DE3887755T2

DE3887755T2 - Methode und Apparat zum Entfernen von Cyanwasserstoff, Diayan und Chlorayan aus Luft.

Info

Publication number: DE3887755T2
Application number: DE19883887755
Authority: DE
Inventors: Edward D. Charleston South Caoline 29407 Tolles
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-11-23
Also published as: DE3887755D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren und eine Vorrichtung (einzelne und mehrfach genutzte Schutzfilter) zum Entfernen von toxischen Gasen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Aktivholzkohle- oder Aktivkohle- Filter gerichtet, das zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Chlorcyan aus der Luft besonders effektiv ist.
Die Verwendung von Aktivkohle oder Aktivholzkohle, die mit Metallen und Metallverbindungen imprägniert wurde, als Filter zum Entfernen toxischer Gase ist seit langem bekannt. Während des Ersten und Zweiten Weltkrieges wurden Gasmasken, die mit Kupfer und Kupferoxiden imprägnierte aktivierte Holzkohle enthielten, zum Entfernen von Cyanwasserstoff eingesetzt. Im Zweiten Weltkrieg wurden Kombinationen aus Kupfer, Silber und Chrom mit aktivierter Holzkohle verwendet, um toxische Stoffe wie Cyanwasserstoff, Chlorcyan und Arsin zu entfernen. Die mit Kupfer imprägnierte Holzkohle wurde Whetlerit benannt, nach C. Whetzel, der maßgeblich zu ihrer Entwicklung beitrug.
Bei Luftfiltern für militärische Zwecke wurde aktivierte Kohle, imprägniert mit verschiedenen Verbindungen verwendet, welche zum Entfernen spezifischer toxischer Gase beitragen, die von der Kohle allein nicht problemlos beseitigt werden. In den Vereinigten Staaten wurde ein Chromkatalysator, der in situ auf dem Kohlenstoff ausgebildet wurde, wirkungsvoll gegen Chlorcyandampf eingesetzt. Die Verwendung dieses Katalysators brachte jedoch eine Anzahl von Problemen mit sich.
1. Bei "Alterung" unter gewissen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen verliert der Katalysator seine Wirksamkeit.
2. Die zur Bildung des Katalysators erforderlichen Bedingungen, einschließlich der Typ von Kohle und die Verarbeitungsverfahren, sind kritisch und eventuell schwer erhältlich bzw. erzielbar.
3. Die Verarbeitungsbedingungen ermöglichen kein vollständiges Entfernen von Ammoniak aus dem Produkt, was zu einer Freisetzung von reizenden Gerüchen führt.
4. Chrom ist karzinogen und stellt bei Einatmung von Kohlestaub einen potentiellen Schadstoff dar.
Im Laufe der Jahre wurde eine Anzahl von modifizierten Zusammensetzungen ausprobiert, die das Alterungsmerkmal des Filters bezüglich des Entfernens von Chlorcyan verbessern. Diese beruhen auf der Zugabe von organischen Aminen zu dem mit Chrom imprägnierten Produkt. Obwohl eine Anzahl verschiedener Arten von Aminverbindungen getestet wurde, war die wirkungsvollste Triethylendiamin (TEDA). In den letzten 10 Jahren wurde TEDA in Kombination mit Chromsalzen vom Britischen Militär eingesetzt, um die aus deren Gasmasken entfernte Chlorcyanmenge zu erhöhen.
Eine Recherche im Stand der Technik hat offengelegte Patentschriften ergeben, die eine Vielzahl von Wirkstoffen zur Verbesserung der Wirksamkeit von aktivierter Kohle für die selektive Sorption von Gasen offenbaren.
In der U.S.-Patentschrift 4,212,852 (Aibe et al.) ist ein Verfahren zur Verwendung von aktivierter Kohle mit einer auf dieser aufgebrachten Metallverbindung aus Vanadium, Molybdän oder Wolfram zur Desodorierung von Gasen, die Ammoniak, Amide und/oder Schwefelwasserstoff enthalten, offenbart.
In der U.S.-Patentschrift 4,111,833 (Evans) ist mit Triethylendiamin und einer Mischung aus Jod und Kalium imprägnierte aktivierte Holzkohle zum Entfernen von Jod aus einem Austrittsstrom eines Kernreaktors beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 4,040,802 (Deitz et al.) beschreibt mit einem Tertiäramin, wie Triethylendiamin und Jod oder Bromin, imprägnierte aktivierte Holzkohle zum Entfernen von Methyljod aus einem Austrittsstrom eines Kernreaktors.
Die U.S.-Patentschrift 3,739,550 (Martin et al.) offenbart aktivierte Kohle, die mit einem gemischten Katalysator, welcher eine Vanadiumverbindung und mindestens eine Verbindung aus Kalium, Lithium oder Barium enthält, zur Entschwefelung von kohlendioxidhaltigen Abgasen imprägniert ist.
Die britische Patentschrift 1,123,822 offenbart mit Piperazin oder Triethylendiamin imprägnierte aktivierte Holzkohle zum Entfernen von Jod aus einem Kernreaktor-Abfluß.
Die U.S.-Patentschrift 3,355,317 (Keith et al.) offenbart die Verwendung der Oxide von Kobalt, Kupfer, Zink, Eisen und Molybdän auf aktivierter Kohle zum Entfernen von Cyanwasserstoff aus Tabakrauch.
Die U.S.-Patentschriften 2,920,050 und 2,920,051 (beide Blacet et al.), aus denen sich die Merkmale des Oberbegriffes der unabhängigen Ansprüche ableiten, beschreiben die Herstellung von Filtern des Whetlerit-Typs, die Imprägniermittel aus Kupfer, Chrom, Silber und Molybdän aufweisen. Des weiteren ist in der US-Patentschrift A-2,920,051 ein Whetlerit offenbart, der Kupfer und Vanadium, Chrom, oder Molybdän mit oder ohne Silber enthält.
Die U.S.-Patentschrift A-4,531,953 offenbart eine mit mindestens einem Metall imprägnierte und in Abwesenheit von zugegebenem Wasser mit einer Aminverbindung imprägnierte aktivierte Kohle. Insbesondere ist darin eine Kombination einer mit Kupfer und Triethylendiamin imprägnierten Whetlerit- (ASC) Kohle offenbart.
Zusätzlich zu den voranstehenden Patentschriften des Standes der Technik beschreibt die umfassende Studie der U.S.-Regierung aus dem Jahre 1946 mit dem Titel "Military Problems With Aerosols and Nonpersistent Gases", Band I, die vom Office of Scientific Research and Development (OSRD) herausgegeben wurde, die Verwendung von mit verschiedenen Wirkstoffen imprägnierter aktivierter Holzkohle zum Entfernen von schädlichen Gasen. Derartige Verwendungen sind vorwiegend für Vorrichtungen in Gasmasken gedacht.
Das Kapitel 4 ("Impregnation of Charcoal") der OSRD-Studie aus dem Jahr 1946 wurde von Grabenstetter und Blacet verfaßt und beschreibt die Verwendung von Imprägniermitteln aus Kupfer, Silber, Chrom und Molybdän oder Vanadium auf aktivierte Kohle zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Chlorcyan, sowohl mit als auch ohne Weinsäure. Zahlreiche Imprägnierungen auf organischer Basis von Holzkohle sind beschrieben, einschließlich Amine wie Diethylentriamin und andere.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung eines Sorptionsmittels des Whetlerit-Typs gerichtet, bei dem die Verwendung karzinogener Bestandteile wie Chrom vermieden wird. Es wurde festgestellt, daß aktivierte Kohle, die mit Kupfer, Silber, Molybdän und/oder Vanadium, und Triethylendiamin imprägniert wurde, besonders wirksam für Gasmasken zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Chlorcyan ist, und ohne daß hierfür Chrom erforderlich wäre. Fakultativ kann Weinsäure zugegeben werden.
Die folgenden konventionellen Bezeichnungen werden hierin zur Beschreibung der verschiedenen Typen imprägnierter aktivierter Holzkohle (oder Kohle), wie sie in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt:

Whetlerit

Typ Inhaltsstoffe
ASV aktivierte Holzkohle mit Kupfer, Silber, Vanadium
ASM aktivierte Holzkohle mit Kupfer, Silber, Molybdän
ASVT aktivierte Holzkohle mit Kupfer, Silber, Vanadium und Weinsäure
ASMT aktivierte Holzkohle mit Kupfer, Silber, Molybdän und Weinsäure
ASMVT aktivierte Holzkohle mit Kupfer, Silber, Molybdän, Vanadium und Weinsäure
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Filter zum Entfernen toxischer Gase, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom zur Verfügung gestellt, wobei das Filter mit Kupfer und einem oder mehreren Imprägniermitteln, ausgewählt aus Molybdän und Vanadium, imprägnierte Kohlenstoffteilchen enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben wurde, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.
Ebenfalls gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen toxischer Gase, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom unter Verwendung von Holzkohle des Typs Whetlerit ASM zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben wurde, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.
Des weiteren wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Entfernen toxischer Gase, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom unter Verwendung von Holzkohle des Typs Whetlerit ASV zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben wurde, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Chlorcyan aus Luft oder anderen Gasen unter Verwendung eines Filtermaterials des Whetlerit-Typs der oben gezeigten Art, das mit ca. 1,0 bis ca. 7,5 Gew.-% Triethylendiamin (TEDA) imprägniert wurde. Es wurden Versuche durchgeführt, um geeignete Imprägnierverfahren und Imprägniergrade von TEDA als Ersatz für Chrom zu ermitteln. Imprägniergrade von 4-6% TEDA (Gew.) ergaben ein Filter, das die Spezifikationen des U.S.-Militärs für die Entfernung von Chlorcyan erfüllt, selbst im Vergleich mit der herkömmlichen mit Chrom imprägnierten Kohle (Typ ASC). Die Wirksamkeit des mit TEDA imprägnierten Filters nach einer "Alterung" übertrifft diejenige des Materials auf Chrom-Basis bei weitem.
Die jeweilige Menge dieser Komponenten, wie sie in der imprägnierten Kohle enthalten sind, ist im typischen Fall wie folgt:
Kupfer: 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15%, zum Beispiel zugegeben als Kupfercarbonat;
Silber: bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,1%, zugegeben beispielsweise als Silbernitrat;
Triethylendiamin: 1,0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6%;
Molybdän, zugegeben als Ammoniummolybdat, und/oder Vanadium, zugegeben als Ammoniumvanadat: 1,0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, entweder insgesamt oder einzeln;
Weinsäure: bis zu ca. 8 Gew.-%.
Bei dieser Formulierung ist das Silber nicht wesentlich für das Entfernen von Cyanwasserstoff und Chlorcyan, sondern wird zum Schutz gegen einen weiteren toxischen Wirkstoff, nämlich Arsin, verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vorstufen-Filtermaterial läßt sich auf herkömmliche Art und Weise gemäß den in den beiden Patenten von Blacet et al. (U.S. 2,920,050 und 2,920,051) beschriebenen Verfahren herstellen. Somit werden aktivierte Kohleteilchen mit Lösungen der entsprechenden Salze von Kupfer, Vanadium und/oder Molybdän, und Silber imprägniert, worauf ein Trockenvorgang folgt. Typische Verfahren und Formulierungen für Kupfer- und Silberimprägnierungen sind ebenfalls von Grabenstetter und Blacet in der bereits zitierten OSRD-Studie von 1946 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin miteingeschlossen ist. Das Trocknen der zunächst imprägnierten Kohle kann in einem Fließbett, in einem Ofen, oder in einem Luft- (oder Edelgas-, wie Rauchgas) Strom bei Temperaturen von ca. 94ºC bis 316ºC (200ºF bis 600ºF), vorzugsweise ca. 177ºC bis 233ºC (350ºF bis 450ºF) erfolgen. Es ist ebenfalls wünschenswert, erst die zunächst imprägnierte Kohle bei einer niedrigeren Temperatur von 108ºC bis 135ºC (225ºF-275ºF) zu trocknen, gefolgt von einer Wärmebehandlung in einem höheren Temperaturbereich von 177ºC bis 316ºC (350ºF bis 600ºF). Anschließend kann eine Imprägnierung mit TEDA durchgeführt werden, indem eine wäßrige Lösung des Amins durch Sprühen oder Benetzen auf die metallimprägnierte Kohle aufgebracht wird, gefolgt von einem Trockenvorgang bei ca. 65ºC bis 110ºC (150ºF-300ºF), vorzugsweise 83ºC bis 105ºC (180ºF-220ºF).

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen sind Einzelheiten der Art und Weise angegeben, in der die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt und verwendet werden können, um Chlorcyan, Cyanwasserstoff und Dicyan in Abwesenheit von Chrom wirksam aus der Luft zu entfernen. Die aufgeführten Beispiele basieren auf tatsächlich durchgeführten Versuchen. Zwar sind diese Beispiele exemplarisch für die vorliegende Erfindung, dennoch sollten sie die Erfindung nicht spezifisch einschränken, und solche Variationen, die innerhalb des Aufgabenbereiches des Fachmannes lägen, werden als im Umfang der Erfindung liegend betrachtet.

Bereitung imprägnierter Proben

Aktivierte Kohle wurde gemäß den von Grabenstetter und Blacet im zitierten Werk berichteten Formeln mit Kupfer in Verbindung mit Molybdän und/oder Vanadium imprägniert, wie es in TABELLE 1 aufgeführt ist. TABELLE 1 Konzentrationen von Bestandteilen in Imprägnierlösung von Typ ASMT oder ASVT Bestandteil Menge Gew.-% des Bestandteils (NH&sub4;)&sub2;MoO&sub4; 209 g 3,9% Mo NH&sub4;VO&sub3; 185 g 2,9% V CuCO&sub3;·Cu(OH)&sub2; 574 g 9,7% Cu (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;·H&sub2;O 306 g 8,8% CO&sub2; Weinsäure 180 g 6,2% C&sub4;H&sub6;O&sub6; AgNO&sub3; 0,45 g 0,04% Ag NH&sub4;OH (28% Lösg.) 720 ml 10% NH&sub3; Wasser auf 2,25 l

BEISPIEL 1

2,25 Liter der in TABELLE 1 aufgeführten Imprägniermittellösung wurden zur Behandlung von 750 g Kohle verwendet. Zwei Gruppen wurden bereitet (Probensätze I, II). Für jeden Probensatz wurde die Kohle in einer geeigneten Menge Lösung getränkt, abtropfen gelassen und in einem Ofen bei 105ºC (220ºF) getrocknet. Die Proben 83-135 bis 83-138 in Satz I wurden in einem Fließbett bei 190ºC (375ºF) und 302ºC (575ºF) in einer Atmosphäre von simuliertem Rauchgas wärmebehandelt. Die Proben 83-151 bis 83-154 in Satz II wurden als Typ ASVT bereitet (einschließlich Vanadium mit Weinsäure). Proben wurden auch mit Vanadium und Molybdän bereitet, jedoch ohne das Weinsäureadditiv. Nach dem Trocknen wurden die Produkte in einem Fließbett bei 205ºC (400ºF) in simuliertem Rauchgas für eine Zeitdauer von 10 Minuten wärmebehandelt. Die Hälfte dieser Produkte erhielt eine zusätzliche Fließbettbehandlung in Luft bei 127ºC bis 133ºC (260º-270ºF). Die mit und ohne Luftbehandlung hergestellten Proben wurden auch mit 6% Triethylendiamin (TEDA) imprägniert. Die Luftbehandlung erfolgte als zusätzlicher Vorgang bei relativ niedrigen Temperaturen, da sich die mit Molybdän und Vanadium imprägnierten Kohlen während der wesentlichen Wärmebehandlung als leicht entzündbar erwiesen hatten.
Die für Cyanwasserstoff gemessenen Ergebnisse der Lebensdauer im Proberohr sind in TABELLE 2 für die Proben der Probensätze I und II angegeben. Die Zugabe von Molybdän und Vanadium schien die Wirkung von Kupfer zu unterstützen und die Wirksamkeit der Produkte wurde gegenüber derjenigen von mit ausschließlich Kupfer und Silber imprägnierter aktivierter Kohle (Typ AS) erheblich verbessert und ging aus einem Vergleich mit mit Chrom imprägnierter Kohle (Typ ASC) vorteilhaft hervor. Kohle des Typs AS hat eine mittlere Lebensdauer von 13-14 Minuten im Vergleich zu 30 Minuten für Imprägnate des Typs ASC.
Bei Kohle des Typs AS wurde auch festgestellt, daß eine gewisse Menge Cyanwasserstoff in das toxische Gas Dicyan umgewandelt wird, welches sich nicht einfangen läßt. Dicyan ist nicht leicht im Standard-Cyanwasserstofftest unter Verwendung eines Natriumbicarbonat-Absorbens und Jodindikators nachweisbar. Durch die Zugabe von Chrom wird jedoch das Flüchten von Dicyan verhindert (Grabenstetter und Blacet, op. cit.). Es wird berichtet, daß Molybdän und Vanadium, wenn sie mit Kupfer kombiniert sind, ebenfalls ein Flüchten von Dicyan verhindern. Dies wurde für die vorliegenden experimentellen Produkte unter Verwendung von mit Vanadium imprägnierten Proben getestet. Ein besonderer Test, bei dem Natriumhydroxid-Absorbens und Chloramin-T-Indikator verwendet wurde, der sowohl auf Cyanwasserstoff als auch auf Dicyan anspricht, zeigte keinen Hinweis auf ein Flüchten von Dicyan. Die neuen Formulierungen schützen daher vor einem verfrühten Durchbruch von Dicyan, wenn diese Cyanwasserstoff ausgesetzt sind. Daraus kann also auch geschlossen werden, daß diese Filtermaterialien vor Dicyan schützen, wenn sie diesem Gas ausgesetzt sind.
Bei nichtgealterten Produkten waren diejenigen, welche mit Vanadium (ASV) hergestellt waren, durchwegs besser als diejenigen, welche Molybdän (ASM) verwendeten, von denen einige die spezifizierte Lebensdauer von Cyanwasserstoff von 25 Minuten zu erreichen schienen. Die mittlere Lebensdauer aller ohne Vanadium hergestellter Produkte betrug 21 Minuten, während diejenige für Produkte, die nur Vanadium enthielten, 27 Minuten betrug.
Die gealterten Produkte, die Molybdän enthalten, ergaben Cyanwasserstoff-Lebensdauerergebnisse von über 30 Minuten, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber den ungealterten Produkten darstellt. Diese Proben waren bei 85% relativer Feuchtigkeit bei 45ºC (113ºF) für eine Zeitdauer von 168 Stunden behandelt worden. TABELLE 2 Cyanwasserstoff-Lebensdauer von chromfreien, Vanadium und Molybdän enthaltenden Whetleriten Probe Nr. Probensatz Behandlg. Luft Behandlg. TEDA HCN-Dauer Original (min) gealtert

BEISPIEL 2

Ähnliche Tests der Wirksamkeit bezüglich der Chlorcyanlebensdauer sind in TABELLE 3 aufgeführt. TEDA-haltige Produkte zeigten eine nützliche Schutzlebensdauer. Die mit Vanadium und 6% TEDA hergestellten Produkte ergeben Ergebnisse der Lebensdauer im Rohr im Bereich von 45-60 Minuten. Dies ist vergleichbar mit dem spezifizierten Minimum von 40 Minuten (in Kanistertests). TABELLE 3 Chlorcyan-Lebensdauer von chromfreien, Vanadium und Molybdän enthaltenden Whetleriten Probe Nr. Probensatz Behandlg. Luft Behandlg. TEDA HCN-Dauer Original (min) gealtert

BEISPIEL 3

Ammoniak-Desorptionstestergebnisse für die Vanadium- und Molybdänprodukte aus dem Probensatz II sind in TABELLE 4 aufgeführt. Die ASV- und ASM-Kohlen ohne TEDA setzten ca. 0,3-0,4 ug NH&sub3;/1/100 cc C frei. Dies entspricht ca. 1/3 der Desorption für experimentelle ASC-Kohlen, die unter ähnlichen Bedingungen hergestellt wurden. Eine Zugabe von 6% TEDA steigerte die offensichtliche Ammoniak-Desorption der neuen Produkte, liegt jedoch noch unter dem Pegel, wie er für kommerzielle Produkte des ASC-Typs typisch ist (ca. 2 ug NH&sub3;/1/100 cc C). TABELLE 4 Ammonium-Desorptionstests für Molybdän und Vanadium enthaltende Whetlerite Probe Nr. Type Zusätzl. Behandlg. Ammoniak83-( ) ug/1/100 cc C

Zusammenfassung der Ergebnisse für die Probensätze I und II

Auf der Grundlage der Testergebnisse für diese Proben lassen sich chromfreie Whetlerite herstellen, die die Spezifikationen für Cyanwasserstoff und Chlorcyan erfüllen, eine nur geringe oder keine schädliche Auswirkung der Alterung auf die Lebensdauer von Chlorcyan zeigen und weniger als die Hälfte der Menge von Ammoniak, wie sie typischerweise von Whetlerit des herkömmlichen ASC-Typs erzeugt wird, desorbieren.

BEISPIEL 4

Zusätzliche Kohlen des ASVT-Typs (Probensatz III) wurden von aktivierter Kohle unter Verwendung des Sorptionskontaktverfahrens ("Eintauchen und Abtropfenlassen") bereitet, wie es vorher verwendet wurde. Zusätzliche Produkte wurden unter Verwendung des Additions- ("Aufsprüh-") Kontaktierverfahrens hergestellt. Für letzteres war die Imprägniermittellösungsformel dieselbe wie die für das Tränken verwendete, außer daß die Silbermenge auf 0,000402 g Ag/ml Lösung von der Konzentration von 0,000127 g Ag/ml, wie sie in der Sorption verwendet wurde, erhöht wurde. Im Additionsverfahren wurde die Lösung in Sprühform zugegeben, um die Kohle lediglich zu benetzen, ohne jegliche übermäßige Lösung zu ergeben, die abgeführt werden konnte. Beim Sorptionsverfahren wurde eine dreifach höhere Menge Lösung zur Kontaktierung verwendet. Die Lösungsaufnahme der Kohle betrug 1,0 ml/g Kohle im Additionsverfahren, geringfügig weniger als bei der Sorption.
Die imprägnierten Produkte wurden in einem Fließbett bei 233ºC (450ºF) wärmebehandelt und anschließend mit TEDA imprägniert, indem sie mit 20 ml einer wäßrigen TEDA-Lösung pro 100 g aktivierte Kohle besprüht wurden. Die Lösungen enthielten ausreichend TEDA, um ASVT-Produkte zu ergeben, die 2%, 4% und 6% TEDA enthielten. Diese Produkte wurden bei 105ºC (220ºF) in einem Ofen getrocknet und die Ergebnisse auf die Lebensdauer im Rohr von Cyanwasserstoff sind in TABELLE 5 aufgeführt. TABELLE 5 Auswirkung von Whetlerit-Präparat und TEDA auf Cyanwasserstoff und Chlorcyan von Whetleriten des Typs ASVT Chlorcyan HCN Original Gealtert Nr. ASVT-Präparat Kontakt.-Verfahren % Rohr- Lebensd. (min) Std. Vorr. (min) Sorption Addition

Zusammenfassung der Ergebnisse des Probensatzes III

Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß eine Kontaktierung durch Sorption eine weitaus bessere Wirksamkeit bezüglich der Lebensdauer von Cyanwasserstoff ergaben. Es ist wahrscheinlich, daß das Produkt, welches getränkt wurde, ein wenig mehr (wahrscheinlich unter 10% mehr) Metall enthält. Zusätzliche frühere Tests von Standard-ASC-Whetleriten ergaben jedoch keinen Unterschied zwischen diesen Kontaktierungsverfahren. Es zeigten sich auch keine bemerkenswerten Auswirkungen auf die Lebensdauer von Cyanwasserstoff als Funktion der Aufnahme von TEDA.
Es wird angenommen, daß die verbesserte Chlorcyanaktivität auf die Anwesenheit von TEDA zurückzuführen ist, und daß die Lebensdauer von Chlorcyan mit der Imprägnierung mit TEDA zunimmt. Eine Beladung von 6% TEDA ergab eine Lebensdauer im Rohr von mehr als 40 Minuten für diese Proben. In der Praxis jedoch kann eine Imprägnierung in der Größenordnung von 4% ausreichen, um eine befriedigende Wirksamkeit in Kanistertest zu erzielen, besonders, da bei diesem Produkt keine Alterung stattfindet wie bei Whetlerit vom Typ ASC. Die optimale Imprägnierung mit TEDA ist diejenige, bei der sich eine gute Chlorcyanaktivität einstellt, ohne daß die Sorption von anderen Gasen beeinträchtigt wird.

BEISPIEL 5

Um mit Vanadium (ASVT) und Molybdän (ASMT) imprägniertes Material zu testen, wurde die Vorstufe von aktivierte Kohle durch Tränken mit Silber, Kupfer und Vanadium oder Molybdän imprägniert. Diese Produkte wurden bei 105ºC (220ºF) getrocknet und dann bei 233ºC (450ºF) in einer Atmosphäre von Dampf und Rauchgas unter Verwendung eines Fließbettreaktors wärmebehandelt. TEDA wurde durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung aufgebracht, um eine Aufnahme von 6% zu erzielen. Für jeden Whetlerit-Typ wurde ein Produkt von mehreren Einzeldurchläufen verbunden, um 5-Pfund Demonstrationsproben zu ergeben.
Die Ammoniak-Desorptionsergebnisse in TABELLE 6 entsprechen einem Testintervall von 2 Stunden, welches ohne jeglichen Hinweis auf einen kolorimetrischen Endpunkt ablief. Frühere Tests haben gezeigt, daß gültige Endpunkte für lange Intervalle unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten werden können. TABELLE 6 HCN Rohr-Lebensdauer und Ammoniak-Desorption Probe Typ Durchlauf-Nr. HCN-Lebensdauer (min) Ammoniak-Desorption ul/100 ml C weniger als
Es wurde nun festgestellt, daß Molybdän und Vanadium Alternativen für Chrom sind, die ähnliche katalytische Eigenschaften bezüglich des Entfernens von HCN bieten, wenn sie in Kombination mit Kupfer verwendet werden. Es wird berichtet, daß diese Metalle einen Durchbruch von Dicyangas verhindern, und sie als nicht karzinogen betrachtet werden. Somit läßt sich ein chromfreies Produkt herstellen, welches beim Schutz gegen HCN ungefähr gleichwertig zu herkömmlichem Whetlerit des Typs ASC ist, aber nach dem Altern bezüglich (des Schutzes gegen) Chlorcyan verbessert ist, indem Kohle mit Kupfer, Silber, Molybdän und/oder Vanadium und TEDA imprägniert wird. Wenn sie unter den dargestellten Bedingungen hergestellt werden, setzen diese Produkte auch nur 10-50% des Ammoniakgeruches frei, der typisch für Whetlerite des Typs ASC gemäß dem Standard-Test ist.
Obwohl hierin nur bevorzugte Ausführungsformen spezifisch dargestellt und beschrieben sind, versteht sich, daß viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben genannten Lehren und im Rahmen der nachstehenden Ansprüche möglich sind, ohne daß dabei vom Gedanken und beabsichtigtem Umfang der Erfindung abgegangen wird.

Claims

1. Filter zum Entfernen von toxischen Gasen, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom, wobei das Filter mit Kupfer und einem oder mehreren Imprägniermitteln, ausgewählt aus Molybdän und Vanadium, imprägnierte, chromfreie Kohlenstoffteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben wurde, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen zusätzlich mit Silber imprägniert sind.

3. Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt bis zu 0,5 Gew.-% beträgt.

4. Filter nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den entfernten toxischen Gasen um eines oder mehrere Gase aus der Gruppe von Chlorcyan, Dicyan und Cyanwasserstoff handelt.

5. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

6. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Triethylendiamingehalt 1,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt.

7. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdän- und/oder Vanadiumgehalt jeweils in einem Gewichtsbereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt.

8. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer: 5 bis 20 Gew.-%

Silber: bis zu 0,5 Gew.-%

Molybdän: 1 bis 10 Gew.-%

Triethylendiamin: 1,0 bis 7,5 Gew.-%

Kohlenstoff: Rest

9. Filter nach Anspruch 8 mit der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer: 5 bis 20 Gew.-%

Silber: bis zu 0,5 Gew.-%

Molybdän: 1 bis 10 Gew.-%

Triethylendiamin: 4 bis 6 Gew.-%

Kohlenstoff: Rest

10. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 mit der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer: 5 bis 20 Gew.-%

Silber: bis zu 0,5 Gew.-%

Vanadium: 1 bis 10 Gew.-%

Triethylendiamin: 1,5 bis 7,5 Gew.-%

Kohlenstoff: Rest

11. Filter nach Anspruch 10 mit der folgenden Zusammensetzung:

Kupfer: 5 bis 20 Gew.-%

Silber: bis zu 0,5 Gew.-%

Vanadium: 1 bis 10 Gew.-%

Triethylendiamin: 4 bis 6 Gew.-%

Kohlenstoff: Rest

12. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Kohlenstoff auch Weinsäure enthält.

13. Filter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Weinsäuregehalt bis zu 8 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren zum Entfernen toxischer Gase, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom unter Verwendung von Holzkohle des Typs ASM Whetlerite, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben wurde, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Triethylendiamingehalt in einem Bereich von 1,0 bis 7,5 Gew.-% liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Triethylendiamingehalt in einem Bereich von 4 bis 6 Gew.-% liegt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 14, 15, 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzkohle auch Weinsäure zugegeben ist.

18. Verfahren zum Entfernen toxischer Gase, ausgewählt aus der Mischung aus Cyanwasserstoff und Chlorcyan, der Mischung aus Dicyan und Chlorcyan, der Mischung aus Cyanwasserstoff, Dicyan und Chlorcyan, und Chlorcyan, aus einem diese toxischen Gase enthaltenden Luftstrom unter Verwendung einer Holzkohle des Typs ASV Whetlerite, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzkohle Triethylendiamin zugegeben ist, das zur Entfernung von Chlorcyan wirksam ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Triethylendiamin in einem Bereich von 1,0 bis 7,5 Gew.-% liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Triethylendiamingehalt in einem Bereich von 4 bis 6 Gew.-% liegt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzkohle auch Weinsäure zugegeben ist.