DE2333149B2

DE2333149B2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramik-Erzeugnisses

Info

Publication number: DE2333149B2
Application number: DE19732333149
Authority: DE
Inventors: Lajos London Bihaly
Original assignee: EMTAN ANSTALT fur VERFAHRENSTECHNIK VADUZ LI
Current assignee: EMTAN ANSTALT fur VERFAHRENSTECHNIK VADUZ LI
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1981-03-12
Also published as: FR2236808A1; NL7309089A; DK141933B; FR2236808B1; CH576404A5; DK141933C; DE2333149C3; DE2333149A1; AT324201B; BE801625A; GB1399217A; IT999521B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramik-Erzeugnisses.

Es ist bekannt, poröse keramische Materialien, insbesondere derartige Baumaterialien in der Weise herzustellen, daß man vor dem Brennen in das Rohmaterial ein Kunststoffmaterial in Partikelform einlagert. Beim Brennen wird das Kunststoffmaterial aufgezerrt und hinterläßt eine Pore. Nach bekannten Verfahren hergestellte poröse keramische Erzeugnisse sind durch und durch porös und besitzen insbesondere eine poröse äußere Oberfläche.

Mit diesen bekannten Verfahren ist es unmöglich, poröse keramische Erzeugnisse mit einer nicht-porösen glatten Außenoberfläche herzustellen. Es besteht jedoch ein Bedarf für derartige Materialien, beispielsweise in Form von Dachziegeln (aus gebranntem Ton), äußeren und inneren Wandverkleidungen sowie Fußbodenbelägen aus keramischem Material.

Die bekannten porösen Materialien haben außerdem den Nachteil, daß ihre Druckfestigkeit wesentlich geringer ist als beim gleichen nicht-porösen Material. Im Verhältnis zum Grad der Porosität fällt die Druckfestigkeit unproportional steil ab. Bei Anwendung bekannter Verfahren ist es deshalb unmöglich, ein keramisches Erzeugnis von hoher Porosität und gleichzeitig hoher Druckfestigkeit herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein verbessertes Verfahren die vorgenannten Nachteile zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in dem Erzeugnis eine oder mehrere nicht-poröse Zone(n) gebildet werden, indem man eine Mischung herstellt, die Partikel aus einem Kunststoffmaterial enthält, dann die Partikel aus den nicht-porös werden sollenden Zonen dadurch entfernt, daß man die Zonen mit einem Lösungsmittel für das Kunststoffmaterial behandelt, und schließlich die Mischung beheizt, um

to die verbliebenen Kunststoffpartikel zu entfernen und ein poröses Keramik-Erzeugnis zu bilden, welches eine oder mehrere nicht-poröse Zone(n) enthält

Bei den bekannten Verfahren diente das Kunststoffmaterial in der Mischung lediglich als Ersatz für früher benutzte organische Treibmittel zur Erzeugung der Porosität; solche Mittel waren beispielsweise Sägemehl, Kohlenstaub und dergleichen. Diese Treibmittel erzeugen Porosität im gesamten Erzeugnis-Querschnitt und eine zellulare Struktur im Bereich der Außenobtrfläche des Erzeugnisses.

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Löslichkeit in chemischen Lösungsmitteln, welche die Kunststoffe darstellen (im Gegensatz zu den früher benutzten organischen Mitteln), erstmalig dazu benutzt, genau definierbare Zonen im Erzeugnis porenfrei zu halten und außerdem eine porenfreie zusammenhängende Außenoberfläche zu bilden.

In dem deutschen Patent 11 26 302 ist die Möglichkeit einer unterschiedlichen Verteilung eines porositätbildenden Mittels in einer Mischung erwähnt, beispielsweise in der Weise, daß man das Mittel in die Mitte eine" Tonblockes einführt und von bestimmten anderen Bezirken bzw. von der gesamten Oberfläche fern hält. Dieser Gedanke ist jedoch nicht praktisch ausführbar, weil zwangsläufig der Misch- und Einform-Vorgang das gesamte Rohmaterial erfaßt und es nicht zuläßt, daß die Kunststoffpartikel sich in gewünschter Weise im Rohmaterial verteilen, um eine unterschiedliche Dichte zu erzeugen oder begrenzte Teilzonen tu beeinflussen.

Dementsprechend wird in dem vorgenannten Patent auch kein praktikables Verfahren zur Erzielung der gewünschten Wirkung beschrieben.

Ferner ist die Deutsche Auslegeschrift 12 53132 ausdrücklich zusätzlich auf die Flüssigkeits-Durchlässig-Veit über durchgehende und miteinander verbundene Poren gerichtet. Es leuchtet ein, daß dieses Verfahren lediglich für die Herstellung von Sicker- oder Drainage-Röhren und anderen Filterprodukten wertvoll und nicht auf die Herstellung von wetter- und wasserfesten Baumaterialien für Wände sowie für keramische Produkte anwendbar ist, die als Wandverkleidung, Dachabdeckungen und Bodenbeläge verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ton als Rohmaterial mit Kunststoffpartikeln gemischt und in der Zone bzw. den Zonen mit einem chemischen Lösungsmittel behandelt, welche nicht-porös werden sollen, insbesondere in der Oberflächenzone. Dabei werden die Kunststoffpartikel aus dieser bzw. diesen

bo Zonen vor dem Brennvorgang entfernt

Es gibt zahlreiche geeignete Kunststoffmaterialier, für diesen Zweck. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß hierfür thermoplastische Kunststoffe geeignet sind, beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) und Polystyrol.

Man beachte, daß das Hauptkriterium des Kunststoffmaterials darin besteht, in einem geeigneten Lösungsmittel löslich zu sein. Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sind weniger geeignet.

weil sie nur bei hohen Temperaturen in aromatischen Lösungsmitteln löslich sind. Unlösliche warmaushärtende Kunststoffe sind völlig ungeeignet

Als bevorzugte Lösungsmittel gelten jene, welche bevorzugte MWC-Werte (maximum work place rancentration) und deren Flammpunkte und Siedepunkte annehmbare Werte aufweisen. Es können beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Toluene oder Xylene, Ketones wie beispielsweise Cyclohexanone und Acetone, Butyl-Acetate, Methylen-Chloride, Kohlenstofftetrachloride und dergleichen benutzt werden. Dimethylformamid ist besonders geeignet wegen seiner guten Lösungswirkung, es läßt sich für die meisten herkömmlichen Kunststoffe verwenden, insbesondere für Polystyrol und Polyvinylchlorid (PVC). Es ist nicht-toxisch und weder feuer- noch explosionsgefährlich. Dem Fachmann wird es nicht schwerfallen, festzustellen, welche anderen Lösungsmittel verwendet werden können und welches Lösungsmittel für den individuellen Anwen- dungsfaU besonders geeignet ist.

Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, die Oberflächenspannung des Wassers zu reduzieren, welches zur Erweichung des keramischen Rohmaterials benutzt wird, indem man geeignete Zusatzmittel (Detergents) beifügt Dadurch wird die Wirkung des Lösungsmittels über das normale Maß hinaus unterstützt.

Die Lösungsmittel werden dem keramischen Rohmaterial in erforderlicher Menge und bis zur gewünschten Tiefe beigefügt bzw. zugesetzt Die Wirksamkeit des jo Lösungsmittels kann auf die Oberfläche des Formteils begrenzt werden oder bis zu einer genau bestimmbaren Tiefe in der rohen Masse ausgedehnt werden. Dieser Effekt läßt sich prinzipiell auf verschiedenen Wegen erreichen.

Die porenartigen Ausnehmungen oder Kavernen, welche sich durch den Einfluß der Auflösung der Kunststoff-Partikel bilden, werden nachfolgend in geeigneter Weise eingeebnet oder versiegelt, so daß die fertigen Erzeugnisse über einen bestimmten Bereich in den gewünschten Zonen des Materials eine porenfreL Struktur aufweisen, und sich schließlich während des Brennvorganges eine zusammenhängende Brennhaut bilden kann.

Wird das Rohmaterial stranggepreßt, dann kann die Behandlung mit Lösungsmittel und das Glätten der Oberfläche des stranggepreßten Produktes beispielsweise auf folgende Weise erzielt werden:

Beim Austritt aus der Preßform wird die von der Preßspindel vorwärtsgeschobene Tonsäule durch ein System von Vorrichtungen hindurch geschoben, welche die Säule erfassen und in der Oberflächenzone, welche nicht-porös werden soll, bis zu einer gewünschten Tiefe mit einem dichten Gitter von Rillen versehen, welche beispielsweise mit dem Profil von Autoreifen vergleichbar sind. Form, Anordnung und gegenseitige Abstände dieser Rillen werden so gewählt, daß die in der nicht-porös zu machenden Materialzone anwesenden Kunststoffpartikel im wesentlichen vollständig von dem zugeführten Lösungsmittel erreicht und gelöst werden können. Die Vorrichtungen, welche die Säule erfassen, können als Profiltrommeln, Profilrollen oder Profilräder ausgebildet seir,, welche sich mit der Vorschubgeschwindigkeit der Tonsäule drehen, und zwar in der Vorschubrichtung der Säule.

Um das Eindringen des Lösungsmittels in die nicht-porös zu machende Materialzone zu unterstützen, wird das Lösungsmittel in unmittelbarer Nähe der Profilierung der Oberfläche der Säule zugeführt Zu diesem Zwecke sind Vorrichtungen zum Zuführen des Lösungsmittels in geringem Abstand von der Säulenoberfläche in der Weise angeordnet, daß die erforderlichen Lösungsmittelmengen weitestgehend bereits durch die rotierenden Vorrichtungen, welche die Säule bearbeiten, in die Rohmasse eingearbeitet werden.

Die so behandelte Tonsäule wandert anschließend durch ein gestaffeltes System von Druckrollen hindurch, die ebenfalls mit der Vorschubgeschwindigkeit der Tonsäule und in deren Richtung rotieren und dabei die lösungsmittelbehandelte Zone der Tonsäule glätten und homogen verdichten, während gleichzeitig sichergestellt wird, daß nicht verbrauchte Lösungsmittelreste herausgepreßt werden. Deformationen der Säule oder Seitwärtsbewegungen der Tonmasse während der Druckbehandlung wird durch parallel zur Preßrichtung angebrachte Führungsbleche verhindert, welche mit Unterstützung durch den Schmiereffekt des Lösungsmittels als Führungen für die Säule dienen.

In Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrensablaufes kann das Profilieren und die Behandlung der Rohmasse mit dem Lösungsmittel auch unmittelbar nach dem Verlassen der Preßspindel innerhalb der Düse durchgeführt werden, wenn die zur Säule geformte Tcnmasse in der nicht-porös zu gestaltenden Oberflächenzone durch ein System von Eindringwerkzeugen, die sich in der Wandung der Düse befinden, für das Lösungsmittel geöffnet wird und die Tonsäule mit angemessener Geschwindigkeit in Vorschubrichtung bewegt wird. Das Lösungsmittel wird gleichzeitig unter einem Überdruck durch düsenartige öffnungen in der Preßdüsenwand eingespritzt. Dadurch erreicht man eine homogene Einlagerung der erforderlichen Lösungsmittelmenge in die Oberflächenzone, weiche porenfrei gestaltet werden soll, außerdem läßt man hierbei das Lösungsmittel als Schmierfilm der herausgepreßten Tonmasse und der Wandung der Preßdüse wirken. Das Glätten der Oberfläche und die Verdichtung der auf diese Weise vorbehandelten Materialzone wird hierbei automatisch dadurch bewirkt, daß die Preßdüse sich in Richtung auf ihre Mündung konisch verengt und einen zusätzlichen Druck erzeugt. Gleichzeitig wird das nicht benötigte Lösungsmittel herausgepreßt, gesammelt und durch entsprechende Einrichtungen abgeleitet, wenn die Preßsäule die Düsenmündung verläßt.

Dementsprechend ist es bei der Herstellung keramischer Formteile auf Stempelpressen oder Drehscheibenpressen möglich, die Lösungsmit.elbehandlung in der Weise mit dem Preßvorgang zu verbinden, daß man den Preßvorgang zum Einebenen der porenartigen Ausnehmungen und Kavernen ausnutzt, welche beim Lösen der Kunststoffpartikel entstehen.

Die Lösungsmittelbehandlung kann auch in anderer Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe eines Senkprozesses, bei dem die beim Lösen der Kunststoffpartikel entstehenden den Ausnehmungen und Kavernen in einem nachfolgenden Glättungsprozeß eingeebnet werden.

Die vorliegende Erfindung bietet also die Möglichkeit, in bestimmten Zonen des fertigen Erzeugnisses eine nicht-poröse Struktur zu erzielen. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß der fertig gebrannte Gegenstand an sich porös ist und an gewünschten Stellen eine nicht-poröse Oberflächenzone mit einer durchgehend gebrannten Haut erhält, wie er nach bekannten Verfahren nicht hergestellt werden kann. Vielmehr

besitzen nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Gegenstände eine ihren gesamten Körper durchziehende Porosität, beispielsweise Klinker, hart gebrannte Ziegel, Split-Klinker, keramische Virkleidungen, keramische Fußbodenplatten und Dachziegel aus gebranntem Ton.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bei angemessener Ausdehnung der nicht-porösen Oberflächenzone möglich, der Außenwand dt 3 porösen Erzeugnisses eine dichte komprimierte Schichtstruktur zu verleihen, deren Dicke man genau bestimmen und den Erfordernissen anpassen kann, und die eine Einheit mit dem zellularen Inneren des Produktes bildet. Da man auf diese Weise eine erhöhte Druckfestigkeit erzielt, ergibt sich daraus ein breiteres Anwendungsfeld auch für solche porösen Produkte, welche aus der Sicht ihres Endverbrauchs keine nicht-poröse Oberflächenzone mit durchgehend gebrannter Haut haben müßten, beispielsweise normale poröse Ziegel. Diese Erweiterung der Verwendungsmöglichkeiten resultiert aus der Möglichkeit, den von der druckfesten Außenschicht umgebenen Innenraum des Produktes jetzt poröser zu gestalten als dies vorher möglich war.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also poröse keramische Produkte aller Arten und für alle Anwendungsgebiete herstellen, die eine durchgehend nicht-poröse gebrannte Haut und/oder eine nicht-poröse Materialstruktur über gewisse Zonen besitzen. Man erzielt also den Vorteil, ganz nach Wunsch die Porosität eines gebrannten Körpers mit einer durchgehenden nicht-porösen Oberfläche und/ oder nicht-porösen Teilzonen innerhalb des Körpers kombinieren zu können und dadurch die Anwendungsbreite solcher Produkte wesentlich zu steigern.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Expandierte Polystyrol-Partikel wurden homogen mil rohem Ton von plastischer Konsistens und einer Dichte von 2,0 kg/dm³ (8 kg Polystyrol pro m³ Ton) gemischt. Diese Mischung wurde anschließend aus einer Strangpresse (Ziegelpresse) herausgepreßt, dabei wurde ein Druck von 10 Atmosphären benutzt, um eine Säule rechteckigen Querschnittes von 13,3 mal 6,6 cm zu erzielen.

Unmittelbar nach Verlassen der Preßdüse wurde die Oberseile der Tonsäule mit Hilfe zweier in Serie und parallel zur Düse angeordneter Rollen mit einem Gitter aus S-förmigen Riefen in diagonalen Reihen von 6 mm Tiefe, 1 mm Breite und 5 mm Länge versehen, deren gegenseitiger Abstand wegen der zweckmäßigen Staffelung der Rollenprofile nur zwei Millimeter betrug. Die Rollen besaßen 60 mm Durchmesser und ihre Höhe war so eingestellt, daß ihre Profile auf eine Tiefe von 6 mm in das Material der Oberseite der Tonsäule eindrangen. Sie wurden in Preßrichtung und mit der Vorschubgeschwindigkeit der Säule angelrieben.

Als Lösungsmittel wurde Dimethylformamid benutzt. Dieses Lösungsmittel wurde über eine vierfach gestaffelte kammartige Anordnung von Einspritzdüsen zugeführt, die parallel zu den Profilrollen in Gruppen zu 25 angeordnet und unter einem Winkel von 80 Grad gegenüber der Vorschubrichtung der Säule geneigt waren. Die Auslaßöffnungen der ersten und dritten Düsenreihe befanden sich in jedem Fall 8 mm vor dem Scheitelpunkt der Prolilrollen. so daß die Rollen durch das versprühte Lösungsmittel befeuchtet wurden. Von den zwei anderen Düsenreihen saß die eine zwischen den Profilrollen und die andere direkt hinter der letzten Rolle, und die Auslaßöffnungen der Reihen befanden ■> sich in einem Abstand von 2 mm von der oberen Oberfläche der Säule, welche behandelt wurde. Auf diese Weise wurde in Verbindung mit der Profilierung der oberen Oberfläche der Süule eine spaltfreie, genügend tiefe Einführung und eine homogene Einlagerung des Lösungsmittels in die Säule erzielt, und außerdem wurde verhindert, daß die Partikel der rohen Masse an den Profilteilen der Rollen hängenblieben. Die eingeführte Dimethylformamid-Menge betrug 0,15 cm³ pro cm² der behandelten Säulenoberflächen.

Das Glätten der oberen Oberfläche der Säule und das Einebnen der Porenkavernen, die durch das Auflösen der Kunststoffpartikel in der behandelten Materialzone auftraten, erfolgte unmittelbar hinter der letzten Düsenreihe mit Hilfe von 3 Druckrollen von 25 mm Durchmesser, die in Serie angeordnet, analog zu den Profilrollen angetrieben und so eingestellt waren, daß ein sich verstärkender Druckeffekt erzielt wurde, der zur nicht-porösen Verdichtung der lösungsmittelbehandelten Oberfläche ausreichte und gleichzeitig den Erfolg hatte, daß das nicht verbrauchte Lösungsmittel herausgequetscht wurde.

Eine Seitwärtsbewegung der Säule wurde durch Blechführungen auf beiden Seiten verhindert, welche aufgrund des Schmiereffektes des Lösungsmitteis

M) keinen nennenswerten Reibungswidersland besaßen, welcher die Vorwärtsbewegung der Säule hätte behindern können.

Anschließend wurden 63 mm dicke Scheiben von der auf diese Weise behandelten Tonsäule abgeschnitten,

s^r> getrocknet und dann in einem elektrischen Ofen bei etwa 900⁰C gebrannt. Die gebrannten Formteile hatten die Größe 12,5 χ 6,0 χ 5,9 cm. Sie hatten eine vollständig nicht-poröse glatte gebrannte Haut auf der lösungsmittelbehandelten oberen Oberfläche, der sich

4(i eine porenfreie und dicht-strukturierte Materialzone von durchschnittlich 5 mm Dicke anschloß, welche nahtlos in den porösen Teil des Körpers überging. Die Druckfestigkeit der Formteile lag im Durchschnitt bei 34,3 —37,2 N/mm², und ihr Gewicht betrug 705 —710 g, entsprechend einer Gesamtdichte des Blockes von 1,6 kg/dm¹.

Beispiel 2

ϊο Ausgeschäumte Polystyrol-Partikel wurden homogen mit rohem Ton von plastischer Konsistenz und einer Dichte von 1,8 kg/dm³ (32 kg Polystyrol pro m^J Top) gemischt. Die Mischung wurde unter einem Druck von 10 Atmosphären aus einer Strangpresse herausgepreßt, und zwar in Form einer Säule von 13,3 cm Breite und 3,5 cm Dicke. Anschließend wurde die obere Oberfläche der Säule in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 0,4 cm³ Kohlenstoff Tetrachlorid als Lösungsmittel pro cm² behandelt, und zwar unter Verwendung der gleichen

bo technischen Vorrichtungen wie in Beispie! 1. Nach dem Glätten der Oberfläche und dem Verdichten der lösungsmittelbehandelten Materialzone wurden 13,3 cm lange Formteile von der Säule abgeschnitten, getrocknet und bei etwa 900^CC in einem elektrischen Ofen

b^r> gebrannt. Die gebrannten Scheiben waren 2,5 cm lang, 2,5 cm breit und 3 cm dick und hatten eine porenfreie glatte gebrannte Haut auf der oberen Oberfläche, mit einer anschließenden norenfreien und dichtstrukturier-

ten Materialzone von 9—10 mm Dicke. Die durchschnittliche Druckfestigkeit der Scheiben betrug 21— 22 N/mm², das Gewicht lag zwischen 465—470 g pro Scheibe, was einer durchschnittlichen Dichte der Körper von 1,0 kg/dm³ entsprach.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramik-Erzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß ia dem Erzeugnis eine oder mehrere nicht-poröse Ζοηφ) gebildet werden, indem man eine Mischung einformt, die Partikel aus einem Kunststoffmaterial enthält, dann die Partikel aus den nicht-porös werden sollenden Zonen dadurch entfernt, daß man die Zone(n) mit einem Lösungsmittel für das Kunststoffmaterial behandelt, und schließlich die Mischung brennt, um die verbliebenen Kunststoffpartikel zu entfernen und ein poröses Keramik-Erzeugnis zu bilden, welches eine oder mehrere nicht-poröse Zone(n) enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffmaterial ein thermoplastisches Material verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Material Polystyrol oder Polyvinyl-Chlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung in der bzw. den Zonen eine oder mehrere Vertiefungen gebildet wird (werden), um die Partikel zu erreichen und aufzulösen, und daß anschließend die durch das Auflösen der Partikel entstehenden Poren übergeglättet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung stranggepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßstrang auf seiner Oberfläche mit dem Lösungsmittel behandelt wird, und daß der behandelte Preßstrang anschließend geglättet und gebrannt wird.