DE2329613A1

DE2329613A1 - Soldering of titanium and zirconium or their alloys - by precoating the substrate with metal layer and soldering or brazing

Info

Publication number: DE2329613A1
Application number: DE19732329613
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Beyer; Ulrich Dipl Phys Dr Kump; Thomas Dipl Ing Dr Nesse; Manfred Schmidt; Joerg Dipl Phys Dr Wurm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-09

Abstract

Metals of group IV to VII e.g. Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W and Re, pref. Ti and Zr are provided on the surface to be joined with a coating of a metal which forms a ductile solid soln. with the substrate, and has good solderability. Pref. the coating metal is applied at a temp. above 200 degrees C by flame spraying, or electrolytically from a fused salt bath. The coating metal belongs to the Pt group e.g. Ir, Rh, and/or Ru. A diffusion heat treatment, which may be combined with the subsequent rolling procedure, is applied after the surface has been coated.

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weißfrauenstrasse 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Frankfurt / Main, Weißfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Lötverbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere von Titan, Zirkon und deren Legierungen.Process for the production of soldered connections of metals of the IV. To VII. Subgroups of the periodic table, in particular of titanium, zircon and their alloys.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung besonders haftfester Lötverbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere zum Löten von Titan, Zirkon und deren Legierungen, wobei die Lötstellen der zu verbindenden Teile mit zur Mischkristallbildung mit dem Unterlageinetall befähigten Metallen beschichtet werden.The invention relates to a method for producing particularly strong soldered connections of metals of subgroups IV to VII of the periodic system, in particular for soldering titanium, zirconium and their alloys, the soldering points of the to connecting parts with for mixed crystal formation with the base metal capable metals are coated.

Das Hartlöten der gebräuchlichen Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing usw.,bereitet beim gegenwärtigen Entwicklungsstand keine Schwierigkeiten. Für diese Grundwerkstoffe können duktile Lötverbindungen sowohl bei Verwendung von Flussmitteln an Luft als auch ohne Flussmittel in Schutzgas oder unter Vakuum hergestellt werden, die die Festigkeiten des Grundwerkstoffes erreichen.The brazing of the common metals, such as copper, steel, brass, etc., is not necessary at the current stage of development Trouble. Ductile soldered joints can be used for these base materials produced both when using flux in air and without flux in protective gas or under vacuum that reach the strengths of the base material.

Problematisch wird das Löten bei Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems, wie beispielsweise Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Rhenium,und zwar sowohl hinsichtlich der anzuwendenden Lötverfahren als auch hinsichtlich einer Versprödung der Lötstelle. Beispielsweise müssen Lötungen an Titan wegen dessen hoher Oxydationsempfindlichkeit in der Regel im Vakuum ausgeführt werden. Die hierfür zur Verfugung stehenden Lote sind entweder spröde Legierungen auf Titanbasis oder übliche Vakuum-Hartlote, deren Legierungsbestandteile mit Titan spröde intermetallische Verbindungen bilden. In beiden Fällen ist das Ergebnis eine für die meisten Einsatzzwecke zuSoldering becomes problematic with metals from subgroups IV to VII of the periodic table, such as titanium, zirconium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten or rhenium, both with regard to the soldering process to be used as well as with regard to embrittlement of the soldering point. For example must Soldering on titanium because of its high sensitivity to oxidation usually be carried out in a vacuum. The solders available for this purpose are either brittle alloys based on titanium or conventional vacuum brazing alloys, the alloy components of which form brittle intermetallic compounds with titanium. In both Cases, the result is one for most uses too

- 2 409882/0476 - 2 409882/0476

spröde Lötstelle, da sie bei schlagartiger Beanspruchung leicht zu Bruch gehen kann. Insbesondere für Einsatzzwecke, bei denen ein hohes Mass an Bruchsicherheit von der Lötstelle gefordert wird, wie beispielsweise im Flugzeugbau und in der Raumfahrttechnik, kommen derartige Verbindungen nicht in Betracht. Für das Löten von Titan mit der Flamme an Luft wurden verschiedene Spezialflussmittel entwickelt, die jedoch wegen der stabilen Titanoxide keine ausreichende Wirksamkeit besitzen, so dass sich beim Löten Benetzungs- und Ausbreitschwierigkeiten der Lote ergeben und an den Lötstellen nur niedrige Füllgrade erreicht werden. Aber auch diese Lötstellen sind ausserordentlich spröde.brittle solder joint, as it easily closes in the event of sudden stress Break can go. Especially for applications where a high degree of break resistance is required of the solder joint such connections are out of the question, as is the case, for example, in aircraft construction and space technology. For soldering Various special fluxes have been developed for titanium with the flame in air, but none because of the stable titanium oxides Have sufficient effectiveness so that wetting and spreading difficulties of the solder arise during soldering and the Soldering points only low filling levels can be achieved. But these solder joints are also extremely brittle.

Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Lötbarkeit von Titan besteht im Aufbringen gut lötfähiger metallischer Schichten, beispielsweise von Schichten aus Silber, Kupfer oder Nickel. Bei den hierfür gebräuchlichen Verfahren, wie z.B. Eintauchen in Metallschmelzen oder Plattieren in wässrigen Elektrolytbädern, wird lediglich eine adhäsive Bindung zwischen Metallschicht und Titangrundwerkstoff herbeigeführt. Diese beschichteten Teile zeigen zwar gutes Lötverhalten, die Festigkeit der Lötverbindung wird jedoch bestimmt durch die Festigkeit des Verbundes zwischen dem Titan und der aufgebrachten Schicht. Da die Haftfestigkeit adhäsiv haftender Schichten verhältnismässig gering ist, ergeben sich für die Festigkeit der Lötverbindungen ebenfalls verhältnismässig geringe Werte. Die Scherfestigkeiten derartiger Lötverbindungen betragen nur etwa 3 bis 4 kp/mm .Another way to improve the solderability of titanium consists in the application of easily solderable metallic layers, for example layers of silver, copper or nickel. at the methods commonly used for this, such as immersion in molten metal or plating in aqueous electrolyte baths only creates an adhesive bond between the metal layer and the titanium base material. These coated parts show Although good soldering behavior, the strength of the soldered connection is determined by the strength of the bond between the Titanium and the applied layer. Since the adhesive strength of adhesive layers is relatively low, result The values for the strength of the soldered connections are also relatively low. The shear strengths of such soldered connections are only about 3 to 4 kp / mm.

Es wurde daher vielfach versucht, eine Verbesserung der Haftung dieser Schichten durch Diffusionsglühung herbeizuführen. Dieses Verfahren bringt bei adhäsiv gebundenen Schichten jedoch keine brauchbare Steigerung der Haftfestigkeit, da diese Schichten entweder infolge unterschiedlicher Wärmedehnung vor DiffusionsbeginnMany attempts have therefore been made to improve the adhesion to bring about these layers by diffusion annealing. However, this method is of no use in the case of adhesively bonded layers useful increase in adhesive strength, as these layers are either due to different thermal expansion before the start of diffusion

409882/0476409882/0476

^om Grundwerkstoff abheben, oder durch Passivbereiche die gleichmassige Diffusion gestört ist, oder die beim Glühprozess auftretenden intermetallischen Phasen zu einer Versprödung der übergangszone führen.^ Raising the base material, or the more uniform one through passive areas Diffusion is disturbed, or the intermetallic phases occurring during the annealing process to embrittlement of the transition zone to lead.

Die am Beispiel von Titan dargestellte Problematik beim Löten gilt in gleicher Weise auch für die übrigen Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe und deren Legierungen.The problem of soldering presented using the example of titanium also applies in the same way to the other metals from IV. To VII. Subgroup and its alloys.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung besonders haftfester Lötverbindungen der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems bzw. deren Legierungen zu entwickeln, das einfach durchzuführen ist, bei dem bei freier Wahl der Löttemperatur der Lötvorgang zuverlässig und reproduzierbar abläuft und bei dem die Lötverbindung eine hohe Festigkeit und Duktilität zeigt.It was therefore an object of the present invention to provide a method for Production of particularly adhesive soldered connections of the metals of the IV. To VII. Subgroups of the periodic system or their To develop alloys that are easy to carry out, in which the soldering process is reliable with a free choice of soldering temperature and runs reproducibly and in which the soldered connection shows high strength and ductility.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zur Vorbereitung des Lötprozesses auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile zur Mischkristallbildung mit dem Unterlagenetall befähigte Metalle derart aufgebracht werden, dass sie mit dem Unterlagemetall im festen Zustand unmittelbar einen duktilen, gut lötbaren Mischkristall bilden.According to the invention, this object was achieved in that, in preparation of the soldering process on the soldering points of the parts to be connected to the formation of mixed crystals with the base metal Metals are applied in such a way that they interact with the underlying metal Form a ductile, easily solderable mixed crystal in the solid state.

Vorzugsweise werden diese Metalle bei Temperaturen oberhalb 200°C auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile aufgebracht, beispielsweise durch Sputtern oder Flammspritzen, wobei die Lötstellen entsprechend aufgeheizt werden müssen.These metals are preferably applied to the soldering points of the parts to be connected at temperatures above 200 ° C., for example by sputtering or flame spraying, whereby the soldering points must be heated accordingly.

Besonders bewährt hat sich eine Abscheidung der Metallschichten elektrolytisch aus einer Salzschmelze. Solche Verfahren werden beispielsweise in Plating j*9 (1962), 69, Plating 56 (19b9),805 oder im US-Patent 3 309 292 näher beschrieben.Electrolytic deposition of the metal layers from a molten salt has proven particularly useful. Such processes are described in greater detail, for example, in Plating j * 9 (1962), 69, Plating 56 (19b9), 805 or in US Pat. No. 3,309,292.

409882/0 476409882/0 476

Die auf die Lötstellen aufgebrachten Metalle müssen mit dem Grundwerkstoff zumindest an dessen Oberfläche einen duktilen, gut lötbaren Mischkristall bilden. Vorzugsweise kommen hierfür Metalle in Betracht, die in verhältnismässig hohen Prozentsätzen in den Metallen des Grundwerkstoffes löslich sind. Bei der bevorzugten Anwendung des Elektrolyseverfahrens aus der Salzschmelze wird erreicht, dass sich zwischen Grundwerkstoff und der aufgebrachten metallischen Schicht ein sehr stabiler Verbund im atomaren Bereich ausbildet, der wiederum eine hohe Haftfestigkeit zwischen aufgebrachter Schicht und Grundwerkstoff zur Folge hat.The metals applied to the soldering points must match the base material Form a ductile, easily solderable mixed crystal at least on its surface. Preferably come for this Metals are considered, which are soluble in relatively high percentages in the metals of the base material. at the preferred application of the electrolysis process from the molten salt is achieved that between the base material and the applied metallic layer forms a very stable bond in the atomic range, which in turn has high adhesive strength between the applied layer and the base material.

Diese Haftung kann bei derartig gebundenen Schichten im Einzelfall noch wesentlich verbessert werden, indem eine Nachdiffusionsgiühung in der Salzschmelze durchgeführt wird oder bei etwas höheren Temperaturen ausserhalb der Salzschmelze nachgeschaltet wird. Bei dieser Diffusionsglühung gehen weitere Atome des Schichtwerkstoffes im Grundwerkstoff in Lösung, ohne dass es jedoch zur Bildung intermetallischer Phasen kommt. Die Nachdiffusionsglühung kann gegebenenfalls auch mit einer Walzverformung kombiniert werden.In the case of layers bonded in this way, this adhesion can occur in individual cases can still be significantly improved by a Nachdiffusionsgiühung is carried out in the molten salt or downstream of the molten salt at slightly higher temperatures will. With this diffusion annealing, further atoms of the layer material in the base material go into solution, but without it comes to the formation of intermetallic phases. The post-diffusion annealing can optionally also be carried out with rolling deformation be combined.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Abscheidung von Platinmetallen auf die Lötstellen der zu verbindenden Teile erwiesen, insbesondere die Abscheidung von Iridium, Rhodium und/oderThe deposition of platinum metals on the soldering points of the parts to be connected has proven to be particularly advantageous, in particular the deposition of iridium, rhodium and / or

ο Ruthenium, da diese Metalle eine Zugfestigkeit von über kO kp/mm" besitzen; aber auch Platin und Palladium zeigen eine hervorregende Haftfestigkeit. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Metalle beträgt vorzugsweise 1 bis 30 /um, insbesondere 5 bis 25 /um. Mit derartig beschichteten Teilen wurden beim Löten mit Silberhartloten Zugfestigkeiten erreicht, die in der Nähe der Grundwerkstoffestigkeit lagen.ο ruthenium, since these metals have a tensile strength of over kO kp / mm "; but also platinum and palladium show excellent adhesive strength. The layer thickness of the deposited metals is preferably 1 to 30 μm, in particular 5 to 25 μm. With such coated When soldering parts with silver hard solders, tensile strengths were achieved that were close to the strength of the base material.

- 5 - ' 409882/0476- 5 - '409882/0476

An den erfindungsgemäss vorbehandelten Proben lassen sich Lötungen -nach allen gebräuchlichen Lötverfahren mit den üblichen Hart- und Weichloten ausführen. Insbesondere sind auch Lötungen mit der Flamme bei Verwendung von Flussmittel möglich. Die Lötstellen nach dem eriindungsgemässen Verfahren zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten nicht nur durch wesentlich höhere Festigkeit, sondern auch durch ausgezeichnete Duktilität aus.Solderings can be made on the samples pretreated according to the invention - Carry out all common soldering processes with the usual hard and soft solders. In particular, there are also solderings with the flame when using flux. The soldering points according to the method according to the invention are distinguished from the previously known not only because of their significantly higher strength, but also because of their excellent ductility.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail explain:

Beispiel 1example 1

In einer NaCN-Schmelze mit 1 % Platin als Cyanid-Cyanat-Gemisch wurde bei 55O⁰C ein Titanblech der Grosse 150 χ 80 χ 1 mm kathodisch mit einer Stromdichte von 15 m A/cm mit Platin überzogen. Als Anode wird ein Platinblech verwendet. In 25 Minuten wird eine 5 /um dicke Platinschicht erzielt.NaCN in a melt with 1% platinum as cyanide cyanate mixture a titanium plate of 150 Big χ χ 1 was 80 mm cathodically coated with a current density of 15 mA / cm with platinum at 55O ⁰ C. A platinum sheet is used as the anode. A 5 / µm thick layer of platinum is achieved in 25 minutes.

Beispiel 2Example 2 In einer Schmelze aus 30 fe NaCN und 70 fc KCN wurde 1,8 palladiumIn a melt of 30 Fe NaCN and 70 fc KCN, 1.8 palladium became

als Cyanid-Cyanat-Gemisch gelöst. Bei 600⁰C wurde mit einerdissolved as a cyanide-cyanate mixture. At 600 ⁰ C was with a

ο
Stromdichte von 42 m A/cm auf ein Blech aus einer Zirkonlegierung (1,5 # Sn₁ 0,3 % Fe + Cr + Ni) Palladium abgeschieden. In 20 Minuten erzielt man eine Palladiumschicht von 15 /um. ο
Current density of 42 mA / cm deposited on a sheet made of a zirconium alloy (1.5 # Sn ₁ 0.3 % Fe + Cr + Ni) palladium. A palladium layer of 15 μm is achieved in 20 minutes.

Beispiel 3Example 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein 8 mm starkes Blech aus einer Titanlegierung (TiAlv64) mit einer 10 ,um starken Platinschicht versehen. Mit einem Lot L-Ag 40 Cd wird unter Zugabe von Flussmittel eine Nickelfolie von 1 mm Stärke angelötet. Dieser Ver-, bund liess sich auf eine Enddicke von 1 mm herunterwalzen, ohne dass ein Abbeben der verschiedenen Schichten auftrat. _ 5According to Example 1, an 8 mm thick sheet was made from a Titanium alloy (TiAlv64) with a 10 .mu.m thick layer of platinum Mistake. A nickel foil of 1 mm thickness is soldered on with solder L-Ag 40 Cd with the addition of flux. The servers-, bund could be rolled down to a final thickness of 1 mm without the various layers falling off. _ 5

409882/0476409882/0476

Beispiel h Example h

Analog Beispiel 1 wird ein Titanstempel mit einer 5 /um starken Iridiumschicht versehen und diese einer Diffusionsglühung bei 70O⁰C im Hochvakuum während 15 Minuten unterworfen. Nach dem Löten mit L-Ag 40 Cd bei 620°C erhält man eine Lötverbindung Analogously to Example 1 a titanium stamp is provided with a 5 / um thick layer of iridium, and subjected them to a diffusion annealing at 70o ⁰ C under high vacuum for 15 minutes. After soldering with L-Ag 40 Cd at 620 ° C, a soldered connection is obtained

ο ■it einer Zugfestigkeit von 47,6 kp/mm .ο ■ it has a tensile strength of 47.6 kp / mm.

Example 5

Ein Tantalstempel wird analog dem Beispiel 1 mit einer 10 ,um starken Rhodiumschicht versehen. Nach dem Löten mit L-Ag 30 Cd bei 700 C im Hochvakuum erhält man eine Lötverbindung mit einer A tantalum stamp is provided analogously to Example 1 with a 10 to strong rhodium. After soldering with L-Ag 30 Cd at 700 C in a high vacuum, a soldered connection is obtained with a

P
Zugfestigkeit von 45,2 kp/mm .P.
Tensile strength of 45.2 kgf / mm.

Example 6

Ein Zircalloy-Blech wird gemäss Beispiel 2 mit 25 /um Palladium beschichtet. Nach dem Löten mit L-Ag 30 Cd bei 680⁰C erhält man A Zircalloy sheet is coated according to Example 2 with 25 μm palladium. After soldering with L-Ag 30 Cd at 680 ^° C., one obtains

eine Zugfestigkeit der Lötverbindung von 28,4 kp/mm . a tensile strength of the solder joint of 28.4 kp / mm.

409882/0476409882/0476

Claims

- 7 PATENTAL CLAIMS

1. Process for the production of particularly adhesive soldered connections of metals of the IV. To VII. Subgroup of the periodic system, or their alloys, with themselves or with other base materials, in particular titanium, zirconium and their alloys, by applying metallic layers to the soldering points of the to connecting parts before the actual soldering process, characterized in that metals capable of forming mixed crystals with the base metal are applied in such a way that they directly form a ductile, well-solderable mixed crystal with the base metal in the solid state.

2.. The method according to claim 1, characterized in that the

Metals are applied at temperatures above 200 ^° C.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the metals are deposited electrolytically from a molten salt.

k. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that metals of the platinum group are applied, in particular iridium, rhodium and / or ruthenium.

5. The method according to claims 1 to k, characterized in that after the coating, post-diffusion annealing is optionally combined with rolling deformation.

Frankfurt / Main, May 30, 1973
Dr.Br.-Bi

409882/0476