DE2332138A1

DE2332138A1 - Verfahren zur herstellung von bleistabilisatoren

Info

Publication number: DE2332138A1
Application number: DE19732332138
Authority: DE
Inventors: Gerard Gabriel Lucien Provin
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2212829A5; ES416280A1

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. F.¥£ickm4NM,

Diil.-Xng. H.Veickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke D1PL.-ING. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

S MÖNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case 353/73 HtM

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) 13, Rue Madeleine Michelis, F-922OO Neuilly-sur-Seine/France

Verfahren zur Herstellung von Bleistabilisatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleiitabilisatoren, d.h. Stabilisatoren auf der Grundlage von Bleisalzen, die nicht zur Staubbildung neigen.

Bei vielen technischen Anwendungen von Polyvinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten verwendet man Bleistabilisatoren, um die optimalen Eigenschaften dieser Materialien bei der Bearbeitung, insbesondere bei der Extrusion von festem PVC, bei der erhöhte Temperaturen erforderlich sind, zu konservieren. Diese Bleistabilisatoren liegen zum Zwecke der leichteren Einarbeitung und der homogenen Verteilung vor dem Schmelzen des PVCs in Form eines feinen Pulvers vor. Diese Pulver führen einerseits bei ihrer Herstellung und andererseits in der Stufe der Einarbeitung im Zuge der Handhabung und der Dosierung zu der Entwicklung von Stäuben. Da die verwendeten Bleisalze stark toxisch sind, können diese Stäube gefährliche Bleivergiftungen hervorrufen, die unter der Bezeichnung "Saturnismus" bekannt sind und die zu erheblichen Kurzzeit- und Langzeit-Schädigungen führen.

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ISn diesen erheblichen Nachteil zu überwinden, wurde bereits vorgeschlagen, unter Saugabzügen zu arbeiten oder Beutel mit vordosierten Mengen zu verwenden.

Dies führt dazu, daß die Stäube, die auch durch die perfektioniertesten Vorrichtungen nur äußerst unvollständig zurückgehalten werden können, ins Vreie gelangen oder daß zusätzliche Verfahrensmaßnahmen zum Abfüllen in Säckchen erforderlich werden, wodurch insgesamt die Produktionskosten gesteigert werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Pulver durch Einarbeiten von Weichmachern, die eine Benetzung der Pulver sicherstellen, weniger flüchtig zu machen. Dies führt zu dem wesentlichen Nachteil, daß durch die Einführung der unumgänglichen Zusätze durch Veränderung der letztendlich sich ergebenden mechanischen Eigenschaften die Qualität des Polyvinylchlorids beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bleistabilisators bereitzustellen, der keine Stäube bildet und bei dem keine Einführung von Weichmachern, Lösungsmitteln oder anderen Zusätzen erforderlich ist, die die Eigenschaften des Polyvinylchlorids und der Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisate beeinträchtigen könnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hersteilung eines Bleistabilisators ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Bleisalzen bestehende Zusammensetzung, die in geschmolzenem Zustand mindestens 10 Gewichts-% eines neutralen oder einbasischen Bleisalzes einer Monocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, in Form eines Bandes oder in Tröpfchenform abschreckt bzw. schlagartig abkühlt. .

Die abzuschreckende Zusammensetzung besitzt vorteilhafterweise eine Temperatur von 150 bis 190⁰C.

Das Abschrecken bzw. die Abkühlung kann dadurch erfolgen, daß man die Zusammensetzung auf ein Förderband gießt, das z.B. aus Stahl besteht und das an der Unterseite z.B. durch Wasser gekühlt- wird.

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Durch Vergießen eines kontinuierlichen Bandes bilden sich in dieser Weise bei der Abkühlung .Schuppen. Man kann die Zusammensetzung auch in Tröpfchenform auf das Förderband auftragen, wodurch man Körnchen erhält.

Das Abschrecken bzw. das Abkühlen kann auch durch Zerstäubung, d.h. durch Einsprühen d*er Zusammensetzung in einen entgegenströmenden Kühlgasstrom erfolgen. In dieser Weise kann man praktisch sphärische Kügelchen erhalten, die homogene Abmessungen von 0,8 bis 1,5 mm aufweisen.

Die in dieser Weise erhaltenen Produkte sind bei Raumtemperatur hart, können leicht ohne jede Bildung von Stäuben gehandhabt werden und können mit Hilfe von Schnellmischern, die ein Schmelzen des Salzes der Monocarbonsäure und eine Verteilung der gesamten Salze sicherstellen, in Polyvinylchlorid eingearbeitet werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Bleisalze ausschließlich neutrale oder einbasische Bleisalze von Monocarbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kette, die 5 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Vorteilhafterweise stellt man die Zusammensetzung durch Umsetzen von Bleioxyd (Bleiglätte) mit entsprechenden Carbonsäuren in Lösung in einem organischen · Lösungsmittel, das mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser eine azeotrope Mischung bildet, her, worauf man das bei der Reaktion gebildete Wasser und schließlich das Lösungsmittel entfernt. Beispiele für hierfür geeignete Salze sind neutrales Bleistearat, einbasisches Bleistearat, neutrales Bleilaurat, einbasisches Bleilaurat und Bleiheptanoat.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Bleisalze ein neutrales oder einbasisches Bleisalz einer Monocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, das mindestens 10 Gewichts-% der Gesamtmeng« der Bleisalze ausmacht, und ein anorganisches oder organisches Bleisalz, das mit dem ersten Salz eine schmelzbare Mischung ergibt.

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Die Zusammensetzung wird vorteilhafterweise durch Umsetzung von Bleioxyd (Bleiglätte) mit einer. Mischung der entsprechenden Säuren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser eine azeotrope Mischung bildet, worauf man dieses bei der Reaktion gebildete Wasser und schließlich das Lösungsmittel entfernt. Beispiele für Bleisalze, die mit dem ersten Salz*eine schmelzbare Mischung ergeben, sind zweibasisches Bleistearat, basische Bleiacetate, basisches Bleiheptanoat, basisches Bleiphthalat und basisches Bleiphosphit.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Bleisalze ein neutrales oder einbasisches Bleisalz einer Monocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, das mindestens 10 Gewichts-% der Gesamtmenge der Bleisalze ausmacht, und ein unschmelzbares Bleisalz oder ein Bleisalz mit hohem Schmelzpunkt. Die die Bleisalze enthaltende Zusammensetzung wird vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß man diese Salze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels derart vermischt, daß das unschmelzbare Salz oder das Salz mit hohem Schmelzpunkt mit den in geschmolzenem Zustand vorliegenden anderen Salzen eine Paste bildet. Als unschmelzbare Salze, die man hierzu verwenden kann, seien beispielsweise basisches Bleisulfat, basisches Bleiphosphat und basisches Bleisilicat genannt.

Es ist ersichtlich, daß man bei den genannten unterschiedlichen Ausführungsformen Mischungen aus mehr als zwei Bleisalzen einsetzen kann. Man kann in diese Mischungen auch Antioxydantien, Wachse, Füllstoffe oder andere Zusätze einarbeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In ein Grignard-Reaktionsgefäß, das mit einer Kondensationsvorrichtung zur Abtrennung von Wasser ausgerüstet ist, gibt man 70 Gewichtsteile einer Mischung aus Stearinsäure (65 %), Palmitinsäure (30 %) und Myristinsäure (5 %), die in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Leichtbenzin bzw. Test-

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benzin) bei 70° C geschmolzen wurden. Andererseits teigt man 32,5 Gewichtsteile Bleioxyd (Bleiglätte) mit 10 Gewichtsteilen des Lösungsmittels arf.

Anschließend gibt man nach und nach die Lösungsmittel/Bleioxyd-Mischung in das Reaktionsgefäß ein, das die geschmolzene Stearinsäure enthält. »

Die Mischung wird anschließend unter Rühren auf 160 C erhitzt, wobei man unter Weitererhitzen die Destillsation am Rückfluß durchführt, bis das gesamte bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt ist. Dann verdampft man das gesamte Lösungsmittel unter vermindertem Druck, bis kein Material mehr übergeht.

Anschließend stellt man Schuppen her, indem man die Zusammensetzung auf eine Bandfördervorrichtung (Sandvik Conveyor) gießt, die ein Stahlförderband umfaßt, das an der Unterseite mit Wasser gekühlt wird, wobei man die Temperatur der Zusammensetzung vor dem Vergießen bei 160 C hält, so daß man Schuppen mit gleichmäßiger Dicke (im Bereich von 0,5 bis 1 mm) erhält, die hauptsächlich aus neutralem Bleistearat bestehen und die einen Erweichungspunkt von 100 bis 105°C besitzen.

Beispiel 2

Die bei diesem Beispiel verwendete Vorrichtung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurde.

In Gegenwart von 13 Gewichtsteilen Lösungsmittel (Leichtbenzin bzw. Testbenzin) schmilzt man 37,5 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwendeten Säuremischung sowie 13 Gewichtsteile Essigsäure bei 70 C. Andererseits teigt man 55 Gewichtsteile Bleioxyd (Bleiglätte) in 13 Gewichtsteilen des Lösungsmittels an. Dann gibt man in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach und nach die Lösungsmittel/Bleioxyd-Mischung in das die Säuren enthaltende Reaktionsgefäß ein.

In dieser Weise erhält man Schuppen mit einem Erweichungspunkt

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von 130 bis 135°C.

Beispiel 3

Die verwendete Vorrichtung ist die gleiche wie die in Beispiel 1 angewandte.

Man arbeitet in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das Wasser vollständig, jedoch das Lösungsmittel nur teilweise entfernt und davon etwa 25 Gewichts-%, bezogen auf das neutrale Bleistearat, in dem Material beläßt.

Anschließend gibt man unter Rühren 375 Gewichtsteile pulverförmiges oder zuvor in einem Lösungsmittel, wie Leichtbenzin oder Testbenzin, dispergiertes dreibasisches Bleisulfat, bezogen auf 100 Gewichtsteile neutrales Bleistearat, in das Reaktionsgefäß ein.

Im Fall des pulverförmigen Bleisulfats erfolgt die Zuführung, wenn das"Material in Säcken vorliegt, über einen Unterdruckfülltrichter, und wenn es in Behältern vorliegt, mit Hilfe eines geeigneten Entleerungssystems.

Man hält die Temperatur bei 160⁰C und verarbeitet das Produkt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Schuppen. Man erhält in dieser Weise Schuppen mit einem Erweichungspunkt von 135 bis 140⁰C. . . '

Beispiel 4

In einem Sprühturm zerstäubt man eine ähnliche Zusammensetzung, wie sie bei der Herstellung von Schuppen gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Die Temperatur der Zusammensetzung vor der Zerstäubung beträgt 160 C. Man verwendet zum Abkühlen einen Luftstrom mit einer Temperatur von 15°C. Man erhält sphärische Kügelchen mit homogenen Abmessungen, die einen Erweichungspunkt von 100 bis 105°C besitzen.

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Claims

Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Herstellung eines Bleistabilisators, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Bleisalze enthaltende Zusammensetzung, die in geschmolzenem Zustand mindestens 10 Gewichts-% eines neutralen oder einbasischen Bleisalzes einer Mbnocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, in Form eines Bandes oder in Form von Tröpfchen abschreckt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abzuschreckende Zusammensetzung eine Temperatur von 150 bis 190°C besitzt.

3.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken durch Aufgießen der Zusammensetzung auf ein an der Unterseite gekühltes Förderband erfolgt.

4.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Abschrecken durch Zerstäubung erfolgt.

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bleisalze lediglich neutrale oder einbasische Salze von Monocarbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen einsetzt.

Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung dadurch herstellt, daß man Bleioxyd mit den entsprechenden Carbonsäuren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, das mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser ein Azeotrop bildet, das bei der Reaktion gebildete Wasser und schließlich das Lo-. sungsmittel entfernt.

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7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bleisalze ein neutrales oder einbasisches Bleisalz einer Monocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, das mindestens 10 Gewichts-% der Gesamtmenge der Bleisalze ausmacht, und ein anorganisches oder organisches Bleisalz, das mit dem ersten Salz eine schmelzbare Mischung ergibt, verwendet.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung dadurch herstellt, daß man Bleioxyd mit einer Mischung der entsprechenden Säuren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser ein Azeotrop bildet, herstellt, das* bei der Reaktion gebildete Wasser und schließlich das Lösungsmittel entfernt.

9.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bleisalze ein neutrales oder einbasisches Salz einer Monocarbonsäure mit gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, das mindestens 10 Gewichts-% der Gesamtmenge der Bleisalze ausmacht, und ein unschmelzbares Bleisalz oder ein Bleisalz mit erhöhtem Schmelzpunkt verwendet.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung dadurch herstellt, daß man die Salze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt, so daß das unschmelzbare Salz oder das Salz mit erhöhtem Schmelzpunkt mit dem anderen, in geschmolzenem Zustand vorliegenden Salz eine Paste bildet.

11.) Bleistabilisator, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.

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