DE2327209B2

DE2327209B2 - Verfahren zum regenerieren von erschoepftem kokshaltigen crackkatalysator

Info

Publication number: DE2327209B2
Application number: DE19732327209
Authority: DE
Inventors: Algie James Downers Grove; Bartholic David Bruce Itasca; Bl. Conner (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1976-11-11
Also published as: AU474911B2; GB1439532A; CA1156640A; FR2186293B1; FR2186293A1; DE2327209A1; IT985236B; AU5591573A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von erschöpftem kokshaltigen Crackkatalysator in einer Regenerationszone, in der der erschöpfte Katalysator in Form eines dichten Bettes gehalten wird, über dem sich eine verdünnte Phase befindet, durch Oxydieren von auf dem Katalysator befindlichem Koks mit Sauerstoff aus einem frischen, sauerstoffhaitigen Regeneriergas, das in einer in Abhängigkeit von einer Führungsgröße geregelten Menge in das dichte Bett eingeleitet wird, und Entfernen von verbrauchtem Regeneriergas aus der Regenerationszone.

Beim Regenerieren von fluidisiertem kokshaltigem erschöpftem Wirbelschichtcrackkatalysator nach bekannten Arbeitsweisen ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten durch das Auftreten einer Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Regenerator. Die Nachverbrennung im Regenerator kann Zyklone und andere Einrichtungen beschädigen oder zerstören, da sie in der verdünnten Phase des (₁₀ Regenerators extrem hohe Temperaturen erzeugt. Weiterhin ist es gefährlich, Kohlenmonoxyd in einem großen Gefäß in Gegenwart von überschüssigem freiem Sauerstoff zu verbrennen.

Bei üblichen bekannten Arbeitsweisen wurde häufig angestrebt, eine CO-Nachverbrennung dadurch zu verhindern, daß der Regeneriergaszufluß anhand der Messung von Temperaturen im Regenerator oder des Sauerstoffgehalts im Rauchgas so beschränkt wurde, daß der Gehalt an freiem Sauerstoff im Rauchgas etwa 0,1 Mol-% oder weniger betrug. Das Rauchgas enthielt dann beträchtliche Mengen an Kohlenmonoxyd. Die Nachverbrennung von CO zu CO₂ wurde in kohlenmonoxyd-beheizten Boilern oder kesseln vorgenommen, die in der Regel an den Rauchgasauslaß des Regenerators angeschlossen waren. Mit diesen Boilern oder Kesseln wurde die Verbrennungswärme aus der Umsetzung von CO zu CO₂ wiedergewonnen und außerdem die Kohlenmonoxydemission in die Atmosphäre vermindert. Eine derartige Arbeitsweise ist jedoch verhältnismäßig aufwendig und auch wärmewirtschaftlich unbefriedigend.

Es ist auch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Einstellung der Regenerierung verunreinigter Feststoffe in Gegenwart von Luft, insbesondere zur Regenerierung verunreinigter Festsioffkatalysatoren aus Cracfcprozessen, bekannt (DT-OS 1667301), bei dem die Regenerierung in fließfähigem Zustand in einer Regenerierungszone durchgeführt wird, in welcher eine dichte und darüber eine verdünnte Phase bestehen, der Temperaturunterschied zwischen verdünnter und dichter Phase infolge Nachverbrennung in ersterer variiert und die Luftmenge entsprechend der \b\veichung der gemessenen von einem vorgegebenen Soll-Temperaturunterschied eingestellt wird, wobei die dortige Arbeitsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Dichtphasenbett-Temperatur auftretende Änderungen gemessen und der den Sollwert für die Einstellung der Luftmenge festlegende vorgegebene Temperaturunterschied in einem der gemessenen Dichtphasenbett-Temperaturänderung entsprechenden Ausmaß auf einen neuen Wert eingestellt wird, daß der bestehende Temperaturunterschied zwischen verdünnter und dichter Phase gemessen, und daß ein der Abweichung dieses bestehenden, vom neu eingestellten Soll-Temperaturunterschied proportionales Stellsignal errechnet und die Verbrennungsluftzufuhr diesem Stellsignal entsprechend geändert wird. Vorzugsweise wird der gemessene Temperaturunterschied zwischen verdünnter und dichter Phase in Abhängigkeit von der Verdünntphasen-Abkühlung korrigiert, die durch die Einführung vor. Kühlwasser, Sprühwasser und Dampf in das Regenerierungssystem hervorgerufen wird.

Bei dem bekannten Verfahren erfolgt somit ebenfalls die CO-Nachverbrennung zumindest in beträchtlichem Ausmaß in der verdünnten Phase, wobei hier zur Vermeidung von Schädigungen der Anlage od. dgl. eine beherrschte Nachverbrennung in der verdünnten Phase angestrebt wird. Dabei wird normalerweise durch Einführung von Kühlwasser, Sprühwasser und Dampf in den Regenerator eine direkte Kühlung zur Abführung von durch die Nachverbrennung erzeugter Wärme vorgenommen. In Verbindung damit wird vorzugsweise zusätzlich der gemessene Temperaturunterschied zwischen der verdünnten Phase und dem dichten Bett nach Maßgabe der durch diese Kühlmitteleinführung bewirkten Abkühlung der verdünnten Phase korrigiert. Die bekannte Steuerung ist somit insgesamt verhältnismäßig aufwendig und kompliziert. Die Maßnahmen zur direkten Kühlung, zur Handhabung und Aufarbeitung der Dämpfe usw. bringen zusätzlichen verfahrenstechnischen und apparativen Aufwand mit sich. Eine Gewinnung der durch die CO-Nachverbrennung zusätzlich erzeugten Wärme direkt im eigentlichen Regeneratio'isprozeß bzw. durch den rege-

nerierten Katalysator selbst ist nicht möglich. Die Regenerierung erfolgt nach den dortigen Angaben bei einer Temperatur zwischen 582 und 646°C; dieser Bereich ist zwar als bevorzugt bezeichnet, ein anderer, gegebenenfalls höherer Temperaturbereich ist jedoch nicht ersichtlich. Vorteile durch Herbeiführung einer höheren Temperatur des regenerierten Katalysators sind somit offensichtlich nicht erreichbar. Imolge der Nachverbrennung in der verdünnten Phase mit der einhergehenden Temperatursteigerung wären bei hö- _!0 heren Temperaturen im dichten Katalysatorbett auch Anlageschädigungen zu befürchten.

Der Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zum Regenerieren von erschöpftem kokshaltigen Crackkatalysator i_f zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, eine einwandfreie CO-Nachveibrennung innerhalb des Regenerators ohne Gefahren einer Beschädigung von Anlageteilen gewährleistet, eine wirtschaftlichere Ausnutzung der bei der CO-Verbrennung frei werdenden Wärme innerhalb des Regenerationsprozesses selbst sicherstellt, eine nennenswerte Kohlenmonoxyc' emission in die Atmosphäre ohne zusätzliche nachgeschaltete Hilfsvorrichtungen verhindert, und trotzdem insgesamt einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist, ohne daß dabei hinsichtlich der eigentlichen Regenerierung des erschöpften Katalysators Nachteile in Kauf genommen zu werden brauchen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren von erschöpftem kokshaltigen Crackkatalysator in einer Regenerationszone, in der der erschöpfte Katalysator in Form eines dichten Bettes gehalten wird, über dem sich eine verdünnte Phase befindet, durch Oxydieren von auf dem Katalysator befindlichem Koks mit Sauerstoff aus einem frischen, sauerstoffhaltigen Regeneriergas, das in einer in Abhängigkeit von einer Führungsgröße geregelten Menge in das dichte Bett eingeleitet wird, und Entfernen von verbrauchtem Regeneriergas aus der Regenerationszone, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Regenerierung bei einer Temperatur von 650 bis 800⁰C im dichten Bett durchführt und dabei im dichten Bett eine praktisch vollständige Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Gang hält, indem man die Zufuhr des frischen Regeneriergases so regelt, daß die Temperatur an einer bestimmten Stelle in der Regenerationszone oder eine Durchschnittstemperatur in der Regenerationszone in diesem Bereich konstant gehalten wird oder die Temperaturdifferenz zwischen der verdünnten Phase und dem dichten Bett konstant kleiner als 3O⁰C gehalten wird oder der Sauerstoffgehalt im verbrauchten Regeneriergas zwischen 0,5 und 5 Mol-% liegt, und die bei der Nachverbrennung im dichten Bett zusätzlich erzeugte Wärme vom Katalysator des dichten Bettes aufnehmen läßt.

Vorzugsweise wird die Regeneriergaszufuhr so geregelt, daß die Temperaturdifferenz zwischen der ver- do dünnten Phase und dem dichten Bett weniger als 1O⁰C beträgt.

Die durch die gekennzeichneten Maßnahmen erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen technischen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. In Verbindung damit werden weitere technische Vorzüge erreicht. Beispielsweise wird durch die Herbeiführung der praktisch vollständigen Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd innerhalb des dichten Katalysatorbettes die bei der Kohlenmonoxydverbrennung frei werdende Wärn.e anriähernd vollständig auf den regenerierten Katalysator selbst übertragen. Dies bringt eine zusätzliche Erhitzung des Katalysators mit sich, so daß die Regenerierung ohne zusätzlichen Aufwand immer bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 800⁰C im dichten Bett durchgeführt werden kann. Die erhöhte Temperatur des regenerierten Katalysators führt zu verbesserter Umsetzung und verbesserten Ausbeuten an den erwünschten Produkten bei der Crackstufe des Wirbelschichtcrackverfahrens. Da die CO-Nachverbrennung praktisch vollständig im dichten Katalysatorbett erfolgt und demgemäß in der darüber befindlichen verdünnten Phase irgendeine nennenswerte CO-Nachverbrennung nicht mehr stattfinden kann, sind Schädigungen der Anlage, z.B. von Zyklonen od.dgl., ausgeschlossen. Trotzdem werden hierzu, im Gegensatz zu dem zuletzt erläuterten bekannten Verfahren, keine zusätzlichen Maßnahmen, wie direkte Kühlung durch Einführung von Kühlwasser, Sprühwasser oder Dampf, benötigt. Desgleichen sind keine zusätzlichen Maßnahmen zur Handhabung und Aufarbeitung der bei direkter Kühlung anfallenden Dämpfe erforderlich. Der verfahrenstechnische und apparative Aufwand wird hierdurch wesentlich verringert. Eine Wärmeabfuhr durch Kühlmittel, die letztlich einen Wärmeverlust für das Regenerationsverfahren selbst darstellt, entfällt. Infolge der praktisch vollständigen Co-Nachverbreniiüng ist das abfließende Rauchgas annähernd frei von Kohlenmonoxyd, so daß keine Luftverschmutzungsprobleme auftreten können. Nachgeschaltete Kessel oder Boiler für die Rauchgasverwertung sind überflüssig. Die erfindungsgemäße Regelung der Zufuhr des frischen Regeneriergases zur Aufrechterhaltung der praktisch vollständigen Nachverbrennung im dichten Katalysatorbett ist bei allen Ausfuhrungsformen, wie aus den folgenden Erläuterungen hervorgeht, sehr einfach durchzuführen.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausrührungsformen des Verfahrens weiter erläutert.

Die Zeichnung zeigt einen Regenerator zur Durchführung des Verfahrens. Bezüglich der Regelung ist die Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei der die Regeneriergaszufuhr durch den Sauerstoffgehalt im verbrauchten Regeneriergas, d.h. im Rauchgas, geregelt wird. In dem Regenerator 1 befinden sich ein dichtes Bett 3 aus Crackkatalysator und eine darüberliegende verdünnte Phase 2. Frisch regenerierter Katalysator wird aus dem dichten Bett 3 und damit aus dem Regenerator 1 über eine Katalysatorauslaßleitung 4 abgezogen und einem nicht dargestellten Reaktor zugeführt. Ein Ventil 5 in der Katalysatorauslaßleitung 4 regelt den Abzug des regenerierten Katalysators aus dem Regenerator 1.

Erschöpfter Katalysator, der normalerweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Koks enthält, wird dem Reaktor 1 über eine Katalysatorzufuhrleitung 9 von dem Reaktor zugeführt. Durch eine Leitung 14 wird ein Abstreifmedium, insbesondere Wasserdampf oder ein leichtes Gas, in die Leitung 9 eingespeist. Hierdurch werden Kohlenwasserstoffe vom Katalysator entfernt, bevor dieser in den Regenerator 1 eintritt.

Durch eine Regeneriergaszufuhrleitung 6 und ein Gitter S gelangt frisches Regeneriergas, vorzugsweise Luft, in das dichte Bett 3 und tritt dort mit dem Katalysator in Berührung. Koks wird in einem Molverhältnis

von etwa 1:1 zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd oxydiert. Der im Koks enthaltene Wasserstoff wird zu Wasser verbrannt. Die Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd erfolgt im dichten Bett 3. In den Regenerator 1 wird über die Regeneriergaszufuhrleitung 6 genügend Luft eingespeist, um eine praktisch vollständige Nachverbrennung im dichten Bett 3 sicherzustellen. Das verbrauchte Regeneriergas (Rauchgas) tritt aus dem Regenerator 1 durch eine Regeneriergasauslaßleitung 10 mit einem Ventil 11 aus. Mittels des Ventils 11 kann der gewünschte Druck im Regenerator 1 oder ein gewünschter Druckunterschied zwischen dem Reaktor und dem Regenerator 1 aufrechterhalten werden. Im Regenerator 1 ist ein Zyklon 12 vorgesehen, der Katalysator vom verbrauchten Regeneriergas abtrennt. Mitgerissener Katalysator, der in den Zyklon 12 eintritt, wird durch ein Fallrohr 13 in das dichte Bett 3 zurückgeführt.

Durch eine an die Regeneriergasauslaßleitung 10 angeschlossene Probenleitung 15 wird eine Probe des verbrauchten Regeneriergases einem Analysator 16 zugeführt. Als Analysator 16 wird ein Gerät benutzt, das die vorhandene Menge an freiem Sauerstoff schnell bestimmen kann.

Mit der Regeneriergaszufuhrleitung 6 ist ein Regler 7 verbunden, der die Luftzufuhr zum Regenerator 1 nach Maßgabe eines letztlich vom Analysator 16 ausgehenden Signals regelt. Hierzu ist der Analysator 16 durch eine Istwert-Signalleitung 17 mit einem Steuergerät 19 verbunden. In das Steuergerät 19 wird durch eine Sollwert-Signaleingabe 20 ein Sollwert-Signal eingegeben. Das Steuergerät 19 empfangt außerdem ein Istwert-Signal vom Analysator 16, das von der Konzentration an freiem Sauerstoff in der Regeneriergasauslaßleitung 10 abhängt. Das Steuergerät 19 vergleicht dieses Istwert-Signal mit dem eingegebenen konstanten Sollwert und überträgt mittels einer Steuersignalleitung 18 ein Steuersignal auf den Regler 7, um den Luftzufluß zum Regenerator 1 entsprechend dem Gehalt an freiem Sauerstoff im verbrauchten Regeneriergas zu ändern.

Als Regler 7 kann ein Kompressor oder ein Regelventil oder eine äquivalente Regelvorrichtung vorgesehen werden. Als Analysator 16 wird gewöhnlich ein technisches Sauerstoffanalysegerät verwendet. Als Steuergerät 19 kann irgendein handelsübliches Gerät verwendet werden.

Der Regenerator 1 kann aus einer beliebigen bekannten Metallegierung gefertigt werden, die gegenüber verhältnismäßig hohen Temperaturen und der bei der Wirbelschichtregenerierung gegebenen hohen Abriebsbeanspruchung beständig ist. Um die CO-Nachverbrennung zu begünstigen und dem dichten Bett zusätzlich Luft zuzuführen, kann Sekundärluft eingeführt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Luftzufuhr zum Regenerator 1 nach Maßgabe der an einer bestimmten Stelle im Regenerator 1 herrschenden Temperatur gesteuert Bei dieser Ausführungsform wird ein Temperaturfühler vorzugsweise in das dichte Bett 3 eingesetzt Der Temperaturfühler sendet ein Signal zu einem Temperatursteuergerät, das seinerseits ein Steuersignal zum Regler 7 schickt, um die Regeneriergaszufuhr zum Regenerator 1 einzustellen. Als Temperaturfühler wird vorzugsweise ein Thermoelement verwendet

Zur Steuerung der Regeneriergaszufuhr können auch die Durchschnittstemperaturten) von zwei oder mehr im dichten Bett angeordneten Temperaturfühlern verwendet werden. Weiterhin kann man die Regeneriergaszufuhr auch anhand der Temperatur in der verdünnten Phase oder der Rauchgastemperatur steuern. Das Regelsystem arbeitet, wenn der Temperatur-

s fühler im dichten Bett angeordnet ist, wie folgt: Wenn die Temperatur infolge ungenügender Luftzufuhr unter den vorgegebenen konstanten Sollwert abfällt, so sendet das Tempera tursteue, gerät ein Signal aus, durch das mehr Luft angefordert und der Regler 7 weiter

ίο geöffnet wird, was die Situation korrigiert.

Die Dichtbettemperatur kann auch aufgrund eines Überschusses an Luft abfallen, so daß, venn dies festgestellt wird, die Luftzufuhr gedrosselt werden sollte. Die Kurve, die man beim Auftragen der Luftzufuhrgeschwindigkeit, d. h. zugeführte Menge pro Zeiteinheit, gegen die Temperatur im dichten Bett erhält, gleicht einer Parabel, die ein Temperaturmaximum bei · einem etwa stöchiometrischen Luft-Koks-Verhältnis aufweist. Um eine vollständige Verbrennung des Kohlenmono-^yds im dichten Bett sicherzustellen, wird vorzugsweise mit einem kleinen Luftüberschuß gearbeitet. Dadurch wird auch die Kohlenmonoxydemission so gering wie möglich gehalten und verhindert, daß der Regenerator am Maximum der Luftzufuhrgeschwindigkeits-Temperatur-Parabel arbeitet. Dann erfordert ein Ansteigen der Temperatur im dichten Bett stets eine Erhöhung der Luftzufuhr, um die Temperatur im dichten Bett wieder auf die Sollwert-Temperatur zu senken.

Die Sollwert-Temperaturen im dichten Bett können im Bereich von 650 bis 800⁰C liegen.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird zur Regelung der Luftzufuhr die Temperaturdifferenz zwischen dem dichten Bett und der verdünnten Phase im Regenerator gemessen. Eine Temperaturdifferenz zeigt an, daß in der verdünnten Phase des Regenerators etwas Kohlenmonoxyd nachverbrannt wird. In der verdünnten Phase ist sehr wenig Katalysator vorhanden, der als Wärmeabfluß für die bei der Kohlenmonoxydverbrennung frei werdende Wärme wirkt. Wenn überhaupt kein Katalysator vorhanden ist, kann durch Nachverbrennen von nur etwa 4500 Volumteilen-je-Million CO eine Temperatursteigerung von etwa 100°C eintreten. Die Größe dieses Temperatures anstiegs zeigt klar, warum die Fachwelt bislang davor zurückschreckte, ohne zusätzliche aufwendige Maßnahmen, wie direkte Kühlmitteleinführung in die verdünnte Phase, Kohlenmonoxyd im Regenerator zu verbrennen, nämlich da eine in oder nach einem Zyklon stattfindende Nachverbrennung zu einer verheerend hohen Temperatur führen würde. Bei dem Verfahren der Erfindung ist dies ausgeschlossen, άΐ sichergestellt ist, daß eine praktisch vollständige K oh lenmonoxydverbrennung im dichten Bett stattfindet

Diese Ausführungsform, bei der die Luftzufuhr an hand der Temperaturdifferenz geregelt wird, läßt siel am besten durch einen Vergleich einer Arbeitsweis« nach dem Stand der Technik ohne Kohlenmonoxyd nachbrennung mit dem Verfahren der Erfindung ei

läutern. Bei der bekannten Arbeitsweise wird be einem Anstieg der Temperatur in der verdünnten Phas über die im dichten Bett herrschende Temperatur, de eine Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd anzeig die Luftzufuhrgeschwindigkeit gesenkt, um die Nacl

fts verbrennung zu beseitigen. Wenn dagegen beim Ve fahren der Erfindung die Temperatur in der verdünnte Phase ansteigt so zeigt dies an. daß die Kohlenmoi oxydnachverbrennung im dichten Bett nicht voliständ:

abläuft und zum Teil in der verdünnten Phase stattfindet. Die dann von dem Bedienungspersonal oder einem temperaturdifferenzgesteuerten Regler zu ergreifende Korrekturmaßnahme besteht nun darin, die Luftzufuhr zum Regenerator zu erhöhen, um eine vollständige Nachverbrennung im dichten Bett sicherzustellen. Die Temperaturdifferenz wird konstant kleiner als 30⁰C, vorzugsweise bei weniger als 10⁰C, gehalten.

Das dichte Bett muß heiß genug sein, um eine Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd im dichten Bett herbeizuführen, ehe das Regelsystem nach einer der erläuterten Ausführungsformen funktionieren kann. Sobald jedoch die Nachverbrennung im dichten Bett einmal in Gang gebracht ist, wird sie durch jede der erläuterten Ausführungsfomen aufrechterhalten. Die Überwachung und Regelung des Sauerstoffgehalts im Rauchgas ist wohl die direkteste Methode zur Regelung der Regeneriergaszufuhr und wird zumeist bevorzugt. Die billigste Regelung ist die anhand einer bestimmten Temperatur oder des Durchschnittswertes mehrerer Temperaturen im Regenerator, jedoch ist diese Regelung nur bei gleichbleibenden Bedingungen den anderen Methoden ebenbürtig, da sonst nicht immer eindeutig erkennbar ist, welche Korrekturmaßnahme zu ergreifen ist, wenn der Regenerierverlauf von den Soll-Bedingungen abweicht, d. h., ob dann mehr oder weniger Luft erforderlich ist. Die Temperaturdiflerenzübe-wachung gibt mit sehr geringer Verzögerung eine sehr präzise Information darüber, was sich im dichten Bett ereignet und liefert ein unzweideutiges _J0 Signal, d. h„ daß bei einem Anstieg der Temperaturdifferenz die Luftzufuhr stets zu erhöhen ist

Wenn bezüglich der Einsatzmaterialien oder der Betriebsbedingungen häufige Schwankungen zu erwarten sind, so wird die Regelung anhand des Sauerstoffgehalts des Rauchgases oder der Temperaturdifferenz bevorzugt. Die Regelung anhand der bestimmten Temperatur oder der Durchschnittstemperatur als Leitwert ist weniger zweckmäßig, weil Änderungen in der Betriebsweise der Anlage zu Änderungen der Regeneratortemperatur führen können, die das Bedienungspersonal oder das temperaturgesteuerte Regelgerät bezüglich der erforderlichen Korrektur der Luftzufuhr irreführen könnten.

Das Verfahren ist bei derzeit gebräuchlichen Regenerieranlagen ohne oder mit nur geringfügigen Umbauten der Anlage anwendbar. Da die bei der Kohlenmonoxydnachverbrennung frei werdende Wärme im wesentlichen vollständig von dem Katalysator im dichten Bett aufgenommen wird, erhält man einen heißeren regenerierten Katalysator, der bei katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren, bei welchen Benzin, Flüssiggas und leichte Kreislauföle die erwünschten Endprodukte darstellen, zu besseren Ergebnissen führt Da die CO-Nachverbrennung vollständig oder zumindest im wesentlichen im dichten Bett stattfindet, ist eine Schädigung von Anlageteilen ausgeschlossen. Der Katalysator im dichten Bett wirkt als Wärmeabfluß, so daß die bei der Nachverbrennung frei werdende Wärme einwandfrei abgeführt bzw. aufgenommen wird. Wenn bei bisherigen Arbeitsweisen eine CO-Nachverbrennung in der verdünnten Phase stattfand, in der die Katalysatordichte in der Regel unter 15 kg/m³ liegt, so war nicht genug Katalysator vorhanden, um für einen hinreichenden Abfluß der CO-Verbrennungswärme zu sorgen. Dieses Problem war stromabwärts von den Zyklonen noch kritischer, da dort im Rauchgas nraktisch überhaupt kein Katalysator mehr vorhanden ist. Die Dichte in dem dichten Bett beträgt jedoch 80 bis 480 kg/m³ oder mehr, so daß im dichten Bett genügend Katalysator vorhanden ist, um einen guten Abfluß der bei der Nachverbrennung frei werdende Wärme zu gewährleisten.

Um die CO-Nachverbrennung im dichten Bett in Gang zu bringen, muß die Temperatur des dichten Bettes auf einen bestimmten Schwellwert, in der Regel 650⁰C und vorzugsweise über 700⁰C, erhöht werden. Hierzu können z.B. folgende Methoden angewendet werden: Weniger starkes Abstreifen des in den Regenerator eintretender, erschöpften Katalysators, wodurch mehr Kohlenwasserstoffe in den Regenerator eintreten und dort verbrannt werden; Eirspeisen eines Brennöls in das dichte Bett des Regenerators; Erhöhung der Beschickungsvorwärmtemperatur im Crackverfahren, wodurch schließlich die Katalysatortemperatur erhöht wird; Verwendung eines Einsatzmaterials im Crackreaktor, das einen verhältnismäßig hohen Verkokungsrückstand nach Conradson aufweist und somit zu einer höheren 'voksausbeute führt. Wenn die Nachverbrennung einmal in Gang gebracht ist, unterhält sie sich selbst, so daß die vorgenannten Maßnahmen wahlweise abgebrochen oder fortgeführt werden können; im letzteren Fall wird ein noch heißerer Katalysator erhalten.

Optimale Bedingungen für die meisten technischen Regeneratoren von Wirbelschichtcrackverfahren umfassen eine Temperatur des dichten Bettes von etwa 700 bis 75O⁰C. Bei Temperaturen über 800⁰C müssen teuere Konstruktionsmaterialien verwendet werden, so daß 800⁰C in der Praxis als oberer Grenzwert anzusehen ist.

Unter »erschöpftem Katalysator« ist der Katalysator zu verstehen, der die Crackreaktionszone durchlaufen hat und abgeschiedenen Koks enthält Sein Koksgehalt kann 0,5 bis 10 oder mehr Gew.-% betragen, in der Regel beträgt er 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

»Regenerierter Katalysator« ist der Katalysator, der den Regenerator verläßt. Er kann überhaupt keinen oder bis zu 1% Koks enthalten. Im allgemeinen sollte er weniger als 0,3 und vorzugsweise weniger als 0,lGew.-% Koks enthalten, wenn in dem Wirbelschichtcrackerverfahren möglichst hohe Ausbeuten an Flüssiggas und/oder Benzin angestrebt werden.

Als »frisches Regeneriergas« für die Oxydation des Kokses und die Nachverbrennung des dabei gebildeten Kohlenmonoxyds wird vorzugsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet

»Verbrauchtes Regeneriergas« oder »Rauchgas« ist das aus dem Regenerator abfließende Gas, das sehi wenig oder überhaupt kein CO enthält Es besteht normalerweise aus N₂, CO₂, H₂O und etwas frei on Sauerstoff. Der Gehalt an freiem Sauerstoff wird zwischen 0,5 und 5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol-%, gehalten.

Wenn zur Regelung der Luftzufuhr zum Regene rator ein Sauerstoffanalysator im Rauchgas benutz wird, kann dieser im Hauptstrom oder in einem Neben strom angeordnet werden. Vorzugsweise wird ein konti nuierlich arbeitendes Gerät verwendet

Als Regler für die Zufuhr des frischen Regeneriei gases zum Regenerator wird vorzugsweise ein Regle benutzt der die Geschwindigkeit eines Kompressor oder dessen Förderdruck so regelt daß der Zuflu von frischem Regeneriergas genau dosiert wird.

Das Steuergerät kann in den Analysator oder in de Regler eingebaut sein. Es sendet ein Steuersignal zui

ίο

Regler, wodurch die pro Zeiteinheit in den Regenerator eingespeiste Menge an frischem Regeneriergas eingestellt und z.B. ein vorgegebener Mol-%-Gehalt an O₂ im Rauchgas aufrechterhalten wird.

Beispiel 1

Der Regenerator wird mit einer Temperatur im dichten Bett von 730⁰C und einem Druck von 3,7 atm betrieben. In den Regenerator treten pro Minute 950000kg erschöpfter Katalysator ein. Weiter wird in den Regenerator Luft in einer Menge/Zeit eingespeist, die ein Luft/Koks-Gewichtsverhältnis von 14,6 ergibt.

Der O₂-G ehalt des verbrauchten Regeneriergases wird auf 1 bis 2 Mol-% eingeregelt. Die Nachverbrennung von CO zu CO₂ läuft im dichten Bett praktisch vollständig ab. Die Leerraumgasströmungsgeschwindigkeit im dichten Bett beträgt 0,85 Meter/Sekunde.

Die Nachverbrennung im dichten Bett liefert einen heißeren Katalysator, der eine Erhöhung der Crackreaktortemperatur auf 540⁰C ermöglicht, wodurch die Umwandlung und die Qualität des erzeugten Benzins sowie der erzeugten leichteren Verbindungen gesteigert werden.

Beispiel 2

Es wird ein Vergleichsversuch bezüglich des Verfahrensablaufes in einer technischen Wirbelschichtcrackanlage vor und nach dem Ingangbringen der CO-Nachverbrennung im dichten Bett des Regenerators durchgeführt.

	Ohne Nach	Mit Nach
	verbrennung	verbrennung
	im dichten	im dichten
	Bett (Stand	Bett
	der Technik)	(Erfindung)
C rackreaktortemperatur.	530	530
⁰C
Regenerator-
dichtbettemp., ⁰C	677	732
Regeneratorverdünnt-
phasentemperatur, ⁰C	699	734
Crackbeschickungsvor-
wärmtemperatur, ⁰C	363	260

Ohne Nach	Mit Nach
verbrennung	verbrennung
im dichten	im dichten
Bett (Stand	Bett
_s der Technik)	(Erfindung)

Umwandlung der Crack-	79,4	79,1
beschickung, Vol.-%	5,4	4,6
(flüssig)
Koksausbeute, Gew.-%	63,2	65,6
¹⁰ Benzinausbeute, Vol.-%
(flüssig)	10,1	0,17
CO im verbrauchten
Regeneriergas, Mol-%	0,1	2,0
O₂ im verbrauchten
¹⁵ Regeneriergas, Mol-%

Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung die Crackbeschickungsvarwärmung stark vermindert und trotzdem eine hohe Umwandlung erzielt und die Benzinausbeute beträchtlich gesteigert werden kann.

Beispiel 3

Es wird ein weiterer Versuch mit einer technischen Anlage zur katalytischer! Wirbelschichtcrackung durchgeführt, wobei die Verfahrensbedingungen im Regenerator erfindungsgemäß so geregelt werden, daß im dichten Bett eine vollständige Nachverbrennung des CO stattfindet.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Luft in den Regenerator wird so geregelt, daß im verbrauchten Regeneriergas stets ein Sauerstoffüberschuß vorhanden ist. Es werden folgende Versuchskennwerte erhalten:

Crackreaktortemperatur, ⁰C 494

Temperatur der Crackbeschickung, ⁰C 267

Regeneratordichtbettemp., ⁰C 749

Regeneratorverdünntphasentemp., ⁰C 770

Mol-% CO₂

im verbrauchten Regeneriergas 15 5

Mol-% CO

im verbrauchten Regeneriergas 0,0

Mol-% O₂

im verbrauchten Regeneriergas 1,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von erschöpftem kokshaltigen Crackkatalysator in einer Regenerationszone, in der der erschöpfte Katalysator in Form •ines dichten Bettes gehalten wird, über dem sich eine verdünnte Phase befindet, durch Oxydieren von auf dem Katalysator befindlichem Koks mit Sauerstoff aus einem frischen, sauerstoffhaitigen _t0 Regeneriergas, das in einer in Abhängigkeit von einer Führungsgröße geregelten Menge in das dichte Bett eingeleitet wird, und Entfernen von verbrauchtem Regeneriergas aus der Regenerationsione, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung bei einer Temperatur von 650 bis lOÖ'C im dichten Bett durchführt und dabei im dichten Bett eine vollständige oder zumindest im wesentlichen vollständige Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Gang hält, indem man die Zufuhr des frischen Regeneriergases so regelt, daß die Temperatur an einer bestimmten Stelle in der Regenerationszone oder eine Durchschnittstemperaturin der Regenerationszone in diesem Bereich konstant gehalten wird oder die Temperaturdifferenz zwischen der verdünnten Phase und dem dichten Bett konstant kleiner als 30°C gehalten wird oder der Sauerstoffgehalt im verbrauchten Regeneriergas zwischen 0,5 und 5 Mol-% liegt, und die bei der Nachverbrennung ,₀ im dichten Bett zusätzlich erzeugte Wärme vom Katalysator des dichten Bettes aufnehmen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneriergaszufuhr so geregelt wird, daß die Temperaturdifferenz zwischen der verdünnten Phase und dem dichten Bett weniger als 1O⁰C beträgt.