DE2330854A1

DE2330854A1 - Die entfernung von quecksilberdaempfen aus luft oder gasen durch eine schwefelverbindung auf einem traegerkoerper

Info

Publication number: DE2330854A1
Application number: DE19732330854
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Wacks
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1975-01-23

Description

Patentanmeldung

Entfernung von Quecksilberdämpfen aus Luft oder Gasen durch eine Schwefelverbindung auf einem Trägerkörper.

Anmelder : GSBR. HERRMANN Köln - Ihrenfeld

Die Entfernung von Quecksilber aus Luft oder Gasen gewinnt im Sinne der Beinhaltung der Luft immer mehr an Bedeutung.Dies gilt speziell für Elektrolysegase,bei denen mit einer Quecksilberelektrode gearbeitet wird.So wird z.B. elektrolytisch erzeugter Wasserstoff teilweise in der Lebensmittel - Industrie zum Härten von Fetten verwendet.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt,nach denen Quecksilber durch wässrige Lösungen bestimmter Chemikalien unschädlich gemacht werden soll.Hierbei entstehen allgemein unlösliche Verbindungen des Quecksilbers,die auf beliebige Weise aus der Lösung entfernt werden und zur Rückgewinnung des Metalles verwendet werden können.Derartige Verfahren haben jedoch den Hachteil einer zu geringen Kontaktzeit und gegebenenfalls der Bildung eines Aerosols der verwendeten Lösung,welches anschließend abgeschieden und unschädlich gemacht werden muß.

409884/0520

Nach dem heutigen Stande der Wissenschaft setzt sich die Quecksilber - Emission einmal aus dem als Aerosol vorhandenen Metall,andererseits aus dem dem Partialdampfdruck entsprechenden Metall zusammen.Die Abscheidung des als Aerosol vorhandenen Quecksilbers macht nach den letzten Entwicklungen keine Schwierigkeiten mehr,da neuartige Faservliese einen Abseheidungsgrad von mehr als 99»9 % gewährleisten.

Für die Entfernung der Quecksilberdämpfe wurde bislang Jodkohle eingesetzt.Es ist jedoch zu bedenken,daß Jod ein recht reaktionsfreudiges Element ist und bei Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator beispielsweise mit Elektrolyse-Wasserstoff reagieren kann.Außerdem hat Jod seinen eigenen Partialdampfdruck und ist wegen des hohen Preises nicht wirtschaftlich.Daher ging die Entwicklung der letzten Zeit dahin,Jod durch eine andere reaktive Verbindung zu ersetzen.Man ging hierbei auf elementaren Schwefel über,mit welchem Aktivkohle imprägniert war.Der Schwefel reagiert in diesem Falle unter Bildung von schwaraem Quecksilbersulf id.Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,daß schwarzes Quecksilbersulfid auf schwarzem Träger optisch nicht erkennbar ist.Eine Kontrolle der Beladungshöhe bedarf deshalb stets der chemischen Analyse.Zum andern muß nach Angaben des Herstellers stets so gearbeitet werden,daß die rel.Feuchte des Gases etwa um 10 % unter dem Taupunkt liegt.Dies würde in vielen Fällen ein nachträgliches Aufwärmen des Gases bedeuten.Ein Versuchs - Adsorber,der mit 12 Liter dieses Materials gefüllt war,zeigte während 4- wöchentlichen Betriebes zur Reinigung von Elektrolyse Wasserstoffs die Bildung merklicher Mengen von Schwefelwasserstoff ,was äußerst unerwünscht war.

- 2 409884/0520

Als bedeutsamer technischer Fortschritt ist daher das nachstehend beschriebene Verfahren zur Rückhaltung von Quecksilberdämpfen unter Einsatz des nach diesem Verfahren hergestellten reaktiven Materials anzusehen.

Die Erfindung beruht darauf,daß ein aus Kieselsäure und/ cder Tonerde bestehender Trägerkörper mit Porenradienverteilungskurve mit einem wasserunlöslichen,mit Quecksilber reagierenden Metallsulfid oder einei ähnlich wirkenden Schwefelverbindung präpariert ist und daß das durchströmende Gas oder Gasgemisch einen Taupunkt von mehr als -40 Grad Celsius aufweist.

Obwohl sich Tonerde - Gel und verschiedene Silikate für diesen Zweck eignen»ist dennoch die Verwendung von Kieselgel vorzuziehen.Die später folgenden Beispiele befassen sich daher ausschließlich nur mit Kieselgel.Auf Grund seiner Eigenheiten muß das Kieselgel einen scheinbaren Porendurchaesser (Fette.Seifen.Anstrichmittel. Die Ernährungsindustrie 73,21 - 24, 1971)von mehr als 30 Angströ» aufweisen.

Ein entsprechendes Kieselgel läßt sich beispielsweise mit einer Batriumthiosulfat - Lösung tränken und anschließend in bekannter Weise, aktivieren.Die Konzentration der Lösung liegt allgemein zwischen 1 und 6% als günstigsten Bereich, das Kieselgel kann sowohl als Hydrogel wie auch als Xerogel zur Verwendung kommen.Diese Methode ist jedoch nur ale Übergangslösung anzusehen,da bei höheren Temperaturen (145 ⁰C als Meßteaperatur) ein Partialdampfdruck des Schwefels deutlich nachweisbar ist.Die weitere Folgerung war, ein reaktives Material zu schaffen,welches auch bei höheren Temperaturen keinen meßbaren Partialdampfdruck aufweist.

— 3 — 409884/0520

Bin geeignetes Material wurde in den Sulfiden der Metalle, bevorzugt der Schwermetalle und besonders bevorzugt der 2 - wertigen Schwermetalle gefunden. Als Trägerkörper kommen alle bereits genannten Stoffe mit Adsorptionswirkung infrage.Der Vorzug ist auch hierbei dem Kieselgel zu geben.Die Sulfide selbst können bereits in das Sol eingerührt werden.TJm ein Absetzen zu νerhindern,kann man das Sol durch Fluor - Ionen oder Fluorkomplex - Ionen in Sekundenschnelle zur Erstarrung bringen (Offenlegungsschrift 21 4-6 750).Die Weiterverarbeitung erfolgt in der für Kieselgel üblichen Weise,wobei man darauf achtet,daß das Bndprodukt mittel - oder weitporig ist. Es ist jedoch vorteilhafter,vom Hydrogel oder Xerogel auszugehen und das entsprechende Sulfid durch chemische Umsetzung zu erzeugen.Als besonders wirkungsvoll zeigen sich die Sulfide des Cadmiums und des Zinks.Werden diese eingesetzt, kann man die fortschreitende Reaktion sogar optisch verfolgen. Bei Cadmiumsulfid ist das frische Material orangefarbig,das verbrauchte dunkelgrau.Bei Zink ist der Farbumschlag noch deutlicher zu erkennen,er geht von weiß nach tiefschwärz.Die Abgrenzung der Zonen ist äußerst scharf. Die Reaktion geht nur bei Gegenwart geringerer oder größerer Mengen Feuchtigkeit,wie sie ja auch in jedem Gas vorhanden ist.Ein völlig aktives Material zeigt in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von - 60°C keine Wirkung. Als günstigste Feuchtigkeiten haben sich solche von mehr als 20 % rel.Feuchte erwiesen,eine gelegentliche Überschreitung des Taupunktes (Kondenswasser)stört nicht.Die Arbeitstemperatur ist beliebig,doch haben sich 25 - 80⁰C,speziell 55 C,als günstig erwiesen.

409884/0520

Das beschriebene Verfahren ist äußerst umweltfreundlich. Das verbrauchte Material kann zur Mickgewinnung des Quecksilbers als Sulfid in einem Retortenofen geglüht werden, wobei Zinnober absublimiert und weiter verwendet werden kann.Der Bäcketand - totgeglühtes Kieselgel - kann in der Bau - Industrie verwendet werden,an Stelle von Kies oder als vollkommen harmlos einfach fortgeschüttet werden* Der große Vorteil ist auch die Unbrennbarkeit des Trägerkörpers und die Harmlosigkeit des Zinksulfids.Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens sind also folgende :

1. Kein leicht reagierendes Element als Wirkstoff,

2. kein meßbarer Partialdampfdruck,

3· keine Abhängigkeit von zu hoher leuchte und dadurch Fortfall einer Nacherwärmung des Gases oder Gasgemisches,

4. unbrennbar,

5· umweltfreundlich,da keine gefährlichen oder brennbaren Rückstände nach der Aufarbeitung übrigbleiben.

Die Arbeitsweise mag in den nachstehenden Beispielen geschildert werden.

Beispiel 1

Kieselsäure - Hydrogel mit 2796 lest substanz wurde 1? Stunden lang in 5% - iger Lösung von Hatriumthiosulfat gehalten und anschließend im (Eroekenschrank bei 145°G getrocknet.Der Partialdampfdruck des Schwefels machte sich bereits während des Troekenvorgangee durch den Geruch bemerkbar. Das aktive Material hatte eine Oberfläche von 510 m /g und einen scheinbaren Porendurchmesser von 79 Angström.Die Abscheidung des Quecksilbers als Sulfid erfolgte in der roten Modifikation.Die Glaswandungen des Prüfbthälters zeigten bei 55°C nach 3 Wochen einen schwachen Anflug von Sublimat in schwarzer Modifikation.

409884/0520

Beispiel 2

Kieselsäure - Hydrogel mit 27% Festsubstanz wurde 17 Stunden mit 5% - iger Matriumsulfid - Lösung behandelt,an schließend wurde die Umsetzung mit 5% - iger Zinkchlorid-Lösung vorgenommen.Danach wurde das Material ausgewaschen und bei 145°C getrocknet .Es hatte porselianartige Färbung, eine Oberfläche von 394 m^/g und einen scheinbaren Porendurchmesser von 57»2 Angström.Der Test ergab zonenweises Fortschreiten der Quecksilberaufnahme bei 55°C und 45% rel. Feuchte.Eine Erhöhung der rel.Feuchte auf 80% ergab die gleiche Wirkung.

Beispiel 3

Ss wurden die gleichen Daten eingehalten wie in Beispiel 2, jedoch wurde das Hydrogel zunächst mit Zinkchlorid und dann mit Ifatriumsulf id behandelt .Das Material zeigte ausgesprochen porzellanartige Beschaffenheit und hatte einen musehe- !igen Bruch.Die aktive Oberfläche betrug 208 m /g,der scheinbare Porendurchmesser war 59>4 Angström.Die mit Quecksilberdampf beladenen Granalien waren tiefschwarz,die Zone scharf abgegrenzt.

Beispiel 4

500 ml Kieselsäure - Hydrosol mit 26% Feststoff wurden mit 20 g frisch gefälltem Cadmiumsulfid gut verrührt.Die Erstarrung wurde innerhalb von 6 Sekunden durch 1 ml handelsüb licher Aluminiumsilicofluorid - Lösung erreicht.Das entstanden· feste Hydrogel wurde nach 10 Minuten ausgewaschen, 2 Stunden mit 4% - iger Ammoniumcarbonat - Lösung behandelt und anschließend bei 145°C getrocknet.Das gleichmäßig orangegelbe Material hatte eine Oberfläche von 279 m /g und einen scheinbaren Porendurchmesser von 74,4 Angström.Auch hier erfolgte in scharfen Zonen der Farbumschlag nach schwarz.

409884/0520 - 6 -

Beispiel 5

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4,jedoch wurde das Cadmiumsulfid durch frisch gefälltes Zinksulfid ersetzt. Das Arbeiten, bei 55°C zeigte den erwarteten Umschlag.

Beispiel 6

Mit Wasser gesättigtes Xerogel mit einem scheinbaren Porendurehmesser von 60 Angstrom wurde zunächst für die Dauer von 5 Stunden mit 5% - iger Zinkchlorid - Lösung, anschließend weitere 5 Stunden mit 4% - iger Natriumsulfidlösung behandelt.Das Material wurde ausgewaschen und getrocknet.Bei Gegenwart von 60% rel.Feuchte erfolgte die erwartete fieaktion.Das gleiche Produkt zeigte bei einem Taupunkt von - 60°C ebenso wie die Proben 2 und 4 unter gleichen Bedingungen bei 55 C selbst nach 2 Monaten keine Reaktion.

Beispiel 7

Dieses Beispiel mag zeigen,daß die Entfernung von Quecksilber nicht allein auf die Gas - Phase anzuwenden ist, sondern auch auf die flüssige Phase.Eine Säule wurde mit Zinksulfid - haltigem Kieselgel nach Beispiel 3 gefüllt. Bei langsames Durchleiten einer 0,1 % - igen Quecksilber-II - Chlorid - Lösung begann sofort bei der Eintrittsstelle eine gelbliche,dann bräunliche und später schwarze Verfärbung. Die Fortpflanzung der Reaktion konnte auch hier mit scharf abgegrenzten Zonen optisch verfolgt werden-

- 7 409884/0520

Claims

Patentansprüche

1. Entfernung von Quecksilber und/oder seinen Verbindungen aus gasförmiger oder flüssiger Phase,gekennzeichnet dadurch,daß ein aus Kieselsäure und/oder Tonerde bestehender Trägerkörper mit Porenradienverteilungskurve mit einem wasserunlöslichen,mit Quecksilber reagierenden Metallsulfid oder einer ähnlich wirkenden Schwefelverbindung präpariert ist und daß das durchströmende Gas oder Gasgemisch einen Taupunkt von mehr als - 40⁰C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeiclmtt,daß statt in der Gas - Phase in der Flüssig - Phase gearbeitet wird.

3* Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß die Gase oder Gasgemische bei Arbeitstemperatur eine rel.Feuchte von mehr als 20% aufweisen.

4-, Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3,dadurch gekennzeichnet, daß die Gase durch Abkühlung nebeiförmige Wassertröpfchen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß die Arbeitstemperatür über O⁰C,bevorzugt über 20⁰G und besonders bevorzugt bei der Arbeitstemperatur dee ll«ktrolyseurs liegt.

409884/0520

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet ,daß die Sulfide Zink - und/oder Cadmiumsulfid sind.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,gekennzeichnet dadurch,daß der Gehalt einer Schwefelverbindung zwischen 0,1 und 95% des Gesamtgewichtes beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 7»dadurch gekennzeichnet ,daß der Gehalt an Schwermetallsulfid zwischen 1 und 15% des Gesamtgewichtes liegt.

9. Körper mit Porenradienverteilungskurve auf Basis Kieselsäure und/oder Tonerde mit einem Gehalt an Schwermetallsulfid oder einer entsprechenden Schwefelverbindung zur Entfernung von Quecksilber und/oder seinen Verbindungen.

— 9 —

409884/0520