DE2332246A1 - Verfahren zur behandlung eines aetznatron und chlorsauerstoffverbindungen enthaltenden, waessrigen abfallproduktes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlllnffl eines Ätznatron und Chlorsauerstoffverbindungen enthaltenden, wässrigen Abfallproduktes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ätznatron und Chlorsauerstoffverbindungen enthaltenden Abfallprodukten in elektrolytischen Zeilen.
• Wässrige, Ätznatron und Chlorsauerstoffverbindungen, wie Chlorite, Hypochlorite und Chlorat, enthaltende Abfallprodukte entstehen bei vielen industriellen Verfahren. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Herstellung von Chlorkohlenstoffen.
• Diese Abfallprodukte enthalten auch beträchliche Mengen Chlorid.
• Das in den Abfallprodukten enthaltene Chlor und Ätznatron sind Stoffe, die in das Verfahren, in dem sie anfallen, zurückgeführt werden konnen, wenn sie sich durch wirtschaftliche Verfahren gewinnen lassen.
• Chlor und Ätznatron wenden gewöhnlich durch Elektrolyse einer Solelösung in elektrolytischen Zellen hergestellt. Es sind zwei Zellenarten im Einsatz: Die Zelle mit fließender Quecksilberkathode und die Diaphragmenzelle. Bei der Ql.ecksilberzelle wird Chlor an der Anode und Natriumamalgam an der Kathode gebildet, Das Ätznatron erhält man dann durch Zersetzung des Natriumamalgems.
• Die Quecksilberkathodenzelle ist jedoch nicht für die Rückgewinnung von Ätznatron und Chlor aus Chlorsauerstoffverbindungen enthaltenden Abfallprodukten geeignet, da die Hypochlorite und Chlorite zu Chloraten oxidiert werden und das Abfallproblem so nicht gelöst wird.
• Bei der Diaphragmenzelle werden das Ätznatron in dem Kathodenraum und das Chlor in dem Anodenraum der Zelle gebildet. Kathodenraum und Anodenraum sind voneinander durch ein Diaphragma getrennt, um in dem Anodenraum die Bildung von Hypochlorit und Chlorat durch Unsetzung zwischen Chlor und Hydroxylionen zu verhindern. An der Kathode wird auch Wasserstoff gebildet, und das Diaphragma dient auch zur Trennung des in der Zelle gebildeten Wasserstoffs und Chlors. Die Sole wird dem Anodenraum zugeführt, um der Wanderung der Hydroxylionen vom Kathodenraum zum Anodenraum entgegenzuwirken.
• Um Chlor und Ätznatron aus den oben genannten Abfailprodukten zu gewinnen, kann dieses Elektrolyseverfahren nicht angewandt werden, da wegen des anwesenden Hypochlorits und Chlorats die Elektrolyse des Abfallstoffes in einer Diaphragmenzelle, wie sie bei der Chloralkalielektrolyse Verwendung findet, die Bildung von Chloraten und sogar Perchloraten in dem Anodenraum begünstigt.
• Es ist die Aufgabe ner vorliegenden Erfindung, ein Ätznatron und Chlorsauerstoffverbindungen enthaltendes Abfallprodukt elektrolytisch zu zersetzen und aus ihm Ätznatron und Chlor zu gewinnen, die gewünschtenfalls in den Przes zurückgeführt werden können, s dem das Abfallprodukt stammt.
• Erfi ndungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Anodenland Kathodenraum einer elektrolytischen Diaphragmenzeille mit dem Abfallprodukt als Elektrolyt gefüllt wird, das Abfallprodukt unter kathodischer Reduktion der Chlorsauerstoffverbindungen zu Chlorid und lisdroyvlionen elektrolysiert, und Chlor aus dem Anodenraum Ilnd Natriumhydroxydlösung aus dem Kathodenraum gewonnen werden, wobei das dem Kathodenraum zugefiihrte Abfallprodukt durch die Zelle fließt.
• Der Anodenraum der Zelle kann mit einer angesäuerten Salzlösung anstelle des Abfallproduktes gefüllt werden, um zu Beginn der Elektrolyse die Sauerstoffbildung an der Anode zu verhindern, die durch die Gegenwart von Hydroxylionen in dem Anodenraum verursacht wird.
• Vorzugsweise wird das Abfallprodukt vor Beginn der Elektrolyse in dem Anodenraum angesäuert, um die flydroxylionenkonzentration herabzusetzen und so am Anfang die anodische Sauerstoffbildung zu vermeiden. Die Chlorsauerstoffverbi ndunZen werden vorzugsweise an einer aus Eisen oder Stahl bestehenden Kathode reduziert, obgleich jedoch anderegeeignete Kathodenwerkstoffe verwendet werden können. Das Chl or kann an einer Kohlenstoff- oder Graphitanod gebildet werden; vorzugsweise werden jedoch Anoden aus Titan verwendet, die mit einem Metall aus der aus Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium bestehenden Gruppe beschichtet sind Anoden- und Kathodenraum können durch ein Diaphragma aus einem werkstoff getrennt sein, der wie z. EA. gewebtes Polyvinylchlorid-Itch für das Eintauchen in eine korrosive Flüssigkeit geeignet ist.
• Bei dem Verfahren der Erfindung werden vor Einsetzen der Wasserstoffentwicklung die in dem Abfallprodukt vorliegenden chiorhaltigen Ionen an der Kathode zu Chloridionen reduziert, da die Oxidationspotentiale dieser Ionen höher als das des Wasserstoffs liegen. Die Chloridionen wandern dann in den Anodenraum, wo an der Anode gesförmiges Chlor gebildet wird. Die Elydroxylionen haben auch die Tendenz, zur Anode zu wandern. Die Wasserstoffionenkonzentration in dem Anodenraum wird jedoch auf einem pH-Wert von etwa 4 gehalten, so daß die Jiydroxylionenkonzentration vernachlässigbar ist.
• Das Chlor wird aus dem Anodenraum abgezogen, wodurch ein Konzentrationagradient von Chloridionen zwischen Kathoden- und Anodenraum entsteht. Daher ist die Wanderung der Chloridionen zum Anodenraum schnell, und aus dem Anodenraum wird im wesentlichen reines Chlorgas erhalten. Die in dem Abfallprodukt anwesenden Hydroxyl- und Natriumionen werden an der Kathode nicht reduziert und können als Natriumhydroxydlösung aus dem Kathodenraum abgezogen werden. Das Abfallprodukt wird dem hathodenraum kontinuierlich zugeführt. Die Wasserstoffbildung kann an der Kathode vermieden werden; um aber den Chloridgehalt des Abfallproduktes durch Elektrolyse des darin enthaltenen Natriumchlorids zu verringern, wird an der Katode gewönlich Wasserstoff gebildet. Aus dem Anodenraum erhalt man Chlor, und aus dem Kathodenraum erhält man eine im wesentlichen von Chlorsauerstoffverbindllngen freie Natriumhydroxyd lösung.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, wobei der Umfang der Erfindung nicht auf die dargestellten speziellen Misführungsformen beschränkt ist.
• i?ig. 1 ist eiee schernatische Darstellung einer Labor-Diapbragmenzelle, die zur Verwendung durch das erfindungsgemäße Verfohren gebaut wurde.
• Fig. ? ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle.
• Bei der Zelle 10 nach 2'ig. 1 bestanden die Seiten 11 und der Boden 1 aus Glasplatten. Der Deckel 1 bestand aus Polytetrafluoräthylen, in dem Löcher für Anschlüsse zu einer Flußstahlkathode 14 und einer Graphitanode 15, für Thermometer 16 zur Temperaturmessung in dem Anoden- und Kathodenraum 17 und 18, eine Sinfiihröffnung 19 für das Abfallprodukt und eine Chloraustrittsöffnung 30 kombiniert mit einer Einführung ?1 für die ggfs. erforderliche Zugabe von Salzlösung in den Anodenraum 17 vorgesehen sind. Weitere Öffnungen wurden in dem Deckel 14 vorgesehen als Einführungsöffnung ?? für die Säurezuführung, für eine pH-Sonde ?s zur Messung des pH-Wertes des Anolyten und für eine Wasserstoffaustrittsöffmlng ?4. In einer Seitenwand 11 des Kathodenraums 18 befand sich eine Austrittsöffnung 96 zur Abnahme der Natriumhydroxydlösung. Das Diaphragma 35 war ein auf einem Flußstahlrahmen befestigtes Stück gewebtes Polyvinylchlorid-Tuch.
• Bei einem Versuch mit der in Fig. 1 gezeigten Zelle wurde der Anodenraum 17 mit einer 5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung gefüllt, deren pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf pH - 4 eingestellt wurde. Man ließ ein wässriges, Natriumhydroxyd, Natriumhypochlorit und Natriumchlorat enthaltendes Abfallprodukt durch den Kathodenraum 18 fließen. Die Fließgeschwindigkeit und die Stromstärke wurden so eingestellt, daß an der Kathode gerade die Wasserstoffbildung begann, wodurch angezeigt wurde, daß alle reduzierbaren Chlorsauerstoffionen reduziert worden waren und die Wasserreduktion und Bildung von Hydroxylionen in Gang kam.
• Der Versuch lief 9 aufeinanderfolgende Tage, wobei am Austritt 26 Proben genommen und auf Hypochlorit- und Chlorationen jodometrisch und auf Hydroxyd azidimetrisch analysiert wurden. Die Ergebnisse der zwei Läufe sind nachfolgend angegeben: %NaOH %NaOCl + %NaClO3 Eintritt 7 ,?0 Z, 57 Austritt, 1. Tag 6,7 0,00 Austritt, 2. Tag 6,23 0,02 Die Ergebnisse zeigen, daß aus dem Abfallstoff ein von Chlorsauerstoffionen freies Produkt mit erhöhtem Hydroxydgehalt erzeugt werden kann, wobei auch Chlor gewonnen wird. Die Hydroxydlösung und das Chlor sind für die Wiederverwendung geeignet.
• Es wurde eine weitere Zelle für das erfindungsgemäße Verfahren aus dichtem Beton konstruiert. Die Zelle war in ihren Außenmaßen 160 mm breit, 440 mm lang und 260 mm hoch. Fig. 9 zeigt die Stellung der Elektroden in dieser Zelle. Die Zelle 30 besteht aus einem Zellenkörper al und einem Deckel 7, die aus 20 mm dickem, mit Kohleteerpech beschichtetem Beton bestanden. Die Stirnwandungen und der Boden des Zellenkörpers 71 waren mit Vertiefungen 77 versehen, um zwei Kathoden 74 aufzunehmen, die einseitig mit einem gewebten Polyvinylchlorid-Diaphragma bedeckt waren. Die Kathoden 34 bestanden aus einem Flußstahlsieb mit einem Drahtdurchmesser von 2 mm und einem Abstand von 50 mm, das in einen Flußstahlrahmen eingeschweißt war. Die Kathoden 74 waren mit Kohleteerpech in den Vertiefungen 77 des Zellenkörpers befstigt. Auf diese Weise war die Zelle ZO in drei Kammern unterteilt, eine Kathodenkammer 76 und zwei Anodenkammern 77. Die Anoden 38 waren am Deckel 72 aufgehängt und bestanden aus mit Platin beschichtetem Titan. Zwischen Deckel 7? und Zellenkörper 71 sowie den Kathoden 74 war eine Dichtung 29 vorgesehen, um Undichtwerden der Zelle 20 und Vermischung der in den Kathoden- und Anodenräumen gebildeten Gase zu vermeiden. Die Zelle 20 war ferner mit Austrittsöffnungen 40 für die Chlorabnahme aus den Anodenräumen 77 und mit Austrittsöffnung 41 zur Wasserstoffabnahme aus dem Kathodenraum 36 versehen. Die Anschlüsse 42 auf dem Deckel 32 dienten zur Verbindung der Anoden mit einer Elektrizitätsquelle.
• Andere Ein- und Austrittsöffnungen (nicht dargestellt) waren in den Stirnwandungen des Zellenkörpers 31 vorgesehen, wie z.B.
• Öffnungen für die Einführung des Abfallproduktes in die Kathodenkammer 36 und Öffnungen für die Einführung von Säure oder Anolyt in die Anodenkammern 77. Die Kathodenkammer 76 ist ferner mit einer Austrittsöffnung (nicht dargestellt) für das in der Zelle gebildete Ätznatron versehen. Verbindungen (nicht dargestellt) für die Anoden 34 sind ebenfalls vorgesehen.
• In einem Versuch unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Zelle 10 wurde dem Kathodenraum 36 ein Abfallprodukt der folgenden Zusammensetzung zugeführt.
• Natriumhypochlorit 9,7 Gew.-% Natriumhydroxyd 3,0 Gew.-% Natriumchlorid 23,7 Gew.-% Die Anodenräume 77 wurden mit dem gleichen Abfal3stoff gefjllt, der mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH = 4- neutralisiert worden war. Das Abfallprodukt wurde rnit einer Spannung von 4,5 Volt und einer Stromstärke von 75 Amp. elektrolysiert, wobei sich eine Stromdichte von 760 A/mp ergab.
• Die Strömungsgeschwindigkeit des Abfallproduktes wurde so eingestellt, d an der Kathode gerade eben die Wasserstoffentwicklung begann, wodurch angezeigt wurde, daß alle reduzierbaren Chiorsauerstoffionen reduziert worden waren.
• Der Strömung aus dem Kathodenraum 36 entnommene Proben hatten die folgende Zusammensetzung: Natriumhypochlorit 0,31 Gew.-% Natriumhydroxyd '/,80 Gew.-6io Natriumchlorid 23,9 Gew.-% In den Anodenräumen wurde Chlor entwickelt. Die Ergebnisse zeigen, daß dieser Zellentyp ebenfalls zur Verwendung für das erfinciungsgemäBe Verfahren geeignet ist. Das Hypochlorit wurde in wirksamer Weise reduziert, und es wurde wiederverwendbares Chlor und Ätznatron erzeugt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wirtschaftlich attraktive Arbeitsweise zur Zersetzung wässriger, Chlorsauerstoffverbindungen enthaltender Abfallprodukt dar, bei der wiederverwendbares Chlor und Ätznatronlösung erzeugt werden.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Ätznatron und Chlorsauerstoffverbindungen enthaltenden wässringen Abfallproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden-und Kathodenraum einer elektrolytischen Diaphragmenzelle mit dem Abfallprodukt als Elektrolyt gefüllt wird, das Abfallprodukt unter kathodischer Reduktion der Chlorsauerstoffverbindungen zu Chlorid und Hydroxylinonen elektrolysiert und Chlor aus dein Anodenraum und Natriumhydroxydlösung aus dem Kathodenraum gewonnen werden, wobei das dem Kathodenraum zugeführte Abfallprodukt durch die Zelle fließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum mit einer angesäuerten Salzlösung gefüllt wiru.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallprodukt in dem Anodenraum angesäuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß uic Lösung oder das Abfallprodukt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansrüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsauerstoffverbindungen an einer bisen- ouer Stahlkathode reduziert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor an einer Kohlenstoff- oder Graphitanode gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor an einer Titananode entwikkelt wird, die mit einem der Metalle Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium beschichtet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden- und Anodenräume durch ein Diaphragma aus gewebtem Polyrinylchlorid-Tuch getrennt sind.

L e e r s e i t e