DE2333176C3 - Verfahren zum Herstellen von aus Metallpulver stranggepreBten Teilen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aus Metallpulver stranggepreBten TeilenInfo
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Description
pulver gefüllt wird. Die Kernelemente erstrecken sich Das Verfahren ist besonders geeignet, jedoch nicht
fiber die gesamte Länge des Behälters. Nach dem notwendigerweise begrenzt auf die Herstellung von
Strangpressen wird der Behälter entfernt, dei Preß- 50 stangenförmigen Preßkörpern aus sogenannten Super-
körper in Scheiben geteilt und auch die Kernelemente legierungen auf Nickelbasis und Werkzeugstählen,
entfernt. die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nur äußerst
Andererseits ist auch ein Fließpressen von Sinter- schwer zu verformen sind, daß sie schwer herzustellen
körpern (US-PS 33 91 444) bekannt, wobei ein Kern sind, daß sie relativ teuer sind und daß sie in einigen
mit einer reibungsannen Überzugsschicht versehen 55 Fällen bei anschließenden Nachverformungen einer
wird. Dabei besteht der Sinterkörper aus zwei Ab- Makroausscheidung ausgesetzt sind, wodurch das
lchnitten, nämlich dem Kern und einem weiteren Erreichen optimaler physikalischer Festigkeitseigen-Abschnitt,
der den überzug bilden soll. schäften verhindert wird. Typische Zusammensetzun-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es gen von zahlreichen Nickel- und Eisenbasislegierungen,
sich um die Herstellung von Preßkörpeni aus schwer 60 die vorteilhaft stranggepreßt werden können, sind in
bearbeitbarem Metallpulver. Die Preßkörper können Tabelle 1 aufgeführt. Dabei sollen die spezifischen
insbesondere zu Scheiben und Zylinderhülsen weiter- und in Tabelle 1 aufgezählten Zusammensetzungen
verarbeitet werden, wie sie beispielsweise für Gas- selbstverständlich keinerlei Begrenzung im Hinblick
turbinen in Flugzeugen verwendet werden. Dazu muß auf die Materialien darstellen, die verarbeitet werden
der Preßkörper eine verhältnismäßig große mittlere 65 können. Das Verfahren ist für viele metallische Pulver
öffnung aufweisen, durch die sich beispielsweise die wie auch für solche Pulver anwendbar, die spürbare
Welle erstreckt. Mengen von intermetallischen und nichtmetallischen
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- Verbindungen aufweisen.
Zusammensetzungen einiger Nickel-Basis-Superlegierungen (superalloys)
(Gewichtsprozent)
Legierung C Cr
Al
Ti
Mo
Nimonic 75 | 0,12 | 20 | — | 0,5 | — | — |
Nimonic 8OA | 0,08 | 20 | 1,5 | 2,4 | — | — |
Nimonic 90 | 0,10 | 20 | 1,6 | 2,4 | — | — |
Nimonic 95 | 0,12 | 20 | 2,0 | 3,0 | — | — |
Nimonic 100 | 0,20 | 11 | 5,0 | 1.3 | 5,0 | — |
Waspaloy | 0,08 | 19 | 1,3 | 3,0 | 4,4 | — |
Udimet 700 | 0,10 | 15 | 4,3 | 3,5 | 5,2 | — |
Rene 41 | 0,09 | 19 | 1,5 | 3.1 | 10,0 | — |
IN-100 (Guß) | 0,18 | 10 | 5,5 | 5,0 | 3,0 | — |
MAR-M200 (Guß) | 0,15 | 9,0 | 5,0 | 2,0 | — | 12,5 |
B-1900 (Guß) | 0,11 | 8,00 | 6,0 | 1.0 | 6,0 | — |
INCO-713 (Guß) | 0,14 | 13,0 | 6,0 | 0,75 | 4,5 | — |
M-252 | 0,15 | 19,0 | 1.0 | 2,5 | 9,8 | — |
18 Ni Maraging-Stähle | — | — | 0,1 | 0,5 | 5,0 | — |
M-2 Werkzeugstahl | 0,85 | 4,0 | — | — | 5,0 | 6,25 |
M-42 Werkzeugstahl | 1,05 | 3,5 | — | — | 9,25 | 1.3 |
WD-65 (PWA 779) | 1,05 | 16,75 | 3,75 | 2,0 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Legierung Co Cb
Zr
Fe
Ni
Nimonic 75 | Diff. | ||||
(BaI.) | |||||
Nimonic 80A | — — | — ~ | Diff. | ||
Nimonic 90 | 17,5 | — — | — | — — | Diff. |
Nimonic 95 | 17,5 | — — | Diff. | ||
Nimonic 100 | 20,0 | — — | — — | Diff. | |
Waspaloy | 13,5 | — 0,008 | 0,08 | _ _ | Diff. |
Udimet 700 | 18,5 | — 0,03 | — | Diff. | |
Rene 41 | U,0 | — 0,005 | — | Diff. | |
IN-100 (Guß) | 15,0 | — 0,015 | 0,05 | _ _ | Diff. |
MAR-M200 (Guß) | — | 1,0 0,015 | 0,05 | Diff. | |
B-1900 (Guß) | 10,0 | — 0,015 | 0,07 | — — | Diff. |
INCO-713 (Guß) | — | 2,3 0,01 | 0,1 | Diff. | |
Cb+Ta | |||||
M-252 | 10,0 | — 0,005 | 5,0 _ | Diff. | |
(Max.) | |||||
18 Ni Maraging-Stähle | 8,5 | — — | — | Diff. — | 18 |
M-2 Werkzeugstahl | — | — — | — | Diff. 2,0 | — |
M-42 Werkzeugstahl | 7,75 | — — | — | Diff. 1,05 | — |
WD-65 (PWA 779) | 5,5 | — — | — | Diff. 2,5 | — |
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Metallpulver der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen können in verschiedener Weise
erzeugt werden, wobei der Mikroguß einer geschmolzenen Menge aus einer Legierung durch Gaszerstäubung
ein bevorzugtes und geeignetes Verfahren darstellt. Geeignete Geräte sind in der US-PS 32 53 783
beschrieben.
Im Hinblick auf die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff auf die physikalischen Eigenschaften des
Preßkörpers ist es gewöhnlich bevorzugt, einen Mikroguß der geschmolzenen Legierung und eine Verfestigung
und ein Sammeln der Partikeln bei nicht oxydierenden Bedingungen durchzuführen, wodurch der
Sauerstoffgehalt des sich ergebenden Pulvers kleiner als ungefähr 200 ppm und vorzugsweise geringer als
ungefähr 100 ppm ist. Dies kann durch Gaszerstäubung der geschmolzenen Legierung unter Anwendung
eines Inertgases und eines Sammelns der zerstäubten Partikeln in einer Sammelkammer erzielt werden, die
mit einem weitgehend feuchtigkeitsfreien Inertgas gefüllt ist, wobei Argon ein bevorzugtes Gas darstellt.
Die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen, um den Sauerstoffgehalt derartiger Pulver unter einem bestimmten
Wert zu halten, hängen weitgehend von den Arten und Mengen der in der Legierung enthaltenen
Legierungsbestandteile ab. Beispielsweise macht die Neigung von Aluminium und Titan, mit Sauerstoff
zu reagieren, einen relativ hohen Grad an Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wenn einer oder beide dieser
Legierungsbestandteile vorhanden sind und wenn ein Sauerstoffaufbau bis ungefähr über 200 ppm vermieden
werden soll. Bei Anwendung angemessener Vorsichtsmaßnahmen, eines Mikrogusses und eines
Sammelgeräts, das eine Inertatmosphäre enthält, ist es möglich, Metallpulver der gewünschten Zusammensetzung
und Partikelgröße zu erzeugen, das gewöhnlich Sauerstoffgehalte von weniger als ungefähr
100 ppm aufweist. Die Verwendung von Helium oder kommerziell erhältlichem Argon mit nur minimalen
Gehalten an herkömmlichen Verunreinigungen hat sich als besonders zufriedenstellend herausgestellt, um
eine weitgehend trockene und inerte Atmosphäre für die Durchführung einer Gaszerstäubung und einer
Sammlung von weitgehend sauerstofffreiem Metallpulver durchzuführen. In Übereinstimmung mit der
bevorzugten Praxis wird das Innere der Sammelkammer anfänglich evakuiert, um weitgehend alle
Luft zu entfernen, wonach eine Überflutung mit dem Inertgas als Vorbereitung des Mikroguß-Betriebes
erfolgt.
Abgesehen von der speziellen Technik, mittels derer das Metallpulver hergestellt wird, ist es gewöhnlich bevorzugt, daß die einzelnen Pulverpartilceln desselben oder einen ähnlichen chemischen Legierungsaufbau haben. Die Metallpulverpartikeln werden so
ausgewählt, daß ihre mittlere Größe von 250 μηι bis
zu 1 pm aufweist Besonders zufriedenstellende Resultate werden erzielt, wenn die mittlere Größe der
Pulverpartikeln von imgefähr 150 μτη bis herab zu 10 μηι reicht and wenn die Partikeln willkürlich über
den vorgenannten Bereich verteilt sind, wodurch sich eine maximale Packungsdichte ergibt. Eine weitere
Verdichtung des frei fließenden Pulvers kann in dem Preßbehälter dadurch erzielt werden, daß der Behälter
während des Füllens Vibrationen im Schall- oder Ultraschallbereich ausgesetzt ist
weist einen Strangpreßbehälter 10 (F i g. 1 und 2) auf,
der einen Nasenbereich 12, eine dünne Wandung 14 und eine Endplatte 16 besitzt, die eine längliche
Kammer 18 begrenzen, die mit Metallpulver 20.gefüllt wird. Der Nasenbereich 12 ist vorzugsweise nach vorne
abgeschrägt oder konisch gemäß 22 ausgebildet, um die Ausrichtung des Behälters auf der Strangpresse
(nicht dargestellt) im Verlauf einer Bewegung des Behälters nach links in Pfeilrichtung gemäß F i g. 1 zu
ίο vereinfachen. Der Nasenbereich 12 weist ferner vorzugsweise
eine Ringschulter 24 auf, auf der die Wandung 14 überlappend aufliegt, wobei eine feste und
dichte Verbindung beispielsweise mittels einer ringförmigen Schweißnaht 23 vorgesehen ist.
In ähnlicher Weise weist die Endplatte 16 eine Ringschulter 28 zur Aufnahme der Wandune 14 auf,
die mit der Endplatte 16 mittels einer rineförmigen Schweißnaht 30 verbunden ist. Die Endplatte 16 enthält
ferner eine geeignete öffnung 32. Ein biegsames Rohr 34 ist beispielsweise durch Schweißte an der
Außenfläche der Endplatte und über der öffnung 32 befestigt, durch die das Metallpulver 20 eineefüllt
wird. Nach Beendigung des Füllvorgangs kann das Rohr 34 abgeklemmt oder wie bei 36 umgebogen und
ferner gegebenenfalls verschweißt werden.
Ein oder mehrere Kernelemente 38 erstrecken sich in der Kammer 18 vom Nasenbereich 12 nach hinten
unter weitgehender Ausrichtung mit der Längsachse 40 des Behälters. Das Kernelement 38 endet in einem
Abstand vor der Endplatte 16. Die Länge des Kernelements gegenüber der Länge des Behälters wird abhängig
von verschiedenen Variablen, wie der Packungsdichte des losen Metallpulvers in der Kammer, bestimmt,
ferner durch das Verhältnis von Kammerdurchmesser und Durchmesser des Kernelements,
durch das Gesamtvolumen der Kammer gegenüber dem vom Kernelement eingenommenen Volumen und
durch die Art der verwendeten Strangpresse und des Preßverhältnisses beim Strangpressen. Es hat sich
für die meisten Verfahrenszustände, bei denen das Metallpulver in der Kammer mit einer Dichte von
ungefähr 60% bis ungefähr 70% der theoretischen Dichte eingefüllt ist, als zufriedenstellend herausgestellt,
wenn das Preßverhältnis im Bereich von unge-
fähr 6:1 bis ungefähr 10:1 liegt und daß das Kernelement
über seine gesamte Länge eine weitgehend gleiche Form und Größe aufweist, um die Länge
des Kernelements zu steuern. Das Volumen der Kammer zwischen dem Ende des Kernelements und
der Innenwandung der Endplatte beträgt dafür ungefähr 30% bis 40% des Gesamtvolumens der
Kammer.
Bei der speziell in Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsform enthält der zylindrische Behälter ein
Keraelement 38 mit einem weitgehend kreisfönnigen Querschnitt, wobei das Kernelement weitgehend
konzentrisch in dem Behälter angeordnet ist* Ein Beispiel für eine abgewandelte Anordnung ist im
Querschnitt in Fig.3 dargestellt, bei der der dar-
gestellte Behälter 42 eine Wandung 44 mit weitgehend kreisförmigem Querschnitt aufweist, wobei vier Kernelemente46 symmetrisch um die zentrische Längsachse 48 des mit Metallpulver 20 gefüllten Behälters
angeordnet ist
Eine andere Anordnung gemäß F i g. 4 zeigt einen Behälter 50, dessen Wandung S2 eine elliptische Form
und der ein Keraelement 54 aufweist, dessen Zentrum nut der Längsachse56 der Kammer zasainmenfäHt
901
und das ebenfalls eine elliptische und der Form der Wandung entsprechende Form besitzt.
Unabhängig vom speziellen Aufbau des Behälters und der Anzahl und Form der vorgesehenen Kernelemente
können der Behälter und dessen Komponenten aus irgendeinem verformbaren Material bestehen,
das mit dem darin enthaltenen Metallpulver verträglich und gegenüber den erhöhten Temperaturen, auf
die der Behälter während des Strangpressens erwärmt wird, widerstandsfähig ist. Zusätzlich müssen die
Metalle bei der erhöhten Temperatur genügend fest sein, um einen Bruch der Seitenwandungen beim
Pressen zu vermeiden und die Abdichtung der verdichteten Pulverpartikeln sicherzustellen. Unter den
zahlreichen streckbaren Metallen, die sich für diesen Zweck eignen, gibt es vor allem die korrosionsbeständigen
oder rostfreien Stähle, die den weiteren Vorteil bieten, daß aus ihnen feste, dichte Behälter
v.n verschiedenen Formen herstellbar sind.
Das Pulver mit der beschriebenen Partikelgröße :ind dem gewünschten Legierungsaufbau wird in
einen trockenen Behälter unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre und unter der Anwendung von
Vibrationen im Schall- oder Ultraschallbereich gefüllt, um eine weitgehend vollständige Füllung des Behälters
zu erzielen. Danach wird der Behälter evakuiert, und die Einfüllröhre wird gemäß 36 in F i g. 1 zur Abdi;htung
des Behälterinhalts umgebogen, wonach eine Lagerung über eine unbestimmte Zeit erfolgen
kann.
Vor der Verdichtung des Metallpulvers wird der Behälter mit dem Metallpulver erhitzt, entsprechend
der Zusammensetzung der Metallpulverpartikeln. Die spezifische Temperatur zur Vorerhitzung des Metallpulvers
wird so gesteuert, daß sie sich der Zustandskurve der jeweiligen Legierung oder dem Schmelzpunkt
der Pulverpartikeln annähert, beispielsweise auf ungefähr 40 Grad.
Nachdem alle Pulverbestandteile gleichförmig die gewünschte Preßtemperatur erreicht haben, wird der
Behälter stranggepreßt, wodurch der Querschnitt im Verhältnis von ungefähr 6:1 bis zu ungefähr 10:1
abnimmt. Ein derartiger Preßvorgang erfolgt normalerweise
in einem einzigen Durchgang, wobei selbst verständlich auch mehrere Durchgänge vorgeseher
sein können, wenn dieses erwünscht oder erforderlicl ist, um die gewünschte Querschnittsabnahme unc
endgültige Form zu erhalten. Während des Strang pressens fließen die Metallpulverpartikeln auf 99 % bii
100% der theoretischen Dichte zusammen. Zui gleichen Zeit erfolgt auch eine Querschnittsverringe
rung und eine Verlängerung des Nasenbereiches, dei
ίο Kernelemente und der Endplatte des Behälters.
Ein Strangpreßkörper 58 ist in F i g. 5 dargestellt Der Nasenbereich 12' ist im Durchmesser reduzier!
und weitgehend verlängert, wobei auch das Kern element 38' in ähnlicher Weise im Durchmesser ver
ringen und insgesamt verlängert wurde, so daß desser Ende sich weitgehend über die gesamte Länge de;
Preßkörpers 60 bis zu einer Position erstreckt, bei dei es die deformierte Endplatte 16' berührt. Auch di(
Wandung 14' weist einen reduzierten Durchmessei
ao und eine verringerte Dicke als Ergebnis des Preß·
Vorgangs auf.
Der Preßkörper 58 gemäß F i g. 5 wird gekühlt unc der deformierte Nasenbereich 12' und die Endplatte 16
entfernt, beispielsweise durch Aufschneiden längs dei Linien X-X und Y-Y. Dann wird die Wandung 14
vom Umfang des Preßkörpers 60 entfernt, wodurch gemäß F i g. 6 eine Stange 62 von einer dichten Le
gierung 65 mit einem Kern 64 aus Weich- oder Fluß stahl bzw. korrosionsbeständigem oder rostfreien
Stahl entsteht.
Die Stange 52 kann in mehrere Scheiben 66 (F i g. 7' aufgeteilt werden; dabei wird das Kernelement mittel:
eines herkömmlichen Verfahrens entfernt und eim zentrale Öffnung 68 erhalten. Die Scheiben 66 könner
beispielsweise für die Herstellung von Lagerbüchsei oder Rotoren für Gasturbinen o. ä. dienen, wöbe
nur eine minimale Bearbeitung notwendig ist.
Es ist ferner möglich, die Scheiben 66 vor der Ent fernung der Kernelemente weiter zu verformen, bei
spielsweise durch Warmverformung oder Heißschmie den. Eine geschmiedete Scheibe 70 ist in F i g. 8 dar
gestellt, die vier symmetrisch angeordnete öffnungen 7i
aufweist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
J09 €10/27;
h 901 h
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von aus Metall- fertigen Preßkörpers erzielbar ist und Abfall nach
pulver stranggepreßten Teilen, bei dem ein Strang- 5 Möglichkeit vermieden werden soll,
preßbehälter, in den wenigstens ein stangenförmi- Die Aufgabe ist erfindungsgemali dadurch gelöst, ges Kernelement mit etwa gleichförmigem Quer- daß vor dem Strangpressen die Länge des Kerneleschnitt parallel zu der Behälterlängsachse einge- ments so gewählt wird, daß das Volumen des zwischen legt ist, mit Metallpulver gefüllt, erhitzt und in dem freien Ende des Kernelementes und dem Behälter-Längsrichtung durch eine Strangpreßvorrichtung i» ende liegenden Behälterteils etwa 30 bis 40% des geführt wird, worauf der Behälter und das Kern- gesamten Behältervolumens beträgt und das Kemelement entfernt werden, dadurchgekenn- element beim Strangpressen längsverformt wird,
zeichnet, daß vor dem Strangpressen die Dabei werden die Kernelemente während des Länge des Kernelements so gewählt wird, daß das Strangpressens verlängert, so daß sie sich in dem ferti-Volumen des zwischen dem freien Ende des Kern- 15 gen Preßkörper im wesentlichen über dessen gesamte elements und dem Behälterende liegende Behälter- Länge erstrecken. Erstreckt sich nämlich von vornteils etsra 30 bis 40% des gesamten Behälter- herein das Kenielement über die gesamte Länge des volumens beträgt und das Kernelement beim Strangpreßbehälters, so besteht bei den hohen zur Strangpressen längsverformt wird. Anwendung gelangenen Drücken die Gefahr, daß die
preßbehälter, in den wenigstens ein stangenförmi- Die Aufgabe ist erfindungsgemali dadurch gelöst, ges Kernelement mit etwa gleichförmigem Quer- daß vor dem Strangpressen die Länge des Kerneleschnitt parallel zu der Behälterlängsachse einge- ments so gewählt wird, daß das Volumen des zwischen legt ist, mit Metallpulver gefüllt, erhitzt und in dem freien Ende des Kernelementes und dem Behälter-Längsrichtung durch eine Strangpreßvorrichtung i» ende liegenden Behälterteils etwa 30 bis 40% des geführt wird, worauf der Behälter und das Kern- gesamten Behältervolumens beträgt und das Kemelement entfernt werden, dadurchgekenn- element beim Strangpressen längsverformt wird,
zeichnet, daß vor dem Strangpressen die Dabei werden die Kernelemente während des Länge des Kernelements so gewählt wird, daß das Strangpressens verlängert, so daß sie sich in dem ferti-Volumen des zwischen dem freien Ende des Kern- 15 gen Preßkörper im wesentlichen über dessen gesamte elements und dem Behälterende liegende Behälter- Länge erstrecken. Erstreckt sich nämlich von vornteils etsra 30 bis 40% des gesamten Behälter- herein das Kenielement über die gesamte Länge des volumens beträgt und das Kernelement beim Strangpreßbehälters, so besteht bei den hohen zur Strangpressen längsverformt wird. Anwendung gelangenen Drücken die Gefahr, daß die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Längung des Kernelementes zu dessen Verlagerung
zeichnet, daß von dem Strangpreßkörper in Quer- aus der Längsachse führt, so daß die mittlere öffnung
richtung mehrere Scheiben nach dem Entfernen nicht mehr zentrisch zu liegen kommt. Dabei entsteht
des Behälters abgetrennt werden und anschließend ein erheblicher Abfall des verhältnismäßig kostdas
Kernelement aus verformbarem Stahl maschi- spieligen Werkstoffs. Dies ist mit dem erfindungsgenell
oder chemisch entfernt wird. as mäßen Verfahren vermieden. Die Kernelemente bestehen
aus verformbarem Werkstoff mit solchen Eigenschaften, daß sie einfach und schnell von dem
Preßkörper entfernt werden können.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeich-
30 nung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 einen Längsschnitt durch einen Strangpreßbehälter
mit einem Kernelement vor dem Strangpressen in einer ersten Ausführungsform,
F i g. 2 einen Querschnitt durch den Strangpreß-
F i g. 2 einen Querschnitt durch den Strangpreß-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen 35 behälter längs der Linie 2-2 der F i g. 1,
von aus Metallpulver stranggepreßten Teilen, bei F i g. 3 einen Querschnitt ähnlich F i g. 2 mit vier
dem ein Strangpreßbehälter, ;.n den wenigstens ein symmetrisch verteilten Kernelementen,
stangenförmiges Kernelement mit etwa gleichförmi- F i g. 4 einen Querschnitt ähnlich F i g. 2, mit
gem Querschnitt parallel zu der Behälterlängsachse einem Behälter und einem Kernelement mit ellip-
eingelegt ist, mit Metallpulver gefüllt, erhitzt und in 40 tischem Querschnitt,
Längsrichtung durch eine Strangpreßvorrichtung ge- F i g. 5 einen Längsschnitt des Strangpreßbehälters
führt wird, worauf der Behälter und das Kernelement und des Preßkörpers nach dem Strangpressen,
entfernt werden. F i g. 6 eine Teilansicht eines Preßkörpers,
Die Erfindung geht von einem bekannten Verfahren F i g. 7 eine Ansicht einer Preßkörperscheibe und
aus (US-PS 35 53 829), mit dem Lochplatten für 45 F i g. 8 eine Ansicht einer Preßkörperscheibe, zu
Elektronenstrahlröhren hergestellt werden, wobei der deren Herstellung der in F i g. 3 dargestellte Behälter
die Kernelemente aufweisende Behälter mit Glas- verwendet wurde.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00271544A US3823463A (en) | 1972-07-13 | 1972-07-13 | Metal powder extrusion process |
US27154472 | 1972-07-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2333176A1 DE2333176A1 (de) | 1974-01-31 |
DE2333176B2 DE2333176B2 (de) | 1976-07-22 |
DE2333176C3 true DE2333176C3 (de) | 1977-03-10 |
Family
ID=
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