	atmosphäre	Feuchtigkeit		keitszeit		gewinn*)
	Bestrahlung
Nr.	(Mrad)		(%)	(0/0)	(min)	(min/ml)	(o/o)

1	0	Luft	0	61	11	0,18	0
2	50	He	0	65	11	0,17	0
3	50	Ο2	0	69	12,5	0,18	0
4	50	Luft	0	68	17,5	0,25	38,9
5	50		0	72	19,5	0,27	50

Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbestrahltem Material. Experiment Nr.

Beispiel 6

Aktives Kohlengranulat des Typs A, Tabelle 1, wurde mit 50 Mrad in einem Stahlbehälter bestrahlt. Der Behälter mit der Aktivkohle wurde vorher bei Raumtemperatur etwa 20 min auf etwa 0,1 mm Hg-Druck evakuiert, woraufhin reines Stickstoffgas (99,9%) in den Behälter eingefüllt wurde, um den Druck auf eine Atmosphäre zurückzubringen. Der Behälter wurde dann einer Gamma-Bestrahlung (CO⁶⁰) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgesetzt. Die Temperatur während dieser Bestrahlung betrug etwa 20⁰C Im Anschluß an die Bestrahlung wurde die Aktivkohle in eine Polyäthylenflasche in Stickstoffatmo-Sphäre umgefüllt und etwa drei Tage lang dort belassen, bevor sie auf ihre Adsorptäonsfähigkeit bezüglich Blausäuregas getestet wurde.

Eine Probe von 79 ml des bestrahlten Granulats (12 x 30 Maschen) wurde in einen Filterbehälter mit einer Fläche von 30 cm² eingefüllt. In diesen Filter wurde Luft in einer Menge von 30 l/min eingeleitet. Die Konzentration an Blausäure in dieser Luft betrug 1,38 mg/1. Die relative Feuchtigkeit betrug etwa 75%, entsprechend einer Dosierung von 340 bis 360 mg H₂0/min. Diese Gasmischung wurde durch thermostatische Steuerung auf 18 ± 0,5^cC gehalten. Die Durchdringungszeit wurde wie im Beispiel 1 bestimmt

Im vorliegenden Fall ergab sich eine gemessene Durchdringungszeit von 33 min. Die Kapazität läßt sich als das Haltevermögen durch Chemisorption von Blausäure (mg) pro Volumeneinheit der Filtermasse bestimmen. Auf diesem Wege gelangt man zu 173 mg HCN/ml. Die Kapazität in bezug auf unbestrahltes Originalprodukt wurde in gleicher Weise gemessen, und es ergab sich ein Wert von 16 mg HCN/ml was bedeutet, daß die Bestrahlung des Granulats die Adsorptionsfähigkeit um 8,1 % verstärkte.

Die Feststellung der Durchlässigkeit des Filters bezüglich der Blausäure wurde in der Weise durchgeführt, daß das aus dem Filter austretcne Gas auf Filterpapierstreifen geleitet wurde, welche vorher mit einer Lösung befeuchtet wurden, welche zu gleichen Volumenteilen 028% Kupferazetat und Benzidinazetat enthielt. Aus dem Filter austretende Blausäure färbte 6< das Filterpapier blau.

Die Konzentration von Blausäure in de-m Gasstrom wurde dadurch gemessen, daß der Gasstrom vor dem Filtern durch einen Absorptionsturm geleitet wurde, welcher einen Liter einer Lösung von 54 g HgCb und 72 g KBr in destilliertem Wasser enthielt. Dieser Lösung wurde 1 ml an 0,2% Methylrot in 60% Äthanol und 3 ml an 0,1% Bromkresol-grün in 20% Äthanol zugesetzt. Außerdem wurden einige ml an 0,1 normaler Sodalauge zugesetzt. Diese komplexe Mischung würde durch Blausäuregas weinrot gefärbt werden. Sobald dies eintrat, wurde eine Stoppuhr eingeschaltet, während gleichzeitig eine bestimmte Menge N an 0,1 normaler Sodalauge zugesetzt wurde. Die Stoppuhr wurde angehalten, sobald die Färbung erneut in weinrot umschlug und die gestoppte Zeit abgelesen.

Die Berechnung der Blausäurekonzentration C (mg/m³ an Gas) erfolgt, nach folgender Formel:

_ N H -27000

C = TT- (mgnr).

Vt

wobei H = Konzentration der Sodalauge (mol/l),
N= Volumen der Sodalauge (ml),
V = Luftgeschwindigkeit (l/min),
f = Zeit (min).

Die Messungen der Blausäurekonzentration wurden vor und nach der Überprüfung der Filterkapazität durchgeführt. Die erwähnte Konzentration von 138 mg/ml war daher der Durchschnittswert beider Messungen.

Beispiel 7

Mit Kaliumkarbonat imprägnierte Aktivkohle entsprechend einem Kaliumgehalt von etwa 14% wurde mit einer Gammastrahlung in einer Menge von 40 Megarad bestrahlt Die Bestrahlungsquelle und die Menge waren die gleichen wie im Beispiel 1. Eine 40-ml-Probe dieses Kohlegranulats wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einer Polyäthylenflasche bei einer Temperatur von etwa 20° C bestrahlt

Die Körnung des Granulats, bei welchem es sich um den Typ »Dräger E 900« zum Einsatz in Gasmasken handelte, entsprach \2 mm (50 Vol-%) und 1,7 mm (50 Vol-%).

Nach der Bestrahlung wurde die Kohle etwa 72 h in

einer Stickstoffatmosphäre im Behälter belassen. Sie wurde alsdann auf ihre Adsorptionsfähigkeit in bezug auf SO₂ überprüft.

Das Granulat (40 ml) wurde in einen Filterglasbehälter unter thermostatischer Steuerung eingefüllt. Die Schicht war 6,6 cm hoch, und der Filterquerschnitt betrug 6,0 cm². Jede Minute wurde in den Filter 103,4 mg SC>2-Gas, gemischt mit 15 1 an trockenem Stickstoff gas p9,9% Reinheit), eingeleitet. Dies entspricht einer $O2-Konzentration von 0,25 Vol-%. Hierbei handelt es •ich um eine typische Verschmutzungsmenge bei gasförmigen Ausströmungen oder Abgasen. So beträgt beispielsweise die SCh-Konzentration in Abgasen bei kohlegefeuerten Kraftstationen zwischen 0,05 und 0,3 Volumprozent. Die Gasmischung wurde mit dem Filter thermostatisch auf 15 ± 0,5⁰C gesteuert.

Durch Feststellung der Durchlässigkeit (min) für SOj ergab sich ein Maß der Filterkapazität. Diese Durchläs- »igkeitszeit wurde analog zum Beispiel 1 als die Zeitspanne bestimmt, welche zwischen dem Zufluß an SO2 am Filtereinlaß und der Feststellung des Gases am Filterauslaß abgelaufen war. Im vorliegenden Fall betrug die Durchlässigkeitsze'i 11,25 Min, entsprechend einer Kapazität von 0,281 min/ml-Fi!termasse. Das unbestrahlte Originalprodukt ergab eine Filterkapazhät von 0,257 min/ml. Die letztgenannte Zahl war der Durchschnittswert von fünf Messungen bei einer relativen Standardabweichung von ±2,5%.

Die Durchlässigkeit des Filter für SO2 wurde in der Weise festgestellt, daß '/,, dTs Gasstromes durch ein Indikationsrohr des Typs »Dräger SO₂, 20/a, Nr. 242« hindurchgeleitet wurde. Das Rohr wurde mit einem gelben Salz gefüllt, welches sich beim Durchlaß von SO2 weiß färbte. Das Rohr war in Konzentrationszonen von 20 ppm bis 200 ppm (1 ppm = lmg SO₂/kg Gas) eingeteilt. Die Durchlässigkeitszeit wurde für den Augenblick festgelegt, in welchem die 20 ppm/Zone vollkommen weiß gefärbt worden war. Der Kapazitätsgewinn betrug im vorliegenden Fall 9,3%.

Beispiel 8

Unter den im allgemeinen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die Bestrahlungsdosierung und die Atmosphäre verändert wurden. Dabei wurde bei den Experimenten 2 bis 5 die Bestrahlung in Luft durchgeführt, während bei den Experimenten 6 bis 10 eine Stickstoffatmosphäre verwendet wurde. Die relative Feuchtigkeit betrug 0% und der Gasdruck während der Bestrahlung 1 kg/cm^: Weitere Versuchsbedingungen sowie die Resultate zeigt nachstehende Tabelle 6.

Die Tabelle zeigt, daß nach einer Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre eine stärkere Kapazitätszunahme erzielt wird als nach einer Bestrahlung in einei Luftatmosphäre.

Die Tabelle zeigt auch, daß eine höhere Dosierung ir beiden Fällen eine höhere Kapazität ergibt.

Tabelle 6	Dosierung der Gamma- Bestrahlung	Gamma-bestrahlter Aktivkohle.	Filtervolumen	welche mit Kaliumkarbonai imprägniert	Kapazität	war
	(Mrad)	Bestrahlungs atmosphäre	Γ'«-')	Durchlässigkeits- zen	(min/ml)	Kapazitäts gewinn*)
SO2-Sorptionsfähigkeit von	0		40,4	(min)	0.257**)	(%)
Experiment	20		41,0	10.35	0,262	0
Nr.	40	Luft	40,0	10,75	0.268***)	1,9
1	75	Luft	41,0	11.00	0,274	4.2
2	100	Luft	40.0	11,25	0,294	6.6
3	20	Luft	41,0	11,75	0,262	14.3
4	40	N:	40.0	10,75	0,281	1,9
5	50	N2	40,0	11,25	0,281	9.3
6	75	N 2	43.0	11.25	0,296	9,3
7	100	N:	41.0	12.81	0.311	14,9***')
8		N2		12.75		21.0
9
10

Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbestrahhem Material. Experiment Nr. 1.

Kapazität des Originalmaterials. Durchschnitt von 5 Messungen. Relative Standardabweichung ± 2,5% Durchschnitt von 2 Messungen. ) Durchschnitt von 3 Messungen.

Beispiel 9

Im allgemeinen absorbiert mit Cu, Cr und Ag imprägnierter Kohlenstoff kein gasförmiges CO und ist daher auch in für diesen Zweck vorgesehenen Schutzmasken, nicht enthalten. In Schutzmasken gegen CO-Gas wird ein Sorptionsmittel unter der Bezeichnung Hopcalit verwendet. Hierbei handelt es sich um eine Oxid-Peroxid-Mischung der Metalle CU, Mn, Co und Ag. Diese Mischung oxidiert Co in CO2. Es scheint daher durchaus wichtig, die vorgenannte Absorption giftiger Gase und die CO-Absorption in dem gleichen Typ eines Sorptionsmittels miteinander kombinieren zu können. Um diese Möglichkeit zu überprüfen, wurde Aktivkohlengranulat des Typs B in einer Stickstoffa mosphäre mit einer Dosierung von 50 Mrad bestrahl Eine 40-ml-Probe dieses bestrahlten Kohlenstof wurde in Stickstoff in einen Glasfilterbehälter in df gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 7 beschriebe eingefüllt. Jede Minute wurde dieser Filter mit ein< Mischung von 50 ml (6.25 mg) CO und 2750 ml reinei Stickstoffgas beschickt Dies entspricht einer CO-Koi zentration von 0,18 Vol-% oder 1800 ppm CO. E Fünftel des Gasstromes wurde einem Indikatorrohr d< Typs Dräger CH 28900 zugeleitet Die Indikatormas! bestand aus einer Mischung aus Jodpentoxyd ur Selendioxid, welches mit rauchender Schwefelsäui behandelt war. Die Durchlässigkeit von CO würde ein«

Farbwechsel für die Indikatormasse von weiß auf bräunlichgrün ergeben. Das Indikatorrohr besaß Konzentrationszonen von 10 bis 300 ppm (1 ppm CO = 1,17 mgCO/m³Gas). Die Durchlässigkeitszeit wurde für den Augenblick festgestellt, in welchem die 50-ppm-Zone vollkommen braun gefärbt war analog dem Beispiel 7.

Die Durchlässigkeitszeit wurde mit 5,0 min festgestellt, was einer Kapazität von 0,125 min/ml Filtermasse oder annähernd (6,25 · 0,125) = 0,78 mg CO/ml Filtermasse entspricht. Bei unbestrahltem Originalprodukt ergab sich eine Kapazität von 0,107 min/ml entsprechend 0.67 mg CO/ml Filtermasse. Der letztgenannte Kapazitätswert war ein Durchschnittswert von fünf Messungen mit einer relativen Standardabwei-

chung von ±4,2%. Der Kapazitätsgewinn betrug hierbei 16,8%.

Beispiel 10

Im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, wobei allerdings die Bestrahlungsdosierung und die Atmosphäre von den Bedingungen des Beispiels 9 abwichen. So wurde Experiment Nr. 2 mit einer Bestrahlung in Luft durchgeführt, während die Bestrahlungsatmosphäre bei den Experimenten 3 und 4 Stickstoff war. Die relative Feuchtigkeit betrug 0% und der Gasdruck 1 kg/cm². Die weiteren Bedingungen und die Resultate sind in nachstehender Tabelle 7 aufgezeichnet.

Tabelle 7

CO-Sorptionsfähigkeit von Gamma-bestrahlter Aktivkohle, Typ B.

Experiment	Dosierung der	Bcstrahiungs-	Filtervokimen	Durchlässigkcits-	Kapazität	Kapazitäts
	Gamma-	atmosphäre		/cit		gewinn*)
	Bestrahlung
Nr.	(Mrad)		(%)	(min)	(min/ml)	(0Zo)
t			40	4,35	0,107*·)
2	50	Luft	41	4,37	0,106	0
3	50	N2	40	5.00	0,125***)	16,8
4	100	N2	40	7,25	0,181***·)	69,0

*) Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbestrahltem Material. Experiment Nr. 1.

**) Kapazität des Originalmaterials. Durchschnitt von 5 Messungen. Relative Standardabweichung + 4.5%. "*) ■■-■■■

Durchschnittskapazitäi von 4 Messungen.
*) Durchschnittskapazität von 3 Messungen.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel wurde als imprägniertes Sorptionsmittel eine »Pittsburg«-Aktivkohle des Typs BPL verwendet. Hierbei handelt es sich um eine typische Sorptionskohle für Gas.

Die BPL-Kohle wurde mit einer Lösung von 100 g Kupferchlorid CuCl, in 1 1 einer 25%igen Ammoniaklösung imprägniert. Eine Gesamtmenge von 250 ml des Granulats wurde mit dieser Lösung 3 h lang behandelt. Die Lösung wurde dann von der Kohle abgetrennt, welche anschließend getrocknet wurde, indem sie mit Stickstoff behandelt wurde, und zwar 5 min bei Raumtemperatur, anschließend 5 h lang bei 70^cC und schließlich 2 h bei 120⁰C. Die imprägnierte Kohle wurde durch atomische Absorptstionsverfahren für Kupfer analysiert und zeigte 4,7% Cu oder 7,25% CuCl. Die Kohle wurde in Stickstoff mit einer Dosierung von 40 Mrad bestrahlt.

Eine Probe von 40 ml Jes imprägnierten Granulats wurde bezüglich des CO-Haltevermögens wie im Beispiel 9 untersucht und die Durchdringungszeit für CO-Gas in analoger Weise unter Verwendung des gleichen Typs eines Indikatorrohres festgestellt Die Durchdringungszeit wurde mit 8,5 min entsprechend einer Kapazität von 0,212 min/ml aufgezeichnet Unbestrahlte mit CuCl imprägnierte Kohle ergab Werte von 7,5 min bzw. 0,187 min/ml. Der Kapazitätsgewinn betrug 133%. Zu Vergleichszwecken durchgeführte Messungen ergaben für unbestrahlte und nichtimprägnierte BPL-Kohlen Werte von 4,5 min oder 0,166 min/ml.

Beispiel 12

Aktivkohle des Typs »Pittburg« BPL wurde mit 7,5% Kaliumfluorid imprägniert. Eine Gesamtmenge von 250 ml dieser imprägnierten Kohle wurde in Stickstoff mit einer Dosierung von 50 Mrad bestrahlt. Eine Probe von 18,5 g dieses bestrahlten Sorptionsstoffes wurde in einem Glasfilterbehälter eingefüllt. Das Filtervolumen

4S betrug 43 cm³ bei einer Schichtdicke von 7 cm Stickstoffgas, welches 1,34 Vol-% Xe enthielt, wurde über die imprägnierte Kohle hinweggeleitet, bis zwischen der Gasphase und dem Sorptionsmaterial ein Sorptionsgleichgewicht erzielt wurde, was 85 min erforderte.

Die Temperatur wurde auf 21⁰C gehalten. Um das Xe zu analysieren, wurde ein radioaktiver Indikator Xe^{1 i:} dem Gas bei 0,5 μ Ci/cm³ zugesetzt Xe¹³³ gibi Gammastrahlen mit einer charakteristischen Energie von 0,08 MeV und einem Halbwert von 5,65 Tagen ab Durch Messung der Xe¹ »-Strahlung läßt sich eine Messung für die Gasphasen-Konzentration von Xe erreichen. Die Gesamtmenge an Xe in dem System betrug 4,4 ml. Im vorliegenden Fall wurde in dem Sorptionsmaterial eine Menge von 233% Xe festgehalten. Dies entspricht einem Gewinn von 37% gegenüber dem unbestrahlten KF-imprägnierten Sorptionsstoff.

Beispiel 13

Das nachstehende Experiment wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 12 durchgeführt wobei BPL-Kohle verwendet wurde welche mit Natriumfluorid (2,8% NaF) imprägniert war

Die Bestrahlung erfolgte in Luft und in Stickstoff mit Dosierungen von 50 Mrad. Die weiteren Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 12. Der prozentuale Sorptionsgewinn (Rückhaltung von Xe im Sorptionsstoff gegenüber unbestrahltem, NaF-imprägniertem Sorptionsstoff) betrug bei Luft 40,0% und bei Stickstoff 51,5%.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde Kr als Sorptionsgas und Kr⁸⁵ als radioaktiver Indikator verwendet. Das Gas enthielt eine Gesamtmenge von 1,059% Krypton, der Rest war Stickstoff. Im System wurde eine Gesamtmenge von 0,19 ml Krypton und eine Indikatorkonzentration entsprechend 0,5 μ Ci Kr⁸⁵/cm³ verwendet. Bei der Kohle handelt es sich um den gleichen Typ wie im Beispiel 12. Das Material wurde mit einer Dosierung von 50 Mrad in Stickstoff bestrahlt. Es ergab sich im Vergleich zu unbestrahitem Material ein Sorptionsgewinn von 13,4%.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Erhöhung des Stickstoffdruckes bei konstanter Gamma-Bestrahlung eine Verstärkung der Chemisorptionsfähigkeit erzielt wurde. Die Tabelle 1 zeigt unter anderem. daß die Bestrahlung von imprägniertem Kohlenstoff mit einer Dosierung von etwa 26 Mrad bei 15 kg/cm² N2-Druck einen Kapazitätsgewinn ergab, welcher über dem lag, der bei einer 50-Mrad-Bestrahlung bei einem N2-Druck von 1 kg/cm² erzielt wurde. Dadurch werden selbstverständlich die Bestrahlungskosten verringert, da diese von der Dosierung abhängen.

Nach einer Besonderheit der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verstärkung der Chemisorptionsfähig keit von Kohlenstoff, welcher mit einer oder mehreren Metallverbindungen imprägniert wurde, gegenüber giftigen Gasen oder industriellen Abgasen, bei welchem der imprägnierte Kohlenstoff vor der Chemisorption mit einer Dosierung von wenigstens 1 Mrad Gammabestrahlt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung unter einem Teildruck von Stickstoff durchgeführt wird, welcher größer ist als der Teildruck von Stickstoff in Luft bei Atmosphärendruck.

Diese Besonderheit der Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen genauer erläutert werden:

Beispiel 15

Granulierte Aktivkohle des Typs A gemäß Beispiel I wurde in einem Stahlbehälter mit einer Dosierung von 27 Mrad bestrahlt. Vor der Bestrahlung wurde der

ίο Behälter mit der Aktivkohle etwa 20 min lang auf 0,1 mm Hg-Druck evakuiert. Alsdann wurde reines Stickstoffgas (99,99%) in den Behälter eingefüllt, um einen Druck von 15 kg/cm² zu erreichen. Der Behälter wurde dann einer Gamma-Strahlenquelle (Co"⁰) in der im Beispie! 1 beschriebenen Weise ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde der Kohlenstoff in einer Stickstoffatmosphäre in einem Polyäthylenbehälter gelagert. be^ifor seine Sorptionsfähigkeit gegenüber Zyanchlorid geprüft wurde.

Hierzu wurde eiuz 75-ml-Probe des bestrahlten Granulats in einen Filterbehälter eingefüllt. Die Kapazität bezüglich Zyanchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Im vorliegenden Fall wurde die Durchdringungszeit mit 23 min aufgezeichnet, was eine Kapazität von 0,306 min/ml ergibt. Die durchschnittliche Kapazität bei 8 Messungen und bei unbestrahllem Originalprodukt ergab 0.197 min/ml. Der Kapazitätsgewinn betrug 55.2% im Vergleich zur ursprünglichen Kapazität.

Beispiel 16

Unter im allgemeinen den gleichen Allgemeinbedingungen wie im Beispiel 15 wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, mit Ausnahme der Dosierung der Bestrahlung, welche auf 50 Mrad gehalten wurde und bezüglich des Stickstoffdruckes während der Bestrahlung, welcher innerhalb des Bereiches von 0.1 bis 15 kg/cm² verändert wurde. Die Versuchsbeding ingen und die Resultate sind in nachstehender Tabelle S wiedergegeben.

Tabelle 8

Zyanchlorid-Sorptionsfähigkeit von Gamma-bestrahlter ASC-Aktivkohle, Typ A in Gegenwart von Stickstcffgas

Experi	Dosierung	Bestrah-	N2-Druck	Filter	Durchlässig	Kapazität	Kapazitäts	Bern.
ment	der	lungs-	während	volumen	keitszeil		gewinn*)
	Gamma-	atmo	der Be
	Bestrah	sphäre	strahlung
Nr.	lung (Mrad)		(kg/cm2)	(cm')	(min)	(min/ml)	(0/0)
1	0		—	75	14,8	0,197·*)		Originalmaterial
2	50	Luft	0.75	68	17,5	0.257	30.4	Exp. Tabelle 5
3	50		1	72	19.5	0270	37,1	Pat Anm.
								2482/72
4	50	N2	3	75	20.S***)	0,274*»*)	39,1
5	26	Nz	15	75	23	0306	55,3

Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbestrahltem Originalfiiter, Experiment Nr. 1

Kapazität bei nichtbestrahltem Originalprodukt. Durchschnitt von 8 Versuchen, relative Standardabweichung + 8.7%

Durchschnitt von 2 Versuchen.

Beispiel 17

Aktivkohlengranulat des Typs A gemäß Beispiel 1 wurde in einem Stahlbehälter mit einer Dosierung von 50 Mrad bestrahlt. Vor der Bestrahlung wurde der Behälter mit der Aktivkohle 20 min lang auf einer Druck von 0,1 mm Hg evakuiert und dann mit reinen Stickstoffgas (99,99%) auf einen Druck von 5 kg/cm gefüllt. Der Behälter wurde dann einer Gamma-Strah

35

lenquelle (Co⁶⁰) in der gieren Weise wie im Beispiel 1 ausgesetzt

Anschließend wurde die Kohle wie im Beispiel 6 auf ihre Blausäure-Kapazität getestet Bei diesem Beispiel ergab sich eine Durchdringungszeit von 35 min, was eine Kapazität von 18,5 mg HCN/ml oder einen Kapazitätsgewinn von 16,2% bedeutet Das unbestrahlte Originalmaterial hatte eine Kapazität von 16 mg HCN/mL

Beispiel 18

Unter im allgemeinen den gleichen Versuchbedingungen wie im Beispiel 17 wurden weitere Versuche durchgeführt mit Ausnahme des Stickstoffdruckes während der Bestrahlung, welcher innerhalb eines Bereiches von 1 bis 15 kg/cm² verändert wurde. Die Versuchsbedingungen und die Resultate sind in nachstehender Tabelle 9 zusammengefaßt

Tabelle 9

Blausäure-Sorptionsfähigkeit von Gamma-bestrahlter ASC-Aktivkohle, Typ A.

Experi	Dosierung	Bestrah-	Druck	Fiiter-	ReI.	HCN-Kon-	Durch	HCN-	Kapazitäts
ment	der	lungs-	während	vofumen	Feuchtig	zentration	lässig	Kapazi-	gewinn*)
	Gamma-	atmo-	der Be		keit		kekszeit	tät
	Bestrab- lung	sphäre	strahlung
Nr.	(Mrad)		(kg/cm')	(ml)	(%)	(mg/1)	(min)	(mg/ml)	(%)
1	0			75	75	1,43	28	16	0
2	50	Luft	1	78	75	1,39	27	14,4	0(-10)
3	50	N2	1	79	75	1,38	33	17,3	+ 8,1
4	50	N2	5	76	75	1,32	35	18,6	+ 16,2
5	50	N2	15	75	75	1,25	45	22,4	+ 40

*) Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbesirahltem Material.

Beispie! 19

Eine 43-ml-Probe von Gasmasken-Kohle imprägniert mit Kaliumkarbonat des Typs »Dräger 900« gemäß Beispiel 7 wurde in einem Stahlbehälter mit einer Dosierung von 40 Mrad bestrahlt. Der Behälter wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 15 kg/cm² angefüllt. Nach der Bestrahlung wurde die Kohle bezüglich ihrer Sorptionsfähigkeit oder Kapazität in bezug auf SO² getestet, und zwar in der gleichen Weise wie im Beispiel 7. Die Durchdringungszeit betrug 12,5 min, was einer Kapazität von 0,291 min/ml bedeutet. Dies ergibt einen Kapazitätsgewinn von 13,4% im Vergleich zum Originalprodukt, wo er 0,257 min/ml betrug.

Beispiel 20

Unter den im allgemeinen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 19 wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt mit Ausnahme einer Veränderung des Stickstoffdruckes. Die Versuchsbedingungen und Resultate sind in nachstehender Tabelle 10 wiedergegeben.

Tabelle 10

SO2-Sorptionsfähigkeit von imprägnierter Aktivkohle, bestrahlt mit Gammastrahlen bei verschiedenen Stickstoffdrücken

Experi	Dosierung	Bestranlungs-	N2-Druck	Filtervolumen	Durchlässig	Kapazität	Kapazitäts-
ment	der Gamma-	atmosphäre	während dfer		keitszeit		gewinn*)
	bestrahlung		Bestrahlung
Nr.	(Mrad)		(kg/cin>)	(cm')	(min)	(min/ml)	(%)

O
40
40
40

Luft

N₂

N₂

0,75
1
15

40,4*·) 41 40 43 10,35·
11.

11,25
12,5

0,257·*)
0,268
0,281
0,291

4,2·**
9,3
13,4

Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbestrahltem Originalmaterial.

Kapazität des Originalmaterials. Durchschnitt von 5 Messungen, relative Standardabweichung ±

Durchschnitt von 2 Messungen.

2,5%.

Beispiel

Unter den im allgemeinen gleichen Eledingungen wie im Beispiel 10 wurden Messungen bezüglich des Einflusses des Druckes auf das Haltevermögen von Kohlenmonoxid durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Resultate für eine Stickstoff-Bestrahlungsatmosphäre und ein Filtervolumen von 40 ml.

17

Tabelle 11

Kohlenmonoxid-Sorptionsfähigkeit von Gamrna-bestrshlter Aktivkohle, Typ B

Experiment Dosierung

der Gamina-Bestrahlung

Nr. (Mrad)

50

50

100

Druck

während der Bestrahlung (kg/cm*)

1 15

Durchlässigkeitszeit

5,00 5,50 7,25 Kapazität (min/ml)

0,125 0,138 0,181

Kapazitätsgewinn*)

16,8

30,2")

69,0

·) Kapazitätsgewinn im Vergleich zu unbesirahhem Material.

Durchschnitt von 2 Messungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verstärkung der Chemisorptionsfähigkeit von Aktivkohle gegenüber Gasen, bei welchem die Aktivkohle zwecks Adsorption giftiger Gase und industrieller Abgase mit einer oder mehreren Metallverbindungen imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Aktivkohle vor der Chemisorption mit Gammastrahlen in einer Stärke von wenigstens 1 Mrad bestrahlt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bestrahlung der Aktivkohle in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung unter einem Teildruck von Stickstoff durchgeführt wird und dieser größer ist als der Teildruck von Stickstoff in Luft bei Atmosphärendruck.