DE69111362T2 - Corrosion-resistant and heat-resistant metal composite and method for its production. - Google Patents
Corrosion-resistant and heat-resistant metal composite and method for its production.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallverbund- werkstoff, der sowohl korrosions- als auch hitze- bzw. wärmebeständig ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs.The present invention relates to a metal composite material that is both corrosion-resistant and heat-resistant. The invention also relates to a method for producing the composite material.
Als Materialien für Bauteile, die in einer Hochtemperaturatmosphäre und in einer korrosiven Atmosphäre eingesetzt werden, wie z.B. Auskleidungen von Reaktoren, Katalysatorträger von Automobilabgasreinigern und elektrische Heizer sind zahlreiche Legierungen mit Korrosions- und Wärmebeständigkeit, Eigenschaften, die für die Verwendung erforderlich sind, eingesetzt worden.As materials for components used in a high-temperature atmosphere and in a corrosive atmosphere, such as linings of reactors, catalyst supports of automobile exhaust gas purifiers and electric heaters, numerous alloys with corrosion and heat resistance, properties required for the use, have been used.
Die Anforderung an diese Art von Korrosionsbeständigkeit der metallischen Materialien ist höher geworden. Wenn man z.B. die Materialien für elektrische Heizer nimmt, besitzt unter den Fe-Cr-Legierungen die 20Cr-5Al-Fe-Legierung oder FCH1-Legierung eine relativ hohe Korrosionsbeständigkeit. Andererseits zeigt "FCH51" (Produktbezeichnung von Daido Steel Co., Ltd.), eine Legierung, die kleinere Mengen an Cr und Al enthält, oder die 15Cr-3Al-Fe-Legierung eine etwas niedrigere Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, sie ist aber billiger und leicht zu verarbeiten und deshalb wird die Legierung verbreitet als Materialien für Heizer eingesetzt. Auf diese Weise hat ein starkes Bedürfnis nach dem Material bestanden, das eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zeigt und von guter Verarbeitbarkeit ist und deshalb als Material für Heizer geeignet ist.The requirement for this type of corrosion resistance of the metallic materials has become higher. For example, taking the materials for electric heaters, among Fe-Cr alloys, 20Cr-5Al-Fe alloy or FCH1 alloy has relatively high corrosion resistance. On the other hand, "FCH51" (product name of Daido Steel Co., Ltd.), an alloy containing smaller amounts of Cr and Al, or 15Cr-3Al-Fe alloy shows slightly lower high-temperature corrosion resistance, but it is cheaper and easy to process, and therefore the alloy is widely used as materials for heaters. In this way, there has been a strong demand for the material which shows good oxidation and corrosion resistance at high temperatures and has good processability and is therefore suitable as a material for heaters.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß korrosions- und hitzebeständige Legierungen im allgemeinen schwer zu verarbeiten sind und daß die Korrosionsbeständigkeit von dem Zustand der Oberfläche des Materials abhängt, sind eine Reihe von Verbundwerkstoffen vorgeschlagen worden, die dadurch hergestellt werden, daß ein Substrat bzw. eine Unterlage mit guter Verarbeitbarkeit und ein anderes Oberflächenmaterial mit Korrosionsbeständigkeit darauf kombiniert werden, sowie Materialien, die durch Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden.In view of the fact that corrosion and heat resistant alloys are generally difficult to process and that corrosion resistance depends on the surface condition of the material, a number of composite materials have been proposed which produced by combining a substrate or base having good processability and another surface material having corrosion resistance thereon, as well as materials produced by surface treatment to improve corrosion resistance.
Die Erfinder haben es sich zur Aufgabe gemacht, das vorgenannte Problem zu lösen und suchten eine Oberflächenschutzschicht aus einer korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Substanz wie Al&sub2;O&sub3; zu bilden, indem sie diese auf ein aus einer FCH51 Legierung oder dergleichen gefertigtes Heizermaterial auf brachten. Sie fanden, daß infolge des Unterschieds in bezug auf auf die thermischen Expansionskoeffizienten der Materialien die aufgebrachten Schichten nach wiederholten Zyklen des Erhitzens und Abkühlens vom dem Substrat abfielen. Anschließend bildeten sie Schutz schichten durch Aufdampfen von Al&sub2;O&sub3; und es gelang ihnen, die Beständigkeit dieser Schichten zu verbessern. Da jedoch das Aufdampfen von geringer Produktivität und teuer ist, ist diese Technologie für einen weitverbreiteten Einsatz ungeeignet.The inventors have taken up the task of solving the above problem and sought to form a surface protective layer of a corrosion-resistant and heat-resistant substance such as Al₂O₃ by depositing it on a heater material made of FCH51 alloy or the like. They found that due to the difference in the thermal expansion coefficients of the materials, the deposited layers fell off from the substrate after repeated cycles of heating and cooling. They then formed protective layers by vapor deposition of Al₂O₃ and succeeded in improving the durability of these layers. However, since vapor deposition is of low productivity and expensive, this technology is unsuitable for widespread use.
Hinsichtlich des wabenförmigen metallischen Materials, das in Automobilabgasreinigern verwendet wird, erfanden die Erfinder ein Material von verbesserter Korrosionsbeständigkeit, das durch Plattieren eines Al-Blechs auf eine Legierung mit einer Grundzusammensetzung, 15Cr-3Al-Fe (sogenannter "Elemann-Stahl"), Walzen des plattierten Blechs, Vergüten im Vakuum und Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um das Oberflächen-Al zu Al&sub2;O&sub3; zu oxidieren. Der Elemann-Stahl besitzt eine gute Verarbeitbarkeit und die Oberflächenkorrosionsbeständigkeit wird durch die Bildung von Al&sub2;O&sub3; verbessert. Auf diese Weise ist es nun möglich, korrosionsbeständige und hitzebeständige Teile von gewünschter Form herzustellen. Dieses Material wurde bereits beschrieben (japanische Patentanmeldung Hei 2-192090).Regarding the honeycomb metallic material used in automobile exhaust gas purifiers, the inventors invented a material of improved corrosion resistance which is obtained by plating an Al sheet on an alloy having a basic composition, 15Cr-3Al-Fe (so-called "Elemann steel"), rolling the plated sheet, annealing in vacuum and heating in an oxidizing atmosphere to oxidize the surface Al to Al₂O₃. The Elemann steel has good workability and the surface corrosion resistance is improved by the formation of Al₂O₃. In this way, it is now possible to produce corrosion-resistant and heat-resistant parts of a desired shape. This material has already been described (Japanese Patent Application Hei 2-192090).
Nun wurde aber manchmal beobachtet, daß wenn das vorgenannte Material über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur eingesetzt wird, es zu einer Verschiebung kommt. Man nimmt an, daß die Verschiebung infolge der Tatsache auftritt, daß Al&sub2;O&sub3; an der Oberfläche in Form von Whiskern vorliegt und daß deshalb, obwohl die Haftung an dem Substrat gut ist, die Festigkeit in Richtung der Schicht nicht notwendigerweise über die ganze Oberfläche hoch ist.Now, it has sometimes been observed that when the above material is used at a high temperature for a long period of time, a displacement occurs. It is believed that the displacement occurs due to the fact that Al₂O₃ is present on the surface in the form of whiskers and that, therefore, although the adhesion to the substrate is good, the strength in the direction of the layer is not necessarily high over the entire surface.
Die Erfinder haben auch die Technologie zur Verbesserung der Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit von Materialien für elektrische Heizer aus Ni- oder einer Ni-Cr-Legierung durch Aufplattieren eines Al-Blechs und Vergüten des platierten Blechs, wie oben beschrieben, unter Vakuum und Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um Al&sub2;O&sub3; zu bilden. Diese Technologie wurde ebenfalls beschrieben (japanische Patentanmeldung Hei 2-148158). Das Heizermaterial zeigt eine hohe Beständigkeit. Als Grund dafür nimmt man an, daß eine intermetallische Verbindung, Ni&sub3;Al (teilweise NiAl) zwischen der aufplattierten Al-Schicht und dem Substrat während der Wärmebehandlung gebildet wird und daß die intermetallische Verbindung das Substrat fest beschichtet.The inventors also have the technology of improving the high-temperature corrosion resistance of materials for electric heaters made of Ni or a Ni-Cr alloy by plating an Al sheet and annealing the plated sheet as described above under vacuum and heating in an oxidizing atmosphere to form Al₂O₃. This technology has also been described (Japanese Patent Application Hei 2-148158). The heater material shows high durability. The reason for this is considered that an intermetallic compound, Ni₃Al (partially NiAl) is formed between the plated Al layer and the substrate during the heat treatment, and that the intermetallic compound firmly coats the substrate.
Die US-A-4 535 034 betrifft einen hochwärmebeständigen Al- Stahl, der nicht mehr als 0,7% C, nicht mehr als 3,0% Si, nicht mehr als 2,0% Mn, 10 bis 40% Ni, 9 bis 30% Cr, 2 bis 8% Al enthält, wobei der Rest aus Fe und schmelzungsbedingten Verunreinigungen besteht, und der einen auf dem Basisstahl gebildeten Al-Überzug aufweist. Der Al-Überzug diffundiert in den Basisstahl um eine Zwischen-Al-Legierungsschicht, während des Aufschichtens des Al oder durch Erhitzen nach dem Aufschichten, zu bilden, die verhindert, daß der Al-Überzug abplatzt und somit zu einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Oxidation, Korrosion, Car borieren, Nitrieren und Sulfidieren bei erhöhten Temperaturen führt.US-A-4 535 034 relates to a high heat resistant Al steel which contains not more than 0.7% C, not more than 3.0% Si, not more than 2.0% Mn, 10 to 40% Ni, 9 to 30% Cr, 2 to 8% Al, the balance being Fe and smelting impurities, and which has an Al coating formed on the base steel. The Al coating diffuses into the base steel to form an intermediate Al alloy layer during the Al deposition or by heating after deposition, which prevents the Al coating from chipping off and thus results in excellent resistance to oxidation, corrosion, car boronization, nitriding and sulphidation at elevated temperatures.
Database WPIL, AN: 84-104408, Derwent Publication Ltd., London, GB; und JP-A-59 047 382 beschreibt ein überzogenes Stahlblech mit guter Wärme- und Korrosionsbeständigkeit, das mit einer Schicht aus intermetallischen Verbindungen, die aus FeAl&sub2; und FeAl besteht und einer keramischen Schicht, die aus vorzugweise 15 bis 25 Gew.-% SiO&sub2;, 30 bis 50 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und 35 bis 45 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; besteht, beschichtet ist, wobei die Keramikschicht aufgebracht wird, indem das diffusionsbehandelte, schmelztauchbeschichtete Al-Stahlblech mit einer wäßrigen Lösung, die die vorgenannten Verbindungen enthält, behandelt wird, um die genannte Schicht durch Erhitzen zu bilden.Database WPIL, AN: 84-104408, Derwent Publication Ltd., London, GB; and JP-A-59 047 382 describes a coated steel sheet with good heat and corrosion resistance, coated with a layer of intermetallic compounds consisting of FeAl₂ and FeAl and a ceramic layer consisting of preferably 15 to 25 wt% SiO₂, 30 to 50 wt% Cr₂O₃ and 35 to 45 wt% Al₂O₃, the ceramic layer being applied by treating the diffusion-treated, hot-dip coated Al steel sheet with an aqueous solution containing the aforementioned compounds to form said layer by heating.
Die EP-A-0 471 505, die ein Dokument im Sinne des Artikels 54(3) EPÜ darstellt, betrifft mehrschichtige, beschichtete metallische Substrate mit einem ersten Überzug aus einem oder mehreren Metallen, gegebenenfalls einem zweiten Überzug aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Keramiken und einem oder mehreren Metallen oder Legierungen, einem dritten Überzug aus einer oder mehreren Keramiken und einem vierten Überzug aus einem oder mehreren Edelmetallen oder Legierungen davon, die im wesentlichen nicht-porös sind. Vorzugsweise ist der erste Überzug eine Legierung aus 80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Al. Die Keramik der zweiten und dritten Überzüge besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid und ist vorzugsweise von einer Reinheit von 99%.EP-A-0 471 505, which is a document within the meaning of Article 54(3) EPC, relates to multilayer coated metallic substrates comprising a first coating of one or more metals, optionally a second coating of a mixture of one or more ceramics and one or more metals or alloys, a third coating of one or more ceramics and a fourth coating of one or more precious metals or alloys thereof which are substantially non-porous. Preferably, the first coating is an alloy of 80 wt% Ni and 20 wt% Al. The ceramic of the second and third coatings preferably consists of alumina and is preferably of 99% purity.
Chemical Abstracts, Bd. 90, Nr. 14, 02.04.1979, Columbus, Ohio, US; Abstract-Nr. 108488 beschreibt Cu-Windformen mit einer unteren Beschichtung, einer selbstschmelzenden Legierung, die mit Ni-Aluminid oder Ni-Cr-Legierungen sprühbeschichtet und abschließend mit hitzebeständigen Keramikschichten wie Al&sub2;O&sub3; überzogen sind.Chemical Abstracts, Vol. 90, No. 14, 02.04.1979, Columbus, Ohio, US; Abstract No. 108488 describes Cu tuyeres with a bottom coating of a self-fusing alloy, spray-coated with Ni-aluminide or Ni-Cr alloys and finally covered with heat-resistant ceramic layers such as Al₂O₃.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Metallverbundwerkstoff mit Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, die durch den Al&sub2;O&sub3;-Überzug verliehen wird, bereitzustellen, der eine verbesserte Beständigkeit durch Ausnutzung der Bildung der vorgenannten intermetallischen Verbindung, wie Ni&sub3;Al und/oder NiAl, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallverbundwerkstoffs bereitzustellen, und zwar insbesondere in Form eines Blechs oder eines Drahtes mit einer solchen guten Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.The general object of the present invention is to provide a metal composite material with high temperature corrosion resistance imparted by the Al₂O₃ coating, which has improved resistance by utilizing the formation of the aforementioned intermetallic compound such as Ni₃Al and/or NiAl, and a method for producing a metal composite material, particularly in the form of a sheet or a wire, with such good corrosion resistance and heat resistance.
Eine Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines billigen Herstellungsverfahrens für einen Metallverbundwerkstoff, der bei hoher Temperatur eingesetzt wird und aus einer Unterlage aus einer Legierung auf Fe-Basis und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;- Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit vergrößert wird.A partial object of the invention is to provide a low-cost manufacturing process for a metal composite material which is used at high temperature and consists of a base made of an Fe-based alloy and an Al₂O₃ protective layer firmly adhering to the base, thereby increasing the corrosion resistance and in particular the high-temperature oxidation resistance.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines bei hohen Temperaturen eingesetzten Metallverbundwerkstoffs, der aus einer Unterlage aus einer Legierung auf Fe-Basis und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit vergrößert werden.A further sub-object of the invention is to provide a method for producing a metal composite material used at high temperatures, which consists of a base made of an Fe-based alloy and an Al₂O₃ protective layer firmly adhering to the base, thereby increasing the corrosion resistance and in particular the high-temperature oxidation resistance and the chemical resistance.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines bei hohen Temperaturen eingesetzten Metallverbundwerkstoffs, der aus einer Unterlage aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, sowie die Beständigkeit gegenüber Salzwasser erhöht wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallverbundwerkstoffs bereitzustellen ist ebenso eine Teilaufgabe der Erfindung.A further sub-object of the invention is to provide a metal composite material used at high temperatures, which consists of a base made of Ni or an alloy containing more than 20 wt.% Ni and an Al₂O₃ protective layer firmly adhering to the base, whereby the corrosion resistance, in particular the high-temperature oxidation resistance, as well as the resistance to salt water is increased. A method to produce such a metal composite material is also a partial object of the invention.
Die Fig. 1 ist ein Querschnitt, der den erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoff in Form eines Bleches zeigt.Fig. 1 is a cross-sectional view showing the corrosion-resistant and heat-resistant metal composite material according to the invention in the form of a sheet.
Die Fig. 2 und 3 sind Querschnitte des Materials, die die Stufen der Herstellung des Metallverbundblechs von Fig. 1 illustrieren.Figures 2 and 3 are cross sections of the material illustrating the stages of manufacturing the metal composite sheet of Figure 1.
Die Fig. 4 ist ein Querschnitt, der die Struktur eines erfindungsgemäßen, der Fig. 1 entsprechenden korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoffs in der Form eines Drahtes zeigt.Fig. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a corrosion-resistant and heat-resistant metal composite material in the form of a wire according to the invention corresponding to Fig. 1.
Die Fig. 5 und die Fig. 6 sind Querschnitte des Materials entsprechend den Fig. 2 bzw. 3, die die Stufen der Herstellung des Metallverbunddrahts aus Fig. 4 illustrieren.Figures 5 and 6 are cross-sections of the material corresponding to Figures 2 and 3, respectively, illustrating the stages of the manufacture of the metal composite wire of Figure 4.
Die Fig. 7 ist ein Querschnitt, der die Struktur eines anderen Drahtes als dem aus Fig. 6 zeigt.Fig. 7 is a cross-section showing the structure of a wire other than that of Fig. 6.
Die Fig. 8 ist ein Querschnitt des Materials, der eine Stufe der Herstellung des Metallverbundblechs entsprechend Fig. 3 illustriert.Fig. 8 is a cross-section of the material illustrating a stage of manufacturing the metal composite sheet according to Fig. 3.
Die Fig. 9 ist ein Querschnitt des Materials, der eine Stufe der Herstellung des Metallverbunddrahts entsprechend Fig. 6 zeigt.Fig. 9 is a cross-section of the material showing a stage of manufacturing the metal composite wire corresponding to Fig. 6.
Die Figur 10 ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs, und zwar für den Fall, daß der Verbundwerkstoff ein Blech entsprechend Fig. 1 ist, aber daß die Ausführungsform anders als die in Fig. 1 gezeigte ist.Figure 10 is a cross-section of a metal composite material according to the invention, in the case that the composite material is a sheet according to Figure 1, but that the embodiment is different from that shown in Figure 1.
Die Figur 11 ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs, und zwar für den Fall, daß der Verbundwerkstoff ein Blech entsprechend Fig. 1 ist, aber daß die Ausführungsform anders als die in Fig. 1 gezeigte ist;Figure 11 is a cross-section of a metal composite material according to the invention, in the case where the composite material is a sheet according to Figure 1, but where the embodiment is different from that shown in Figure 1;
und Fig. 12 ist ein Fig. 1 entsprechender Querschnitt, der die Struktur des Metallverbundwerkstoffs zeigt, der durch die in Fig. 11 gezeigte Stufe hergestellt worden ist.and Fig. 12 is a cross-sectional view corresponding to Fig. 1, showing the structure of the metal composite material produced by the step shown in Fig. 11.
Die Fig. 13 und 14 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Die Figur 13 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests und Fig. 14 zeigt die Gewichtszunahme durch Oxidation.Figures 13 and 14 show data from Example 1 of the invention. Figure 13 shows the results of the salt water spray tests and Figure 14 shows the weight gain due to oxidation.
Die Fig. 15 und die Fig. 16 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2. Die Fig. 15 zeigt die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft und die Fig. 16 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests.Figures 15 and 16 show data from Example 2 of the present invention. Figure 15 shows the weight gain at 1100°C in air and Figure 16 shows the results of the salt water spray tests.
Die Fig. 17 und die Fig. 18 zeigen die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. Die Fig. 17 zeigt die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft und die Fig. 18 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests.Figures 17 and 18 show the data from Example 3 of the invention. Figure 17 shows the weight gain at 1100°C in air and Figure 18 shows the results of the salt water spray tests.
Die Fig. 19 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 5, nämlich die Ergebnisse der Salzwassersprühtests, die an dem Metallverbundwerkstoff durchgeführt wurden.Figure 19 shows the data from Example 5 of the invention, namely the results of the salt water spray tests carried out on the metal composite.
Die Fig. 20 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 6, nämlich die Ergebnisse der Salzwassersprühtests, die an dem Metallverbundwerkstoff durchgeführt wurden.Figure 20 shows the data from Example 6 of the invention, namely the results of the salt water spray tests carried out on the metal composite.
Die Fig. 21 bis 23 zeigen die Daten aus Beispiel 7. Die Fig. 21 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeit- und Biegetests in bezug auf die Mengen an B zeigt, die der Unterlage zugesetzt wurden. Die Fig. 22 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeits- und Biegetests in bezug auf die Mengen an Fe und Mn zeigt, die der Unterlage zugesetzt wurden und die Fig. 23 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeits- und Biegetests in bezug auf die dem Substrat zugesetzten Mengen an Re zeigen.Figures 21 to 23 show the data from Example 7. Figure 21 is a graph showing the results of the tensile and flexural tests in relation to the amounts of B added to the substrate. Figure 22 is a Graph showing the results of the tensile strength and bending tests with respect to the amounts of Fe and Mn added to the substrate and Fig. 23 is a graph showing the results of the tensile strength and bending tests with respect to the amounts of Re added to the substrate.
Die Fig. 24 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 8 und ist ein Graph, der die Ergebnisse der Salzwassertropftests auf dem dem Metallverbundwerkstoff zeigt.Figure 24 shows the data from Example 8 of the invention and is a graph showing the results of the salt water drop tests on the metal composite.
Die Fig. 25 und 26 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 9. Die Fig. 25 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Salzwassertropftests auf dem Metallverbundwerkstoff zeigt und die Fig. 26 ist ein Graph, der die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft zeigt.Figures 25 and 26 show data from Example 9 of the present invention. Figure 25 is a graph showing the results of the salt water drop tests on the metal composite and Figure 26 is a graph showing the weight gain at 1100°C in air.
Die Fig. 27 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 10 und ist ein Graph, der die Härte an einem oberflächennahen Bereich des Metallverbundwerkstoffs zeigt.Figure 27 shows the data from Example 10 of the present invention and is a graph showing the hardness at a near-surface region of the metal composite.
Der erfindungsgemäße korrosionsbeständige und hitzebeständige Metallverbundwerkstoff umfaßt im Fall der in Fig. 1 gezeigten Bleche und im Fall des in Fig. 4 gezeigten Drahts eine Metallunterlage 1, eine innere Schicht 5 aus mindestens einer der intermetallischen Verbindungen NiAl, NbAl, FeAl, Ni&sub3;Al, Nb&sub3;Al und Fe&sub3;Al und eine Oberflächenschicht 6 aus Al&sub2;O&sub3;. Die Unterlage kann aus irgendeinem Metall bestehen, das die für die entsprechende Verwendung geforderte Hitzebeständigkeit aufweist und kann deshalb aus einem breiten Bereich, wie nachstehend aufgeführt, ausgewählt werden.The corrosion-resistant and heat-resistant metal composite material according to the invention comprises, in the case of the sheets shown in Fig. 1 and in the case of the wire shown in Fig. 4, a metal base 1, an inner layer 5 of at least one of the intermetallic compounds NiAl, NbAl, FeAl, Ni₃Al, Nb₃Al and Fe₃Al and a surface layer 6 of Al₂O₃. The base may be made of any metal which has the heat resistance required for the respective use and can therefore be selected from a wide range as listed below.
In dem Fall, indem eine Legierung auf Fe-Basis verwendet wird (vorausgesetzt, daß wenn Ni in der Legierung enthalten ist, der Gehalt bis zu 20 Gew.-% beträgt) ist die Innenschicht 5 aus den intermetallischen Verbindungen eine gemischte Schicht aus Fe&sub3;Al und FeAl.In the case where an Fe-based alloy is used (provided that if Ni is contained in the alloy, the content is up to 20 wt.%), the inner layer 5 of the intermetallic compounds is a mixed layer of Fe₃Al and FeAl.
Als die Unterlagen aus der Legierung auf Fe-Basis sind im Fall, in dem der angestrebte Verbundwerkstoff als Material für einen elektrischen Heizer eingesetzt wird, Fe-Cr-Legierungen der FCH-Reihen, z.B. FCH51-Legierung, die aus 14,0 bis 15,0% Cr, 2,80 bis 3,30% Al besteht, wobei C bis zu 0,07%, Si bis zu 0,50% und Mn bis zu 0,60% beträgt und der Rest aus Eisen besteht, geeignet.As the Fe-based alloy substrates, in the case where the intended composite material is used as a material for an electric heater, Fe-Cr alloys of the FCH series, e.g. FCH51 alloy, which consists of 14.0 to 15.0% Cr, 2.80 to 3.30% Al, where C is up to 0.07%, Si is up to 0.50% and Mn is up to 0.60% and the rest is iron, are suitable.
Andere Legierungen auf Fe-Basis können als Substratmetall gemäß der Verwendung des metallischen Verbundwerkstoffs eingesetzt werden. Sie können Legierungen auf Fe-Basis sein, in denen der Ni-Gehalt bis zu 20 Gew.-% beträgt, beispielsweise verschiedene Baustähle, ferritische, austenitische und martensitische rostfreie Stähle sein.Other Fe-based alloys can be used as the substrate metal according to the use of the metallic composite. They can be Fe-based alloys in which the Ni content is up to 20 wt.%, for example, various structural steels, ferritic, austenitic and martensitic stainless steels.
Die Legierungen auf Fe-Basis, die als Unterlage verwendet werden, können weiterhin eine Komponente oder Komponenten, ausgewählt aus B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr und Seltenerdmetalle enthalten, um die Eigenschaften der Legierung zu verbessern und um die Bildung der intermetallischen Verbindungen von Al und diesen Komponenten zu bewirken.The Fe-based alloys used as a base may further contain a component or components selected from B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr and rare earth metals to improve the properties of the alloy and to induce the formation of the intermetallic compounds of Al and these components.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen metallischen Verbundwerkstoffs umfaßt, wie voranstehend in bezug auf den ersten Fall, in dem eine Legierung auf Fe-Basis als Substrat in bezug auf Fig. 1 und Fig. 4 verwendet wird, erläutert wurde, ein Substrat 1 aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Innenschicht 5, in der intermetallische Verbindungen, Ni&sub3;Al und NiAl, nebeneinander vorliegen und eine Oberflächenschicht 6 aus Al&sub2;O&sub3;.A further embodiment of the metallic composite material according to the invention comprises, as explained above with respect to the first case in which an Fe-based alloy is used as a substrate with respect to Fig. 1 and Fig. 4, a substrate 1 made of Ni or an alloy containing more than 20 wt.% Ni, an inner layer 5 in which intermetallic compounds, Ni₃Al and NiAl, are coexisting, and a surface layer 6 made of Al₂O₃.
Die Unterlage kann aus reinem Ni-Metall oder aus einer Legierung bestehen, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, wobei die letztgenannte verschiedene Legierungen auf Ni-Basis und Fe-Basis einschließt. Die Beispiele für die Legierungen sind wie folgt (Gew.-%):The substrate may consist of pure Ni metal or of an alloy containing more than 20 wt.% Ni, whereby the latter includes various Ni-based and Fe-based alloys. The examples of the alloys are as follows (wt.%):
a) Ni-Cr-Legierungen, die aus 14,0 bis 23,5% Cr, 0,15% C, 2,5% Mn und zum Rest aus Ni bestehen,a) Ni-Cr alloys consisting of 14.0 to 23.5% Cr, 0.15% C, 2.5% Mn and the remainder Ni,
b) Legierungen auf Ni-Basis, die aus einem von 0,08 bis 0,18% B, 1 bis 3% Re, 5 bis 20% Fe und zum Rest aus Ni bestehen,b) Ni-based alloys consisting of 0.08 to 0.18% B, 1 to 3% Re, 5 to 20% Fe and the balance Ni,
c) Fe-Ni-Cr-Legierungen, die aus 20 bis 72% Ni, 14 bis 35% Cr und zum Rest aus Fe bestehen,c) Fe-Ni-Cr alloys consisting of 20 to 72% Ni, 14 to 35% Cr and the remainder Fe,
d) Ni-Al-Legierung, die aus 1 bis 6% Al und zum Rest aus Ni besteht undd) Ni-Al alloy consisting of 1 to 6% Al and the remainder Ni and
e) Ni-Al-Be-Legierungen, die aus 1 bis 6% Al, 0,2 bis 3,0% Be und zum Rest aus Ni bestehen.e) Ni-Al-Be alloys consisting of 1 to 6% Al, 0.2 to 3.0% Be and the balance Ni.
Zu dem Substratmetall aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, können ein oder mehrere von B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetallen zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Legierung zu verbessern und um die Bildung der intermetallischen Verbindung oder Verbindungen zwischen diesen Komponenten und Al zu verbessern.To the substrate metal of Ni or an alloy containing more than 20 wt.% Ni, one or more of B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc and rare earth metals may be added to improve the properties of the alloy and to enhance the formation of the intermetallic compound or compounds between these components and Al.
Das Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen und hitzebeständigen metallischen Verbundwerkstoffs in der Form eines Blechs umfaßt, wie in Fig. 2 gezeigt, das Plattieren eines Al-Blechs 3A und eines Ni- (oder Nb-) Blechs 2A auf mindestens einen Teil des Blechs der metallischen Unterlage 1 (in dem illustrierten Beispiel auf eine Seite des Blechs) in der Weise, daß das letztere sich innen befindet, um ein in Fig. 3 gezeigtes plattiertes Blech zu bilden und Vergüten des plattierten Blechs unter Vakuum und anschließend Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um zwischen der Al-Schicht 3B und der Ni- (oder Nb-) Schicht 2B, wie in Fig. 1 gezeigt, die Innenschicht 5 aus der intermetallischen Verbindung oder den Verbindungen, Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) zu bilden und um die Al&sub2;O&sub3;-Schicht 6 an der Oberfläche zu bilden.The process for producing the corrosion-resistant and heat-resistant metallic composite material according to the invention in the form of a sheet comprises, as shown in Fig. 2, plating an Al sheet 3A and a Ni (or Nb) sheet 2A on at least a part of the sheet of the metallic base 1 (in the illustrated example on one side of the sheet) in such a way that the latter is inside to form a plated sheet shown in Fig. 3 and annealing the plated sheet under vacuum and then heating in an oxidizing atmosphere to form between the Al layer 3B and the Ni (or Nb) layer 2B, as shown in Fig. 1, the inner layer 5 of the intermetallic compound or the compounds, Ni₃Al (or Nb₃Al) and/or NiAl (or NbAl) and to form the Al₂O₃ layer 6 on the surface.
Es ist ebenfalls zweckmäßig, das plattierte Blech aus dem Al-Blech 3A und dem Ni- (oder Nb-) Blech 2B, wie in Fig. 2 gezeigt, herzustellen, bevor man sie auf die Metallunterlage 1 plattiert. In diesem Fall beträgt die geeignete Dicke des plattierten Blechs 0,1 bis 1,0 mm, in dem die Dicke der Al-Schicht 0,001 bis 0,5 mm beträgt. Natürlich kann man auch Ni und Al oder Nb getrennt plattieren oder zuerst das Ni- (oder Nb-) Blech 2A auf die Metallunterlage 1 plattieren und anschließend das Al-Blech 3A plattieren.It is also convenient to prepare the clad sheet from the Al sheet 3A and the Ni (or Nb) sheet 2B as shown in Fig. 2 before plating them on the metal base 1. In this case, the appropriate thickness of the clad sheet is 0.1 to 1.0 mm, in which the thickness of the Al layer is 0.001 to 0.5 mm. Of course, Ni and Al or Nb may be plated separately, or the Ni (or Nb) sheet 2A may be plated on the metal base 1 first and the Al sheet 3A may be plated thereon.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoffs in Form eines Drahtes umfaßt, wie in Fig. 5 gezeigt, das Plattieren eines Al-Rohrs 3E und eines Ni - (oder Nb-) Rohrs 2E auf den Draht der Unterlage 1 durch Einführen des Drahtes in die Rohre, und zwar in der Weise, daß das letztgenannte Rohr sich im Inneren befindet und Drahtziehen um ein in Fig. 5 gezeigten plattierten Draht zu bilden und Vergüten des plattierten Drahtes unter Vakuum und anschließendes Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um zwischen der Al-Schicht 3F und der Ni- (oder Nb-) Schicht 2F, wie in Fig. 4 gezeigt, die Innenschicht 5 aus der oder den intermetallischen Verbindung oder Verbindungen Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) sowie die Al&sub2;O&sub3;-Schicht 6 an der Oberfläche zu bilden.The method of the invention for producing the corrosion-resistant and heat-resistant metal composite material in the form of a wire comprises, as shown in Fig. 5, plating an Al tube 3E and a Ni (or Nb) tube 2E on the wire of the base 1 by inserting the wire into the tubes in such a way that the latter tube is inside and wire drawing to form a plated wire shown in Fig. 5 and annealing the plated wire under vacuum and then heating it in an oxidizing atmosphere to form between the Al layer 3F and the Ni (or Nb) layer 2F, as shown in Fig. 4, the inner layer 5 made of the intermetallic compound or compounds Ni₃Al (or Nb₃Al) and/or NiAl (or NbAl) and to form the Al₂O₃ layer 6 on the surface.
In einem typischen Beispiel für die Herstellung eines Drahtprodukts beträgt der Durchmesser des metallischen Substratdrahtes etwa 10 mm und die Dicke des bedeckenden Al-Rohrs und des Ni-Rohrs (oder Nb-Rohrs) sind ähnlich wie in den Fällen der Herstellung eines Blechs 0,1 bis 1,0 mm. Durch das mehrmalige Drahtziehen mit einer Flächenverringerung von 30 bis 50% wird ein plattierter Draht mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm erhalten.In a typical example of manufacturing a wire product, the diameter of the metal substrate wire is about 10 mm and the thickness of the covering Al tube and Ni tube (or Nb tube) are 0.1 to 1.0 mm, similar to the cases of manufacturing a sheet. By drawing the wire several times with an area reduction of 30 to 50%, a clad wire with a Diameters of 0.5 to 3 mm are obtained.
Diese Drähte können beliebige Querschnittsprofile aufweisen. Der Querschnitt kann nicht nur der in Fig. 4 gezeigte runde Kreis sein, sondern auch ein Quadrat, ein Rechteck und so weiter. Zum Beispiel kann ein plattierter Draht mit dem in Fig. 7 gezeigten Querschnittsprofil erhalten werden, indem man mit Profilwalzen walzt und anschließend kann der plattierte Draht weiter gewalzt werden, um eine blechähnliche Form zu bekommen. Diese Art von Produkten weist im Vergleich mit den in Fig. 2 und 3 gezeigten Produkten eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf, da nicht nur die flachen Oberflächen, sondern auch beide Seiten der früheren Produkte mit den Schutzschichten bedeckt sind.These wires can have any cross-sectional profiles. The cross-sectional profile can be not only the round circle shown in Fig. 4, but also a square, a rectangle, and so on. For example, a clad wire with the cross-sectional profile shown in Fig. 7 can be obtained by rolling with roll forming machines, and then the clad wire can be further rolled to obtain a sheet-like shape. This type of products has higher corrosion resistance compared with the products shown in Figs. 2 and 3 because not only the flat surfaces but also both sides of the former products are covered with the protective layers.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Me-tallverbundwerkstoffs unter Verwendung von Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält als Unterlage umfaßt, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt, das Bedecken bzw. Beschichten der Oberfläche der Metallunterlage 1, die aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20% Ni enthält, gefertigt ist, mit einer Schicht 3 aus Al oder einer Al-Legierung, Unterwerfen des beschichteten Materials einer Vergütung und Erhitzen unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, um wie in Fig. 1 und 4 gezeigt, die Schicht 5 zu bilden, in der Ni&sub3;Al und NiAl gemeinsam vorliegen und um die Oberflächenschutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; zu bilden.The method for producing a metal composite material according to the invention using Ni or an alloy containing more than 20% by weight of Ni as a base comprises, as shown in Figs. 8 and 9, covering or coating the surface of the metal base 1 made of Ni or an alloy containing more than 20% of Ni with a layer 3 of Al or an Al alloy, subjecting the coated material to annealing and heating under vacuum or in an inert gas atmosphere to form the layer 5 in which Ni₃Al and NiAl coexist as shown in Figs. 1 and 4 and to form the surface protective layer of Al₂O₃.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es im Fall von blechförmigen Produkten zweckmäßig, das Beschichten mit Al oder einer Al-Legierung durch Plattierungswalzen durchzuführen. Die bevorzugte Dicke der auf zuplattierenden Folie aus Al oder einer Al-Legierung beträgt 0,005 bis 0,5 mm und die Dicke nach dem Walzen beträgt 0,001 bis 0,2 mm.In carrying out the process, in the case of sheet-like products, it is convenient to carry out the coating with Al or Al alloy by plating rolling. The preferred thickness of the Al or Al alloy foil to be plated is 0.005 to 0.5 mm and the thickness after rolling is 0.001 to 0.2 mm.
Andererseits kann im Fall von drahtförmigen Produkten das Beschichten mit Al oder einer Al-Legierung durch Einbringen eines Substratdrahtes in ein Rohr aus dem beschichtenden Material und Drahtziehen oder Extrusionsverarbeitung durchgeführt werden. Gemäß einer typischen Ausführungsform beträgt der Durchmesser der Metallunterlage etwa 10 mm und die Dicke des zur Beschichtung verwendeten Rohrs aus Al oder einer Al-Legierung kann wie in dem Fall von blechförmigen Produkten 0,1 bis 1,0 mm betragen. Das mehrmalige Drahtziehen unter einer Flächenreduktion von 30 bis 50% ergibt einen plattierten Draht mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm.On the other hand, in the case of wire-shaped products, coating with Al or an Al alloy can be achieved by introducing a substrate wire into a tube of the coating material and wire drawing or extrusion processing. According to a typical embodiment, the diameter of the metal substrate is about 10 mm and the thickness of the Al or Al alloy tube used for coating may be 0.1 to 1.0 mm as in the case of sheet products. Repeated wire drawing with an area reduction of 30 to 50% results in a plated wire with a diameter of 0.5 to 3 mm.
Andere Möglichkeiten, die Unterlagen mit Al oder einer Al- Legierung zu überziehen, sind das Eintauchen der Unterlage in geschmolzenes Al oder eine geschmolzene Al-Legierung, thermisches Aufsprühen von Al oder einer Al-Legierung auf die Oberflächen der Unterlage, Plasmapulverschweißen, chemisches Plattieren und Aufdampfen.Other ways to coat the substrates with Al or an Al alloy are by immersing the substrate in molten Al or a molten Al alloy, thermal spraying of Al or an Al alloy onto the surfaces of the substrate, plasma powder welding, chemical plating and vapor deposition.
In dem Fall, in dem eine Al-Legierung zum Beschichten der Unterlage eingesetzt wird, kann die Legierung eine solche sein, die eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile, ausgewählt aus B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetalle enthält, um von dem Nutzen der verbesserten Eigenschaften der Al-Legierung in Abhängigkeit von den zusätzlichen Bestandteilen zu profitieren.In the case where an Al alloy is used to coat the base, the alloy may be one containing one or more additional constituents, selected from B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, Zr, Ta, Nb, Sc and rare earth elements, in order to benefit from the improved properties of the Al alloy depending on the additional constituents.
Das Vergüten unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 900 ºC, vorzugweise 400 bis 600ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Das anschließende Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre wird beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC über einen Zeitraum von 1 bis 36 Stunden durchgeführt.Tempering under vacuum or in an inert gas atmosphere is carried out by heating to a temperature of 400 to 900 ºC, preferably 400 to 600ºC for a period of 1 to 10 hours. Subsequent heating in an oxidizing atmosphere is carried out, for example, at a temperature of 400 to 1000ºC for a period of 1 to 36 hours.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs umfaßt im Falle von blechförmigen Produkten, wie sie in Fig. 11 gezeigt sind, das Zusammenstellen der ersten Al-Folie 2, der Folie 3 aus Ni oder einer Ni-Legierung und der zweiten Al-Folie 2' in der Reihenfolge von außen nach innen auf der Oberfläche einer Unterlage 1 in der Form eines Bleches, Plattieren dieser Folien auf das Blech durch Walzen, um ein plattiertes Material zu erhalten, Vergüten des plattierten Materials unter Vakuum und anschließend Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um, wie in Fig. 12 gezeigt, eine Zwischenschicht 5 zu bilden, in der intermetallische Verbindungen, NiAl und Ni&sub3;Al vorhanden sind und um eine Schutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche zu bilden.A further embodiment of the process for producing the metal composite material according to the invention comprises, in the case of sheet-shaped products as shown in Fig. 11 assembling the first Al foil 2, the Ni or Ni alloy foil 3 and the second Al foil 2' in order from the outside to the inside on the surface of a base 1 in the form of a sheet, plating these foils on the sheet by rolling to obtain a plated material, annealing the plated material under vacuum and then heating it in an oxidizing atmosphere to form an intermediate layer 5 in which intermetallic compounds, NiAl and Ni₃Al are present, as shown in Fig. 12, and to form a protective layer of Al₂O₃ on the surface.
Es ist zweckmäßig, ein laminiertes Blech aus der ersten Al-Folie 2, der Ni-Folie 3 und der zweiten Al-Folie 2' vor ihrer Plattierung auf das Substrat herzustellen. In diesem Fall beträgt die geeignete Dicke des laminierten Blechs 0,1 bis 1,0 mm und die des Al-Teils 0,005 bis 0,5 mm ingesamt auf beiden Seiten. Man kann natürlich auch die Folien nacheinander aufplattieren, oder ein Laminat aus zwei beliebigen der drei Folien herstellen und sie mit der verbleibenden plattieren. Ebenfalls kann die Reihenfolge des Plattierens eine beliebige sein.It is convenient to make a laminated sheet from the first Al foil 2, the Ni foil 3 and the second Al foil 2' before plating them on the substrate. In this case, the appropriate thickness of the laminated sheet is 0.1 to 1.0 mm and that of the Al part is 0.005 to 0.5 mm in total on both sides. Of course, one can also plate the foils one after the other, or make a laminate from any two of the three foils and plate them with the remaining one. Also, the order of plating can be any.
Die Unterlage 1, die ein Blech oder ein Draht aus einer Legierung auf Fe-Basis, aus Ni oder einer Ni-Legierung, die mehr als 20% Ni enthält ist, und eine Schicht 2 aus Al oder einer Al-Legierung haften während des Anlassens bzw. Vergütens infolge der wechselseitigen Diffusion innig aneinander und die Diffusion schreitet während dem nachfolgenden Erhitzen in der oxidierenden Atmosphäre fort. Als Ergebnis treten Ni&sub3;Al und NiAl an den Stellen in der Richtung der Tiefe in Abhängigkeit von den Konzentrationen von Ni und Al auf. Wenn die Al-Deckschicht dick ist, weisen die Konzentrationen der gebildeten intermetallischen Verbindungen einen Gradienten auf, wenn jedoch die Schicht dünn ist und die Wärmebehandlung sorgfältig durchgeführt wird, verschwindet der Konzentrationsgradient im wesentlichen und eine Schicht, in der Ni&sub3;Al und NiAl gleichförmig koexistieren, wird gebildet. In dem Fall, in dem die Unterlage ein Stahl, wie ein SUS-Stahl ist, tritt die intermetallische Verbindung Fe&sub3;Ni an der Grenzfläche zwischen der Unterlage und der Ni-Schicht auf.The substrate 1, which is a sheet or wire made of Fe-based alloy, Ni or a Ni alloy containing more than 20% Ni, and a layer 2 made of Al or an Al alloy adhere intimately to each other during tempering due to mutual diffusion, and the diffusion proceeds during subsequent heating in the oxidizing atmosphere. As a result, Ni₃Al and NiAl appear at the locations in the depth direction depending on the concentrations of Ni and Al. When the Al covering layer is thick, the concentrations of the intermetallic compounds formed have a gradient, but when the layer is thin and the heat treatment is carefully carried out, , the concentration gradient substantially disappears and a layer in which Ni₃Al and NiAl uniformly coexist is formed. In the case where the substrate is a steel such as a SUS steel, the intermetallic compound Fe₃Ni appears at the interface between the substrate and the Ni layer.
In dem Fall, in dem die Unterlage ein Metall auf Fe-Basis ist, enthält Ni oder eine Legierung davon ein oder mehrere der oben erwähnten Legierungselemente, die eine intermetallische Verbindung bilden können, d.h. B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb Sc und Seltenerdmetalle, oder in dem Fall, in dem eine oder mehrere solche Komponenten in der plattierten Al-Legierung enthalten sind, treten eine intermetallische Verbindung oder Verbindungen zwischen diesen Elementen und Al anstelle der Ni- Al-Intermetallverbindungen auf.In the case where the substrate is a Fe-based metal, Ni or an alloy thereof contains one or more of the above-mentioned alloying elements capable of forming an intermetallic compound, i.e. B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc and rare earth metals, or in the case where one or more such components are contained in the clad Al alloy, an intermetallic compound or compounds occur between these elements and Al instead of the Ni-Al intermetallics.
In jedem der vorher erwähnten Fälle wird das Al an der Oberfläche durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung von dichtem Al&sub2;O&sub3; oxidiert. Kristalle dieser Verbindung können in der Form von Whiskern wachsen, um die Oberfläche zu überziehen. Gleichzeitig mit der Bildung von Al&sub2;O&sub3; diffundiert Al in das Substratmetall aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, um eine gute Haftung an der Verbindungsfläche zu bewirken und ein Teil des Al wird oxidiert, um Al&sub2;O&sub3; zu bilden. Als Ergebnis liegt eine Schutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Unterlage mit verankerten Wurzeln in dem Substratmetall vor und überzieht und schützt somit das Substrat fest.In each of the aforementioned cases, the Al on the surface is oxidized by heating in an oxidizing atmosphere to form dense Al2O3. Crystals of this compound can grow in the form of whiskers to coat the surface. Simultaneously with the formation of Al2O3, Al diffuses into the substrate metal of Ni or an alloy containing more than 20 wt% Ni to provide good adhesion to the bonding surface, and a portion of the Al is oxidized to form Al2O3. As a result, a protective layer of Al2O3 is present on the substrate with anchored roots in the substrate metal, thus firmly coating and protecting the substrate.
Wie voranstehend erläutert, verfilzen die Al&sub2;O&sub3;-Kristalle auf der Oberfläche des Substratmetalls und Beschichten das Substrat. Die Überzugsschicht ist gewöhnlich eine dichte Schicht, aber es ist unvermeidlich, daß an einigen Stellen Mikroporen vorhanden sind. Korrosive chemische Flüssigkeiten wie Salzwasser können durch die Mikroporen dringen und das Substratmetall angreifen. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist aufgrund der Ni-Al-Intermetallverbindungen eine erheblich bessere Korrosionsbeständigkeit auf.As explained above, the Al₂O₃ crystals on the surface of the substrate metal become matted and coat the substrate. The coating layer is usually a dense layer, but it is inevitable that micropores exist in some places. Corrosive chemical liquids such as salt water can penetrate through the micropores and attack the substrate metal. The composite material according to the invention has considerably better corrosion resistance due to the Ni-Al intermetallic compounds.
Gemäß der Ausführungsform, in der das Substrat 1 mit Al-Ni (oder Nb)-Al überzogen ist, haften die Grenzflächen bzw. Zwischenschichten zwischen dem Substrat und der ersten Al- Schicht 2, der Al-Schicht 2 und der Ni-Schicht 3 und der Ni-Schicht 3 und der zweiten Al-Schicht 2' fest infolge der Diffusionen, wie es oben erläutert ist, während des Anlassens unter Vakuum und die Diffusionen schreiten weiter während dem nachfolgenden Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre fort. Auf diese Weise werden an den Stellen in Richtung der Tiefe Schichten, in denen Ni&sub3;Al und NiAl koexistieren, in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Ni- und Al-Komponenten gebildet.According to the embodiment in which the substrate 1 is coated with Al-Ni (or Nb)-Al, the interfaces between the substrate and the first Al layer 2, the Al layer 2 and the Ni layer 3, and the Ni layer 3 and the second Al layer 2' adhere firmly due to the diffusions as explained above during the annealing under vacuum, and the diffusions further proceed during the subsequent heating in an oxidizing atmosphere. In this way, layers in which Ni₃Al and NiAl coexist are formed at the positions in the depth direction depending on the concentrations of the Ni and Al components.
Im Fall der Verwendung eines Substrats aus einer Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni, gewisse Mengen an B und Fe und ein oder mehrere Elemente von Mn und Re enthält, ist die Verarbeitbarkeit des Metallverbundprodukts sehr gut und deshalb kann das Produkt in einfacher Weise selbst nach der Bildung der Al&sub2;O&sub3; Schutzschicht verarbeitet werden.In case of using a substrate made of a Ni alloy containing more than 20 wt% Ni, certain amounts of B and Fe and one or more elements of Mn and Re, the processability of the metal composite product is very good and therefore the product can be easily processed even after the formation of the Al₂O₃ protective layer.
Der vorliegende Metallverbundwerkstoff, der das Substratmetall aus einer Legierung auf Fe-Basis, Ni oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, und die feste Überzugsschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche des Substrats zum Schutz umfaßt, zeigt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, die durch die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und die Salzwasserbeständigkeit dargestellt wird. In bezug auf das elektrische Heizermaterial, eine typische Verwendung von einer Fe-Cr-Legierung, kann der vorliegende Metallverbundwerkstoff aufgefaßt werden als das Produkt, das von einer FCH51-Legierung Gebrauch macht, die billiger ist und eine gute Verarbeitbarkeit als Substrat aufweist und die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit verbessert, die bei dieser Legierung niedrig ist. Der Metallverbundwerkstoff kann eine breite Anwendung nicht nur für die vorher erwähnte typische Anwendung als elektrischer Heizer, sondern auch für zahlreiche Anwendung in Industrieanlagen und elektrischen Geräten finden.The present metal composite material comprising the substrate metal of Fe-based alloy, Ni or Ni alloy containing more than 20 wt% of Ni and the solid coating layer of Al₂O₃ on the surface of the substrate for protection shows improved corrosion resistance represented by high temperature oxidation resistance and salt water resistance. With respect to the electric heater material, a typical use of Fe-Cr alloy, the present metal composite material can be regarded as the product making use of FCH51 alloy which is cheaper and has good processability as the substrate. and improves the high temperature corrosion resistance, which is low in this alloy. The metal composite material can find wide application not only for the aforementioned typical application as an electric heater, but also for numerous applications in industrial equipment and electrical devices.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs ermöglicht die Herstellung der vorher beschriebenen Produkte durch einfaches Bilden der Al- Schicht, wie Plattieren und Umwandlung des Al zu Al&sub2;O&sub3;. Dieses Verfahren führt zu einem Produkt, das durch eine Al&sub2;O&sub3;-Schicht von einer Dicke, die aus einem weiten Bereich ausgewählt ist, geschützt ist und weist in dem Substrat verankerte Wurzeln zur festen Haftung auf. In der Ausführungsform gemäß der Legierungselemente, die intermetallische Verbindungen mit Al in dem Substratmetall oder in der Al-Legierung bilden, zugesetzt werden, ist es möglich, die folgenden Vorteile zu erzielen: verbesserte Eigenschaften, wie bessere Haftung zwischen dem Substrat und der Intermetallverbindungsschicht und zwischen der Intermetallverbindungsschicht und der Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht; bessere Verarbeitbarkeit durch verbesserte Duktilität der intermetallischen Verbindungen von B, Mn und Al; und höhere Härte und höherer elektrischer Widerstand durch Zugabe von Be.The method for producing the metal composite material according to the invention enables the production of the previously described products by simply forming the Al layer, such as plating and converting the Al to Al₂O₃. This method results in a product protected by an Al₂O₃ layer of a thickness selected from a wide range and having roots anchored in the substrate for strong adhesion. In the embodiment according to which alloying elements forming intermetallic compounds with Al in the substrate metal or in the Al alloy are added, it is possible to achieve the following advantages: improved properties, such as better adhesion between the substrate and the intermetallic compound layer and between the intermetallic compound layer and the Al₂O₃ protective layer; better processability due to improved ductility of the intermetallic compounds of B, Mn and Al; and higher hardness and higher electrical resistance by adding Be.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Obwohl die Beschreibung Produkte in Form von Blechen und Drähten betrifft, die leicht herzustellen sind, solange eine praktikable Art des Plattierens gewählt wird, können selbstverständlich auch Produkte von anderer Form und Gestalt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.The present invention will now be further illustrated by the following Examples. Although the description relates to products in the form of sheets and wires, which are easy to manufacture as long as a practical method of plating is chosen, it is to be understood that products of other shapes and forms can also be manufactured according to the present invention.
Ein Al/Ni-laminiertes Blech und ein Al/Nb-laminiertes Blech mit einer Dicke von jeweils 0,1 mm, in dem die Al- Schicht 0,04 mm dick ist, wurden hergestellt. Die laminierten Bleche wurden auf beide Seiten von dünnen SUS430- Blechen in der Weise aufgewalzt, daß das Ni oder Nb innen war, um plattierte Bleche mit einer Dicke von 0,05 mm herzustellen. Die Dicke der Al-Schichten betrug 0,002 mm (pro Seite), und die der Ni- oder Nb-Schichten betrug 0,004 mm (pro Seite).An Al/Ni laminated sheet and an Al/Nb laminated sheet each having a thickness of 0.1 mm in which the Al layer is 0.04 mm thick were prepared. The laminated sheets were rolled onto both sides of thin SUS430 sheets in such a way that the Ni or Nb was inside to prepare clad sheets having a thickness of 0.05 mm. The thickness of the Al layers was 0.002 mm (per side), and that of the Ni or Nb layers was 0.004 mm (per side).
Die plattierten Bleche wurden zu Bändern von 6 mm Breite und 200 mm Länge zurechtgeschnitten, die unter Vakuum bei 600ºC 2 Stunden lang angelassen und anschließend in Luft bei 600ºC 60 Minuten lang erhitzt wurden. Zum Vergleich wurden ein Band aus SUS430 und ein Band aus SUS430 mit 0,002 mm dicken Al-Schichten (die gleichen wie oben beschrieben) auf beiden Seiten hergestellt und in Luft bei 600ºC 60 Minuten lang erhitzt.The clad sheets were cut into strips of 6 mm width and 200 mm length, which were annealed under vacuum at 600ºC for 2 hours and then heated in air at 600ºC for 60 minutes. For comparison, a strip of SUS430 and a strip of SUS430 with 0.002 mm thick Al layers (the same as described above) on both sides were prepared and heated in air at 600ºC for 60 minutes.
Diese Materialien wurden den folgenden Korrosionstests unterworfen:These materials were subjected to the following corrosion tests:
Die Teststücke werden bei einer Temperatur von 800ºC unter einer konstanten Spannung gehalten und werden mit einer 5%igen NaCl-Lösung alle 2 Minuten eingesprüht, und die Zeiten des Besprühens bis zum Brechen des Teststücks werden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 gezeigt. Die Schichtstrukturen der Teststücke der Beispiele und der Kontrollen waren wie folgt:The test pieces are kept at a temperature of 800ºC under a constant tension and are sprayed with a 5% NaCl solution every 2 minutes, and the times from spraying to breaking of the test piece are recorded. The results are shown in Fig. 13. The layer structures of the test pieces of the examples and the controls were as follows:
Kontrolle 1: SUS430Control 1: SUS430
Kontrolle 2: Al/SUS430/AlControl 2: Al/SUS430/Al
Beispiel 1: Al/Ni/SUS430/Ni/AlExample 1: Al/Ni/SUS430/Ni/Al
Beispiel 2: Al/Nb/SUS430/Nb/AlExample 2: Al/Nb/SUS430/Nb/Al
Die Teststücke werden in Luft bei einer Temperatur von 100ºC gehalten, und die zeitliche Gewichtszunahme (mg/cm²) wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt.The test pieces are kept in air at a temperature of 100ºC and the weight increase (mg/cm2) with time is measured. The results are shown in Fig. 14.
0,1 mm dicke Al-Folien wurden auf beide Seiten einer dünnen FCH51-Legierung von 0,2 mm Dicke durch Walzen plattiert. Danach folgte weiteres Walzen eines plattierten Materials mit einer Gesamtdicke von 0,1 mm, in dem die Dicke beider Al-Schichten 0,04 mm betrug.Al foils of 0.1 mm thickness were roll-clad on both sides of a thin FCH51 alloy of 0.2 mm thickness. This was followed by further rolling of a clad material with a total thickness of 0.1 mm in which the thickness of both Al layers was 0.04 mm.
Das plattierte Material wurde zu Bändern mit 30 mm Breite zurechtgeschnitten, und die Bänder wurden in Luft eine Stunde lang auf 600ºC erhitzt, um die Änderung von Al in Al&sub2;O&sub3; zu bewirken und um die Al&sub2;O&sub3;-Schicht zu züchten.The clad material was cut into 30 mm wide ribbons, and the ribbons were heated in air at 600°C for one hour to cause the change of Al to Al2O3 and to grow the Al2O3 layer.
Das Band aus der FCH51-Legierung mit den Al&sub2;O&sub3;-Schutzschichten wurde in Luft auf 1100ºC erhitzt, und die Gewichtszunahme durch Oxidation wurde als Maß der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit beobachtet. Zum Vergleich wurden ein Band, das lediglich aus der FCH51-Legierung bestand, und ein Band aus der FCH51-Legierung, auf das eine Al-Schicht aufgedampft und zur Bildung der Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht einer Oxidationsbehandlung unterworfen worden war, ebenso unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Aus dem Graph der Fig. 15 wird ersichtlich, daß die Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des FCH51-Heizermaterials wirksam verbessert.The FCH51 alloy ribbon with the Al2O3 protective layers was heated to 1100°C in air, and the weight increase due to oxidation was observed as a measure of the high-temperature oxidation resistance. For comparison, a ribbon consisting of the FCH51 alloy alone and a ribbon made of the FCH51 alloy on which an Al layer was evaporated and subjected to oxidation treatment to form the Al2O3 protective layer were also tested under the same conditions. The results are shown in Fig. 15. From the graph of Fig. 15, it is apparent that the Al2O3 protective layer effectively improves the high-temperature oxidation resistance of the FCH51 heater material.
Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser wurde durch Wiederholung der nachstehend angeführten Zyklen beobachtet:The corrosion resistance to salt water was observed by repeating the cycles listed below:
Sprühen einer 5%igen NaCl-Wasserlösung (40ºC, 4 Stunden) - -- Benetzen (50ºC, RH 100%, 2 Stunden) --- Trocknen (60ºC, 2 Stunden)Spraying a 5% NaCl water solution (40ºC, 4 hours) - -- Wetting (50ºC, RH 100%, 2 hours) --- Drying (60ºC, 2 hours)
Ebenso wurde in diesem Test ein Band aus einer FCH51-Legierung mit keiner Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht getestet, und die Bewertung erfolgte durch Beobachtung des Zustands der Oberfläche. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 gezeigt. Der Graph der Figur belegt die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch die Al&sub2;O&sub3;-Schicht.Also, in this test, a FCH51 alloy strip with no Al₂O₃ protective layer was tested, and the evaluation was made by observing the surface condition. The results are shown in Fig. 16. The graph of the figure demonstrates the improvement in corrosion resistance by the Al₂O₃ layer.
Die Legierungen auf Fe-Basis der in Tabelle 1 gezeigten Legierungszusammensetzungen (Gew.-%, zum Rest Fe) wurden als Substrate eingesetzt. Auf beide Seiten der Bleche von 0,2 mm Dicke wurden Al-Folien von 0,015 mm Dicke durch Walzen aufplattiert, um das beschichtete Material in der Form eines Bleches zu bilden, dessen Gesamtdicke 0,05 mm und die der zwei Al-Schichten 0,002 mm betrug. Tabelle 1 AndereThe Fe-based alloys of the alloy compositions (wt.%, balance Fe) shown in Table 1 were used as substrates. Al foils of 0.015 mm thickness were plated on both sides of the 0.2 mm thick sheets by rolling to form the coated material in the form of a sheet whose total thickness was 0.05 mm and that of the two Al layers was 0.002 mm. Table 1 Other
Die voranstehend beschriebenen beschichteten Materialien wurden einer Anlaßbehandlung unter Vakuum bei 600ºC 1 Stunde lang unterworfen und anschließend 68 Minuten lang in Luft bei 800ºC zur Bildung von Al&sub2;O&sub3; erhitzt.The coated materials described above were subjected to annealing under vacuum at 600°C for 1 hour and then heated in air at 800°C for 68 minutes to form Al₂O₃.
Das Produkt, bei dem das Substrat aus der Legierung "A" in Tabelle 1 verwendet wurde, wurde in einem Biege- und Zugtest getestet. Der Biegetest umfaßt wiederholte Zyklen der Verbiegens um 90º und des anschließenden Geradebiegens, und die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch der Teststücke wird aufgezeichnet. Die Zahl reichte bis 5. Die Dehnung betrug 3%.The product using the alloy "A" substrate in Table 1 was tested in a bending and tensile test. The bending test involves repeated cycles of bending 90º and then straightening, and the number of cycles until the test pieces break is recorded. The number ranged up to 5. The elongation was 3%.
Auf beide Seiten von dünnen Blechen mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 50 mm, hergestellt aus reinem Ni oder Ni-Cr-Legierungen, die die in Tabelle 2 gezeigten Legierungszusammensetzungen aufwiesen (Gew.-%), wurden Al- Folien mit einer Dicke von 0,15 mm auf die Bleche durch Walzen plattiert. Tabelle 2 Andere reines NiOn both sides of thin sheets with a thickness of 0.2 mm and a width of 50 mm made of pure Ni or Ni-Cr alloys having the alloy compositions shown in Table 2 (wt%), Al foils with a thickness of 0.15 mm were plated on the sheets by rolling. Table 2 Other pure Ni
Durch weiteres Walzen wurden plattierte Materialien mit einer Gesamtdicke von 0,1 mm und einer Dicke von beiden Al-Schichten von 0,04 mm erhalten.By further rolling, clad materials with a total thickness of 0.1 mm and a thickness of both Al layers of 0.04 mm were obtained.
Der Salzwassersprühtest, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit diesen Proben durchgeführt, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 19 gezeigt.The salt water spray test as described in Example 1 was performed on these samples to determine the high temperature corrosion resistance. The results are shown in Fig. 19.
Laminierte Bleche mit drei Schichten Al/Ni/Al wurden hergestellt. Die Dicke der Al-Folien betrug 0,008 mm (0,004 mm eine Seite) und die Gesamtdicke des Laminats betrug 0,1 mm. Die laminierten Bleche wurden auf ein dünnes Ni-Blech aufgewalzt, um ein plattiertes Material mit einer Dicke von 0,05 mm (Nr. 5) herzustellen. Auf beiden Seiten betrug die Dicke der Al-Schichten (sowohl der ersten als auch der zweiten Schichten) 0,002 mm und die der Ni-Schicht 0,05 mm. Das Material wurde zu 6 mm breiten und 200 m langen Bändern zurechtgeschnitten, die 60 Minuten lang unter Vakuum auf 600ºC erhitzt wurden.Laminated sheets with three layers of Al/Ni/Al were prepared. The thickness of the Al foils was 0.008 mm (0.004 mm one side) and the total thickness of the laminate was 0.1 mm. The laminated sheets were rolled onto a thin Ni sheet to produce a clad material with a thickness of 0.05 mm (No. 5). On both sides, the thickness of the Al layers (both the first and second layers) was 0.002 mm and that of the Ni layer was 0.05 mm. The material was cut into 6 mm wide and 200 m long strips, which were heated at 600ºC under vacuum for 60 minutes.
Unabhängig davon wurden die folgenden zwei Proben hergestellt:Independently, the following two samples were prepared:
(Nr. 7) Auf beide Seiten desselben dünnen Ni-Blechs wurden Al-Folien zur Bildung der Al-Schichten von 0,002 mm Dicke plattiert und das plattierte Material wurde anschließend der gleichen Wärmebehandlung wie voranstehend beschrieben unterworfen; und(No. 7) On both sides of the same thin Ni sheet, Al foils were plated to form the Al layers of 0.002 mm thickness, and the plated material was then subjected to the same heat treatment as described above; and
(Nr. 6) Auf eine Seite desselben dünnen Ni-Blechs wurde das vorher erwähnte laminierte Dreischichtblech aus Al/Ni/Al plattiert, und auf die andere Seite wurde nur eine Al-Folie plattiert, und das plattierte Material wurde anschließend der gleichen Wärmebehandlung wie oben beschrieben unterworfen.(No. 6) On one side of the same thin Ni sheet, the previously mentioned Al/Ni/Al three-layer laminated sheet was plated, and on the other side, only an Al foil was plated, and the plated material was subjected to the same heat treatment as described above.
Die Proben Nr. 5 bis 7 wurden durch den Salzwassersprühtest getestet, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 20 gezeigt. Die Daten der Figur illustrieren, daß das Produkt, in dem das Al/Ni/Al-laminierte Blech auf das dünne Ni-Blech plattiert wurde, eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die des Produkts, in dem nur Al-Folien auf das dünne Ni-Blech plattiert wurden, aufwies.Samples Nos. 5 to 7 were tested by the salt water spray test to determine the high temperature corrosion resistance. The results are shown in Fig. 20. The data of the figure illustrate that the product in which the Al/Ni/Al laminated sheet was plated on the thin Ni sheet had a higher corrosion resistance than that of the product in which only Al foils were plated on the thin Ni sheet plated.
Auf Ni oder eine Ni-Cr-Legierung mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung (Gew.-%) wurden verschiedene Mengen an B, Fe, Mn oder Re zugesetzt, und die resultierenden Legierungen wurden zu Blechen von 0,2 mm Dicke und 50 mm Breite ausgewalzt, die als Substrate verwendet wurden. Tabelle 3 Andere RestDifferent amounts of B, Fe, Mn or Re were added to Ni or a Ni-Cr alloy with the composition shown in Table 3 (wt%), and the resulting alloys were rolled into sheets of 0.2 mm thickness and 50 mm width, which were used as substrates. Table 3 Other Rest
Auf beide Seiten dieser gewalzten Bleche wurde eine Al-Folie von 0,015 mm Dicke aufplattiert und anschließend wurde die Dicke des plattierten Materials durch Walzen auf 0,1 mm und die der Al-Schichten auf 0,004 mm verringert.An Al foil of 0.015 mm thickness was clad on both sides of these rolled sheets and then the thickness of the clad material was reduced to 0.1 mm and that of the Al layers to 0.004 mm by rolling.
Das plattierte Material wurde einer Anlaßbehandlung unter Vakuum 30 Minuten lang bei 600ºC unterworfen, um die Ni- Al-Intermetallverbindung zu bilden, und anschließend 3 Stunden lang in Luft bei etwa 800ºC erhitzt, um die Al&sub2;O&sub3;- Schicht an der Oberfläche zu bilden.The plated material was subjected to annealing treatment under vacuum at 600°C for 30 minutes to form the Ni-Al intermetallic compound and then heated in air at about 800°C for 3 hours to form the Al₂O₃ layer on the surface.
Von den erhaltenen Metallverbundprodukten mit Al&sub2;O&sub3;- Schutzschicht wurde das Produkt, bei dem Nr. 8 als Substrat eingesetzt wurde, in dem Biege- und Zugtest getestet. Der Biegetest wurde in Beispiel 3 beschrieben. Die Testergebnisse sind in Fig. 21 bis 23 gezeigt. Die Auftragungen in den Figuren sind die ermittelten Daten des Biegetests von 5 Proben jeder Zusammensetzung.Of the obtained metal composite products with Al₂O₃ protective layer, the product using No. 8 as the substrate was tested in the bending and tensile test. The bending test was described in Example 3. The test results are shown in Fig. 21 to 23. The plots The figures show the data obtained from the bending test of 5 samples of each composition.
Auf beide Seiten eines dünnen Blechs aus NCH2-Legierung (Ni: 58%, Cr: 16%, Fe: Rest) von 0,4 mm Dicke wurden Al- Folien mit 0,1 mm Dicke aufgewalzt, um ein plattiertes Material von 0,05 mm Dicke zu erhalten. Auf beiden Seiten beträgt die Dicke der Al-Schichten 0,004 mm pro Schicht.Al foils of 0.1 mm thickness were rolled onto both sides of a thin sheet of NCH2 alloy (Ni: 58%, Cr: 16%, Fe: balance) of 0.4 mm thickness to obtain a clad material of 0.05 mm thickness. On both sides, the thickness of the Al layers is 0.004 mm per layer.
Das Material wurde zu 6 mm breiten und 200 m langen Bändern zurechtgeschnitten und ein Band wurde bei 600ºC 60 Minuten (Nr. 12) erhitzt. Zum Vergleich wurde ein Band aus einer NCH2-Legierung mit den gleichen Abmessungen hergestellt (Nr. 13).The material was cut into 6 mm wide and 200 m long strips and one strip was heated at 600ºC for 60 minutes (No. 12). For comparison, a strip was made of an NCH2 alloy with the same dimensions (No. 13).
Die Proben wurden durch Salzwassertropftest getestet, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Der Salzwassertropftest umfaßt, wie in dem Salzwassersprühtest, daß das Teststück unter konstanter Spannung bei 800ºC gehalten wird und eine wäßrige 5%ige NaCl-Lösung (0,5 cm³) alle 2 Minuten auf das Teststück getropft wird. Die Salzwassertropfzeiten bis zum Brechen des Teststücks sind ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit. Die Testergebnisse sind in Fig. 24 gezeigt.The samples were tested by salt water drop test to determine high temperature corrosion resistance. The salt water drop test involves, as in the salt water spray test, keeping the test piece under constant tension at 800ºC and dropping an aqueous 5% NaCl solution (0.5 cm3) onto the test piece every 2 minutes. The salt water drop times until the test piece breaks are a measure of corrosion resistance. The test results are shown in Fig. 24.
Dünne Bleche mit einer Dicke von 0,2 mm wurden unter Verwendung von Ni-Al-Legierungen, die aus 2%, 4%, 6% oder 8% Al und zum Rest aus Ni bestehen, hergestellt. Auf beide Seiten dieser Substrate wurden 0,015 mm dicke Al-Folien aufgewalzt, um plattierte Materialien zu erhalten. Die Gesamtdicke betrug insgesamt 0,05 mm und die der Al-Schichten 0,02 mm.Thin sheets with a thickness of 0.2 mm were prepared using Ni-Al alloys consisting of 2%, 4%, 6% or 8% Al and the balance Ni. Al foils with a thickness of 0.015 mm were rolled onto both sides of these substrates to obtain clad materials. The total thickness was 0.05 mm and that of the Al layers was 0.02 mm.
Die plattierten Materialien wurden 2 Minuten lang unter Vakuum bei 600ºC einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend in Luft 1 Stunde lang bei 600ºC erhitzt, um die Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht zu bilden.The plated materials were subjected to tempering at 600°C for 2 minutes under vacuum and then heated in air at 600°C for 1 hour to form the Al₂O₃ protective layer.
Mit den resultierenden korrosionsbeständigen Metallverbundprodukten (Nr. 14, 15, 16 und 17) wurden die Salzwassertropftests, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 25 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Korrosionsbeständigkeit mit der Zugabemenge an Al zunimmt und daß ein Sättigungseffekt eintritt.The resulting corrosion-resistant metal composite products (Nos. 14, 15, 16 and 17) were subjected to the salt water drop tests as described in Example 7. The results are shown in Fig. 25, from which it can be seen that the corrosion resistance increases with the amount of Al added and that a saturation effect occurs.
Von den Hochtemperatur-korrosionsbeständigen Produkten wurde Nr. 16, bei dem ein Substrat mit 6% Al verwendet wird, einem Gewichtszunahmetest durch Oxidation, der das Erhitzen des Teststücks auf 1100ºC in Luft umfaßt, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 26 im Vergleich mit dem an einem Ni-Blech gleicher Dicke (Nr. 18) durchgeführten Test gezeigt. Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine so hohe Oxidationsbeständigkeit zeigt, daß es selbst nach dem Erhitzen über einen längeren Zeitraum keine Gewichtszunahme aufweist.Of the high-temperature corrosion-resistant products, No. 16, which uses a substrate containing 6% Al, was subjected to an oxidation weight gain test comprising heating the test piece to 1100°C in air. The results are shown in Fig. 26 in comparison with the test conducted on a Ni sheet of the same thickness (No. 18). From these data, it is apparent that the product of the present invention exhibits such high oxidation resistance that it does not show any weight gain even after heating for a long period of time.
Unter Verwendung eines dünnen Blechs, das aus der Legierung mit der Zusammensetzung Ni-6%Al-2%Be gefertigt ist als Substrat, wurde ein erfindungsgemäßer Metallverbundwerkstoff durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 (Nr. 19) hergestellt.Using a thin sheet made of the alloy having the composition Ni-6%Al-2%Be as a substrate, a metal composite material according to the invention was prepared by the same method as in Example 8 (No. 19).
Im Hinblick auf die Intermetallschicht, die sich unter der Al&sub2;O&sub3;-Oberflächenschutzschicht befindet, wurde die Härte gemessen. Die Werte in Hv von der Oberfläche bis zu einem 12 um (Mikrometer) tiefen Punkt sind in Fig. 27 gezeigt.With respect to the intermetallic layer located under the Al₂O₃ surface protective layer, the hardness was measured. The values in Hv from the surface to a 12 µm (micrometer) deep point are shown in Fig. 27.
Die Figur illustriert die Zunahme der Härte an den Teilen, die sich 5 um (Mikrometer) tief oder darüber befinden, und den Mechanismus der Erhöhung der Abriebbeständigkeit.The figure illustrates the increase in hardness at the parts 5 µm (micrometers) deep or more and the mechanism of increasing abrasion resistance.
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