DE2329613A1

DE2329613A1 - Verfahren zur herstellung von loetverbindungen von metallen der iv. bis vii. nebengruppe des periodischen systems, insbesondere von titan, zirkon und deren legierungen

Info

Publication number: DE2329613A1
Application number: DE19732329613
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Beyer; Ulrich Dipl Phys Dr Kump; Thomas Dipl Ing Dr Nesse; Manfred Schmidt; Joerg Dipl Phys Dr Wurm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-09

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weißfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Lötverbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere von Titan, Zirkon und deren Legierungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung besonders haftfester Lötverbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere zum Löten von Titan, Zirkon und deren Legierungen, wobei die Lötstellen der zu verbindenden Teile mit zur Mischkristallbildung mit dem Unterlageinetall befähigten Metallen beschichtet werden.

Das Hartlöten der gebräuchlichen Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing usw.,bereitet beim gegenwärtigen Entwicklungsstand keine Schwierigkeiten. Für diese Grundwerkstoffe können duktile Lötverbindungen sowohl bei Verwendung von Flussmitteln an Luft als auch ohne Flussmittel in Schutzgas oder unter Vakuum hergestellt werden, die die Festigkeiten des Grundwerkstoffes erreichen.

Problematisch wird das Löten bei Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, wie beispielsweise Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Rhenium,und zwar sowohl hinsichtlich der anzuwendenden Lötverfahren als auch hinsichtlich einer Versprödung der Lötstelle. Beispielsweise müssen Lötungen an Titan wegen dessen hoher Oxydationsempfindlichkeit in der Regel im Vakuum ausgeführt werden. Die hierfür zur Verfugung stehenden Lote sind entweder spröde Legierungen auf Titanbasis oder übliche Vakuum-Hartlote, deren Legierungsbestandteile mit Titan spröde intermetallische Verbindungen bilden. In beiden Fällen ist das Ergebnis eine für die meisten Einsatzzwecke zu

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spröde Lötstelle, da sie bei schlagartiger Beanspruchung leicht zu Bruch gehen kann. Insbesondere für Einsatzzwecke, bei denen ein hohes Mass an Bruchsicherheit von der Lötstelle gefordert wird, wie beispielsweise im Flugzeugbau und in der Raumfahrttechnik, kommen derartige Verbindungen nicht in Betracht. Für das Löten von Titan mit der Flamme an Luft wurden verschiedene Spezialflussmittel entwickelt, die jedoch wegen der stabilen Titanoxide keine ausreichende Wirksamkeit besitzen, so dass sich beim Löten Benetzungs- und Ausbreitschwierigkeiten der Lote ergeben und an den Lötstellen nur niedrige Füllgrade erreicht werden. Aber auch diese Lötstellen sind ausserordentlich spröde.

Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Lötbarkeit von Titan besteht im Aufbringen gut lötfähiger metallischer Schichten, beispielsweise von Schichten aus Silber, Kupfer oder Nickel. Bei den hierfür gebräuchlichen Verfahren, wie z.B. Eintauchen in Metallschmelzen oder Plattieren in wässrigen Elektrolytbädern, wird lediglich eine adhäsive Bindung zwischen Metallschicht und Titangrundwerkstoff herbeigeführt. Diese beschichteten Teile zeigen zwar gutes Lötverhalten, die Festigkeit der Lötverbindung wird jedoch bestimmt durch die Festigkeit des Verbundes zwischen dem Titan und der aufgebrachten Schicht. Da die Haftfestigkeit adhäsiv haftender Schichten verhältnismässig gering ist, ergeben sich für die Festigkeit der Lötverbindungen ebenfalls verhältnismässig geringe Werte. Die Scherfestigkeiten derartiger Lötverbindungen betragen nur etwa 3 bis 4 kp/mm .

Es wurde daher vielfach versucht, eine Verbesserung der Haftung dieser Schichten durch Diffusionsglühung herbeizuführen. Dieses Verfahren bringt bei adhäsiv gebundenen Schichten jedoch keine brauchbare Steigerung der Haftfestigkeit, da diese Schichten entweder infolge unterschiedlicher Wärmedehnung vor Diffusionsbeginn

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^om Grundwerkstoff abheben, oder durch Passivbereiche die gleichmassige Diffusion gestört ist, oder die beim Glühprozess auftretenden intermetallischen Phasen zu einer Versprödung der übergangszone führen.

Die am Beispiel von Titan dargestellte Problematik beim Löten gilt in gleicher Weise auch für die übrigen Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe und deren Legierungen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung besonders haftfester Lötverbindungen der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems bzw. deren Legierungen zu entwickeln, das einfach durchzuführen ist, bei dem bei freier Wahl der Löttemperatur der Lötvorgang zuverlässig und reproduzierbar abläuft und bei dem die Lötverbindung eine hohe Festigkeit und Duktilität zeigt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zur Vorbereitung des Lötprozesses auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile zur Mischkristallbildung mit dem Unterlagenetall befähigte Metalle derart aufgebracht werden, dass sie mit dem Unterlagemetall im festen Zustand unmittelbar einen duktilen, gut lötbaren Mischkristall bilden.

Vorzugsweise werden diese Metalle bei Temperaturen oberhalb 200°C auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile aufgebracht, beispielsweise durch Sputtern oder Flammspritzen, wobei die Lötstellen entsprechend aufgeheizt werden müssen.

Besonders bewährt hat sich eine Abscheidung der Metallschichten elektrolytisch aus einer Salzschmelze. Solche Verfahren werden beispielsweise in Plating j*9 (1962), 69, Plating 56 (19b9),805 oder im US-Patent 3 309 292 näher beschrieben.

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Die auf die Lötstellen aufgebrachten Metalle müssen mit dem Grundwerkstoff zumindest an dessen Oberfläche einen duktilen, gut lötbaren Mischkristall bilden. Vorzugsweise kommen hierfür Metalle in Betracht, die in verhältnismässig hohen Prozentsätzen in den Metallen des Grundwerkstoffes löslich sind. Bei der bevorzugten Anwendung des Elektrolyseverfahrens aus der Salzschmelze wird erreicht, dass sich zwischen Grundwerkstoff und der aufgebrachten metallischen Schicht ein sehr stabiler Verbund im atomaren Bereich ausbildet, der wiederum eine hohe Haftfestigkeit zwischen aufgebrachter Schicht und Grundwerkstoff zur Folge hat.

Diese Haftung kann bei derartig gebundenen Schichten im Einzelfall noch wesentlich verbessert werden, indem eine Nachdiffusionsgiühung in der Salzschmelze durchgeführt wird oder bei etwas höheren Temperaturen ausserhalb der Salzschmelze nachgeschaltet wird. Bei dieser Diffusionsglühung gehen weitere Atome des Schichtwerkstoffes im Grundwerkstoff in Lösung, ohne dass es jedoch zur Bildung intermetallischer Phasen kommt. Die Nachdiffusionsglühung kann gegebenenfalls auch mit einer Walzverformung kombiniert werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Abscheidung von Platinmetallen auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile erwiesen, insbesondere die Abscheidung von Iridium, Rhodium und/oder

ο Ruthenium, da diese Metalle eine Zugfestigkeit von über kO kp/mm" besitzen; aber auch Platin und Palladium zeigen eine hervorregende Haftfestigkeit. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 1 bis 30 /um, insbesondere 5 bis 25 /um. Mit derartig beschichteten Teilen wurden beim Löten mit Silberhartloten Zugfestigkeiten erreicht, die in der Nähe der Grundwerkstoffestigkeit lagen.

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An den erfindungsgemäss vorbehandelten Proben lassen sich Lötungen -nach allen gebräuchlichen Lötverfahren mit den üblichen Hart- und Weichloten ausführen. Insbesondere sind auch Lötungen mit der Flamme bei Verwendung von Flussmittel möglich. Die Lötstellen nach dem eriindungsgemässen Verfahren zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten nicht nur durch wesentlich höhere Festigkeit, sondern auch durch ausgezeichnete Duktilität aus.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einer NaCN-Schmelze mit 1 % Platin als Cyanid-Cyanat-Gemisch wurde bei 55O⁰C ein Titanblech der Grosse 150 χ 80 χ 1 mm kathodisch mit einer Stromdichte von 15 m A/cm mit Platin überzogen. Als Anode wird ein Platinblech verwendet. In 25 Minuten wird eine 5 /um dicke Platinschicht erzielt.

Beispiel 2 In einer Schmelze aus 30 fe NaCN und 70 fc KCN wurde 1,8 palladium

als Cyanid-Cyanat-Gemisch gelöst. Bei 600⁰C wurde mit einer

ο
Stromdichte von 42 m A/cm auf ein Blech aus einer Zirkonlegierung (1,5 # Sn₁ 0,3 % Fe + Cr + Ni) Palladium abgeschieden. In 20 Minuten erzielt man eine Palladiumschicht von 15 /um.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein 8 mm starkes Blech aus einer Titanlegierung (TiAlv64) mit einer 10 ,um starken Platinschicht versehen. Mit einem Lot L-Ag 40 Cd wird unter Zugabe von Flussmittel eine Nickelfolie von 1 mm Stärke angelötet. Dieser Ver-, bund liess sich auf eine Enddicke von 1 mm herunterwalzen, ohne dass ein Abbeben der verschiedenen Schichten auftrat. _ 5

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Beispiel h

Analog Beispiel 1 wird ein Titanstempel mit einer 5 /um starken Iridiumschicht versehen und diese einer Diffusionsglühung bei 70O⁰C im Hochvakuum während 15 Minuten unterworfen. Nach dem Löten mit L-Ag 40 Cd bei 620°C erhält man eine Lötverbindung

ο ■it einer Zugfestigkeit von 47,6 kp/mm .

Beispiel 5

Ein Tantalstempel wird analog dem Beispiel 1 mit einer 10 ,um starken Rhodiumschicht versehen. Nach dem Löten mit L-Ag 30 Cd bei 700 C im Hochvakuum erhält man eine Lötverbindung mit einer

P
Zugfestigkeit von 45,2 kp/mm .

Beispiel 6

Ein Zircalloy-Blech wird gemäss Beispiel 2 mit 25 /um Palladium beschichtet. Nach dem Löten mit L-Ag 30 Cd bei 680⁰C erhält man

eine Zugfestigkeit der Lötverbindung von 28,4 kp/mm .

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Claims

- 7 PATENTANS PRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung besonders haftfester Lötverbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, oder deren Legierungen, mit sich selbst oder mit anderen Grundwerkstoffen, insbesondere Titan, Zirkon und deren Legierungen, durch Aufbringen metallischer Schichten auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile vor dem eigentlichen Lötvorgang, dadurch gekennzeichnet, dass zur Mischkristallbildung mit dem Unterlagemetall befähigte Metalle derart aufgebracht werden, dass sie mit dem Unterlagemetall im festen Zustand unmittelbar einen duktilen, gut lötbaren Mischkristall bilden.

2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Metalle bei Temperaturen oberhalb 200⁰C aufgebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle elektrolytisch aus einer Salzschmelze abgeschieden werden.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle der Platingruppe aufgebracht werden, insbesondere Iridium, Rhodium und/oder Ruthenium.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung eine Nachdiffusionsglühung gegebenenfalls kombiniert mit einer Walzverformung erfolgt.

Frankfurt/Main, 30.5.1973
Dr.Br.-Bi

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