DE2326537C2

DE2326537C2 - Verfahren zur chemischen Signalübertragung

Info

Publication number: DE2326537C2
Application number: DE19732326537
Authority: DE
Inventors: Heinrich-Gustav Dr. 4600 Dortmund Busse; Benno Prof. Dr. Hess
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1981-10-08
Also published as: GB1477338A; DE2326537A1; FR2231165B1; FR2231165A1; IT1010245B; JPS5019678A

Description

035 M KBrO₃,

1.2MH₂C(COOH)₂,

33 ■ 10-3 M Ce(SO₄J₂ und

©.48 -10-³M Ferroin in 3 N H₂SO₄

verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskreislauf die autokatalytische Reaktion von Wasserstoffperoxyd und Jodat in verdünnter Schwefelsäure verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskreislauf die Oxydation von Jod durch Wasserstoffperoxyd verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskreislauf die Reaktion von Meerrettichperoxydase und Laktoperoxydase in Gegenwart eines Reduktionsmittels und Sauerstoff verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Pyridinnucleotide oder Indolacetat oder Dihydroxyfumarat verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als f.eaktionskreislauf die Reaktion von vorzugsweise aus Hefeextrakten erhaltener Glykose mit Maltose oder Trehalose oder Hexcise-6-Phosphat verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskreislauf die Reaktion einer Mitochondrien-Suspension mit ionophoretischen Antibiotika, insbesondere Valinomycin, verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Signalübertragung über ein Reaktionsmedium, in welchem in gleichbleibender Reihenfolge und mit jeweils festgelegter Reaktionsgeschwindigkeit ablaufende chemische Reaktionen einen Reaktionskreislauf bilden.

Systeme, deren chemische Reaktionen in einem Reaktioinskreislauf ablaufen, sind als oszillierende Systeme bekannt. Sie sind vom thermischen Gleichgewichtszustand weit entfernt. Zwischenprodukte und Endprodukte der chemischen Reaktionen des Reaktionskreislaufs werden hierbei periodisch erzeugt und wieder abgebaut. Oszillierende Systeme können bei anorganischen wie auch organischen bzw. biochemischen Riiaktionsmedien auftreten.

Nach dem JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETEY Dez, 1957, S, 727 -730 ist ein elektrochemischer Detektor für akustische Energie bekannt, der mit Gleichspannung betriebene Elektroden in einem reversiblen Redox-System aufweist. Außerdem ist es nach ϊ dieser Literaturstelle bekannt, für Detektorzwecke elektrochemische Konzenfc-ationspolarisationen, elektrokinetische Effekte und die Elektrokapillarität von Quecksilber auszunutzen.

Nach der Zeitschrift ETZ-B, Bd. 12, H. 22,31.10.1960, S. 537—540 ist es bekannt. Anordnungen von korrosionsbeständigen Elektroden in K.j3-Lösungen zur Bildung von Dioden, Druckmessern, Bewegungsmessern, Integratoren und Verstärkern zu verwenden.

Nach dem ELECTRONICS AND NUCLEONICS is DICTIONARY, 1960, S. 610 ist es bekannt, eine elektrische Verstärkung durch Steuerung und Überwachung einer reversiblen elektrochemischen Reaktion zu erhalten. Hierzu sind vier inerte Elektroden in einen Elektrolyten getaucht.

Nach'dem Buch LERNENDE AUTOMATEN, R. OLDENBOURG-München 1961, S. 75/76, 80-83 sind Lernmatrizen mit elektrochemischen Zellen bekannt, insbesondere mit Ag-AgBr-Ag Zellen und Ta-Ag-Elektrolyt-Zellen.

Nach dem Taschenbuch Elektrotechnik Bd. 3, Nachrichtentechnik, VEB Verlag Technik Berlin, 1967, S. 713 sind elektrochemische Steuerelemente bekannt, bei denen der Transport der elektrischen Ladung durch Ionen in Lösungen durchgeführt wird. . jo

Die Erfindung hat nun die Aufgabe, eine chemische Übertragung von Signalen über das eingangs näher erläuterte Reaktionsmedium zu ermöglichen.

Sie löst diese Aufgabe dadurch, daß dem Reaktionsmedium zur Signalübertragung eine Diffusionsströmung J5 wenigstens einer chemischen Substanz überlagert wird, die die Reaktionsgeschwindigkeit wenigstens einer bestimmten chemischen Reaktion des Reaktionskreislaufs beeinflußt.

Die Wirkungsweise der Erfindung soll anhand einer Modellvorstellung erläutert werden. Nach dieser Modellvorstellung besteht das Reaktionsmedium aus einer Vielzahl benachbarter, infinitesimal kleiner oszillierender Elemente, von denen jedes den gleichen Reaktionskreislauf vollführt. Die Reaktionskreisläufe der einzel- « nen oszillierenden Elemente, insbesondere der benachbarten oszillierenden Elemente, können jedoch gegeneinander phasenverschoben sein, was eine geregelte Signalübertragung verhindern würde. Durch Überlagerung der Diffusionsströmung wenigstens einer chemisehen Substanz können jedoch die Reaktionskreisläufe benachbarter oszillierender Elemente miteinander synchronisiert werden. Bei der Signalübertragung wirkt die chemische Substanz auf den Reaktionskreislauf der oszillierenden Elemente ein und beeinflußt hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmten chemischen Reaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmten chemischen Reaktion wird hierbei vorzugsweise beschleunigt. Unter bestimmten chemischen Reaktionen sollen hierbei diejenigen chemischen Reaktionen des Reaktionskreislaufs verstanden werden, die eine besonders wirksame Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktionrkreislaufs ermöglichen, d. h. einen »empfindlichen« Teil des Reaktionskreislaufs beschreiben, oder die zuin »Umkippen« der chemischen Reaktion an einem kritischen Wert führen. Der Reaktionskreislauf der exilierenden Elemente wirkt auf die Diffusionsströmung der chemischen Substanz zurück und ermöglicht eine Signalübertragung mit einer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Diffusionsströmung unterschiedlichen Signalgeschwindigkeit,

Die chemische Substanz ist vorzugsweise sowohl Endprodukt als auch Ausgangssubstanz chemischer Reaktionen des Reaktionskreislaufs,

Die Signalübertragung kann wesentlich verbessert werden, wenn dem Reaktionskreislauf der chemischen Reaktionen eine weitere chemische Reaktion überlagert wird, die den Reaktionskreislauf in einem durch die chemische Substanz beeinflußbaren Stadium im wesentlichen anhält Der Reaktionskreislauf wird vorzugsweise im Stadium der bestimmten chemischen Reaktion angehalten, d, h. er bleibt im »empfindlichen« Teil des Reaktionskreislaufs, bzw. vor dessen kritischen Wert stehen oder wird zumindest wesentlich verlangsamt Die Reaktionskreisläufe der oszillierenden Elemente befinden sich somit alle im gleichen Stadium und es genügt bereits eine geringe Aktivierung der bestimmten chemischen Reaktion, um die oszillic-enden Elemente zu einem vorzugsweise einzelnen Durchlaufen des Reaktionskreislaüfs anzuregen. Da die Reichweite der chemischen Signalübertragung im wesentlichen durch fehlerhafte Synchronisation des Signals mit dem Reaktion »kreislauf der oszillierenden Elemente bestimmt wird, lassen sich hierduch besonders hohe Reichweiten erzielen.

Die Signalübertragung kann durch die Aktivierung einer die chemische Substanz bereitstehenden chemischen Reaktion, insbesondere einer chemischen Reaktion des Reaktionskreislaufs, ausgelöst werden. Diese chemische Reaktion ist vorzugsweise so beschaffen, daß sie durch Licht, Druck, Temperatur, durch angelegte elektrische oder magnetische Felder oder auch durch andere chemische Reaktionen ausgelöst werden kann.

Das über das Reaktionsmedium übertragene Signal kann durch Auslösen von sekundären, nicht zum Reaktionskreislduf gehörenden chemischen Reaktionen empfangen werden; es kann aber auch etwa durch elektrische Überwachung des Reaktionsablaufs wenigstens einer der chemischen Reaktionen des Reaktionskveislaufs empfangen werden.

Ein zur chemischen Signalübertragung verwendbarer Reaktionskreislauf ist dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktionskreislaufs die chemische Substanz durch eine Lieferreaktion erzeugt wird, daß die chemische Substanz durch eine autokatalytische Reaktion mit einer weiteren chemischen Substanz vermehrt wird, daß die chemische Substanz in der bestimmten chemischen Reaktion in die weitere chemische Substanz umgesetzt wird, und daß die chemische Substanz in einer Abführreaktion aus dem Reaktionskreislauf entfer"". 'vird. Der Reaktionskreislauf läßt sich, wie zur Verbesserung der Reichweite der chemischen Signalübertragung vorgesehen ist, sehr leicht dadurch anhalten, daß die weitere chemische Substanz etwa in gleichem Maß duTh die weitere chemische Reaktion aus dem Reaktionskreislauf entfernt wird, als sie durch die bestimmte chemische Reaktion erzeugt wird.

Ein derar'.iger Reaktionskreislauf läßt sich durch folgendes Schema beschreiben:

	+ 2	3	A >	X	Ra
Y	+	X —»	*2X + X*	*Ry r*
B		X -—>	*Y + D*	Rh
	X —*	E	Rl·:
	Y —>	Z	R,

In diesem Schema ist X die aus einer Ausgangssubstanz A durch eine Lieferreaktion R_A erzeugte chemische Substanz. V ist die weitere chemische Substanz, durch die in einer autokatalytischen Reaktion Rxrd\e chemische Substanz X vermehrt wird. Rr ist die ί bestimmte chemische Reaktion, die aus einer Ausgangssubstanz B und der chemischen Substanz X die weitere chemische Substanz Y und ein Nebenprodukt D erzeugt. Di« bestimmte chemische Reaktion Rg kann auch Teil einer Reaktionskette sein. Die Abführreaktion m /?/r wandelt die chemische Substanz X in ein Endprodukt £um und führt diese somit aus dem Reaktionskreislauf ab. R/ ist die dem Reaktionskreislauf überlagerte weitere chemische Reaktion, durch die im »empfindlichen« Teil des Reaktionskreislaufs die weitere chemi- i> sehe Substanz Y weitgehend verbraucht und hierdurch der Reaktionskreislauf im wesentlichen angehalten wird. Die weitere chemische Reaktion R/ wandelt die weitere chemische Substanz Y in ein Nebenprodukt Z um. ;n

Anhand der beigefügten Figur soll der Reaktionskreislauf der chemischen Reaktionen des oben stehenden Schemas näher erläutert werden. Die Figur zeigt einen Grenzzyklus der wesentlichen Komponenten des Reaktionskreislaufs, nämlich der chemischen Substanz :. X und der weiteren chemischen Substanz Y. Es sind im wesentlichen drei unterschiedliche Bereiche des etwa dreieckförmigen Grenzzyklus zu unterscheiden. Im Bereich I bestimmt die autokatalytisehe Reaktion /?\> die Umwandlung der weiteren chemischen Substanz > κι in die chemische Substanz X. Im Bereich Il wird die chemische Substanz X durch die bestimmte chemische Reaktion Rb und die Abführreaktion Rr verbraucht, während die Konzentration der weiteren chemischen Substanz Y klein bleibt. Im Bereich III ist dann die π Konzentration der chemischen Substanz A klein, während die weitere chemische Substanz Y durch die bestimmte chemische Reaktion Rb vermehrt wird. Die weitere chemische Reaktion R/ greift nur bei hohen Konzentrationen der weiteren chemischen Substanz >' d. h. am Ende des Bereichs III, in den Reaktionskreislauf der »empfindliche« Teil am Ende des Bereichs III der Figur. Wird in diesem Bereich des Grenzzyklus einem oszillierenden Element die chemische Substanz X zugeführt, so beginnt die autokatalytisehe Reaktion Rxy des Bereichs I wesentlich früher als ohne Zufuhr der chemischen Substanz X aus einem benachbarten oszillierenden Element. Elemente mit hoher Konzentration der weiteren chemischen Substanz Kund niedriger Konzentration der chemischen Substanz X leiten deshalb sofort die autokatalytisehe Reaktion Rxy ein, sobald die Konzentration der chemischen Substanz A des benachbarten oszillierenden Elements ausreichend höher isl. Sobald ein oszillierendes Element den »empfindlichen« Teil erreicht hat, wird der folgende Reaktionsablauf durch die Wechselwirkung mit den ihm benachbarten oszillierenden Elementen bestimmt. Das oszillierende Element beginnt seine autokatalytisehe Reaktion Rxy, sobald eines der benachbarten oszillierenden Elemente eine höhere Konzentration der chemischen Substanz Λ aufweist und erreicht alsbald ebenfalls eine hohe Konzentration der chemischen Substanz X. In einer Kette oszillierender Elemente mit hoher Konzentration der weiteren chemischen Substanz Y und niedriger Konzentration der chemischen Substanz A"lösen die aulokatalytischen Reaktionen Rxy der oszillierenden Elemente der Reihe nach jeweils die autokatalytischen Reaktionen Rxy der benachbarten oszillierenden Elemente aus. Wird in dieser Kette die autokatalytisehe Reaktion R\y des ersten oszillierenden Elements von außen ausgelöst, so erhöhen die nachfolgenden oszillierenden Elemente Schritt für Schritt die Konzentration der chemischen Substanz X; es bewegt sich ein ausgelöster »Impuls« entlang der die »Leitung« bildenden Kette oszillierender Elemente. Die weitere chemische Reaktion Rz hält hierbei die Konzentration der weiteren chemischen Substanz Y über längere Zeit, zumindest während der Dauer der Signalübertragung im »empfindlichen« Teil d. h. unterhalb des kritischen Werts der Konzentration im Bereich III. Der »Impuls« kann damit größere Entfernungen zurücklegen, bevor er mit der natürlichen Frequenz der

bestimmte chemische Reaktion Rb erzeugten weiteren chemischen Substanz Y. Dies führt zu einer sehr langsamen Annäherung an den die autokatalytisehe 4-. Reaktion Rxy des Bereichs I auslösenden kritischen Wert der Konzentration.

Entsprechend der eingangs näher erläuterten Modellvorstellung laufen die Reaktionskreisläufe der einzelnen oszillierenden Elemente somit unabhängig voneinander Ί» entsprechend jiesern Grenzzyklus ab. wenn die oszillierenden Elemente nicht durch eine Diffusionsströmung beeinflußt werden. Es muß dafür gesorgt werden, daß der Abfluß bzw. der Zufluß chemischer Substanzen benachbarter oszillierender Elemente das Durchlaufen des Grenzzyklus verzögern oder beschleunigen kann. Der Reaktionskreislauf muß deshalb auf Hinzufügen oder Abziehen chemischer Substanzen ansprechen. Der Grenzzyklus kann hierbei ohne weiteres bereichsweise vom Zustand benachbarter oszillierender Elemente w unabhängig sein: er muß jedoch Bereiche aufweisen, die vom Zustand benachbarter oszillierender Elemente wesentlich beeinflußbar sind. Diese Bereiche stellen den »empfindlichen« Teil des Reaktionskreislaufs dar. Durch sie ist ein Ausgleich von Phasendifferenzen zwischen den Grenzzyklen benachbarter oszillierender Elemente möglich.

Im Fall des hier betrachteten Reaktionsschemas liegt Im folgenden soll ein Beispiel erfindungsgemäßer Signalübertragung näher erläutert werden.

Der Reaktionskreislauf beruht auf der katalytischen Oxidation von Malonsäure durch Bromat. Dieses Reaktionsmedium hat den Vorteil sichtbarer Farbänderungen im Verlauf des Reaktionskreislaufs. Der Reaktionsk-eislauf kann außerdem durch ultraviolettes Licht, etwa zum Auslösen des zu übertragenden Signals, beeinflußt werden. Eine etwa 2 mm dicke Losungsschicht des Reaktionsmediums in einer Petrischale wird zum Phasenausgleich der Reaktionskreisläufe der oszillierenden Elemente hergerichtet. In der blauen Phase des Reaktionskreislaufs wird ein auf etwa 0,4 cm Durchmesser gebündelter UV-Lichtstrahl für etwa 2 bis 30 Sek. auf die Lösungsschicht gerichtet, worauf sich die Lösungsschicht am Anregungszentrum zeitlich vor der restlichen Lösungsschicht blau färbt. Diese zeitlich vorgezogene Blaufärbung breitet sich als Signal in konzentrischen Kreisen um das Anregungszentrum aus. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit beträgt etwa 30 cm pro Sek. Zur besseren Sichtbarmachung wird die Petrischale mit diffusem Licht durchleuchtet und durch ein den Kontrast erhöhendes 475 nm Interferenzfilter betrachtet. Die Ausgangskonzentrationen des Reaktionsmediums waren:

KBrOj = 0.35MjH₂C(COOH)₂

Ce(SO₄)2 = 3.9 10'M;

Ferroin = 0.48 10-' M in 3 N H₂SO₄;

.2M;

Die Geschwindigkeit der autokatalytischen Oxydation von Ceriumionen wird hierbei durch den stark henvsenden Einfluß von Dibrommalonsäure und den hemrmingslösenden Einfluß der Dicarboxilierung gesteuert. Die saure Ferroin-Lösung wird zur Verbesserung der Reichweite der chemischen Signalübertragung zugesetzt. Weiterhin kann die Malonsäure durch Zitronensäure ersetzt werden.

Ein weiterer verwendbarer Reaktionskreislauf beruht auf der autokatalytischen Reaktion von Wasserstoffperoxyd und Jodat in verdünnter Schwefelsäure oder auf der Oxydation von |od durch Wasserstoffperoxyd.

Es ist auch möglich als Rciikiioitskreislauf die Reaktion vnn Mrrrrrltirh-Pemxydasi" und l.aktonrroxydase in Gegenwart eines Reduktionsmittels und

Sauerstoff zu verwenden. Als Reduktionsmittel kommen vorzugsweise Pyridinnucleotide oder Indolacetat oder Dihydroxyfumarat in Betracht. Ein saurer pH-Wert des Reaktionsmediums wird bevorzugt.

Weiterhin kann als Reaktionskreislauf die Reaktion von vorzugsweise aus Hefeextrakten erhaltener Glykose mit Maltose oder Trehalose oder Hexose-6-Phosphat verwendet werden bzw. es kann die Reaktion einer Mitochondrien-Suspension mit ionophoretischen Antibiotika, insbesondere Valinomycin. herangezogen werden.

AnwendungsinöHichkeiten der chemischen Signalübertragung eröffnen sich insbesondere auf dem Gebiet der »Monolaycr«-Systenie, d. h. in Systemen, in denen unterschiedliche Reaktionen oder physikalische Abläufe durch sehr dünne Molekülschichten voneinander getrennt und/oder miteinander gekoppelt wurden. Derarligr Syorme konnten heisnielsweisp in tlrr Fnlugrafio- und der Computertechnik Verwendung finden.

I Blatt /.ciclinunucn

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur chemischen Signalübertragung Ober ein Reaktionsmedium, in weichem in gleichbleibender Reihenfolge und mit jeweils festgelegter Reaktionsgeschwindigkeit ablaufende chemische Reaktionen einen Reaktionskreislauf bilden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium zur Signalübertragung eine Diffusionsströ- mung wenigstens einer chemischen Substanz überlagert wird, die die Reaktionsgeschwindigkeit wenigstens einer bestimmten chemischen Reaktion des Reaktionskreislaufs beeinflußt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmten chemischen Reaktion erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Substanz sowohl Endprodukt als auch Ausgangssubstanz chemischer Reaktionen des Reaktionskreisiaufs ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionskreislauf der chemischen Reaktionen eine weitere chemische Reaktion überlagert wird, die den Reaktionskreislauf in einem iiurch die chemische Substanz beeinflußbaren Stadium im wesentlichen anhält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskreislauf im Stadium der bestimmten chemischen Reaktion im wesentlichen angehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalübertragung durch Aktivierung einer die chemische Substanz bereitstellenden chemischen Reaktion des Reaktionskreisiaufs ausgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalübertragung durch Licht und/oder Druck und/oder Temperatur und/oder angelegte Felder und/oder chemische Reaktionen ausgelöst wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein übertragenes Signal durch Auslösen von sekundären, nicht zum Reaktionskreislauf gehörenden chemischen Reaktionen empfangen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein übertragenes Signal durch elektrische Überwachung des Reak- ίο tionsablaufs wenigstens einer der chemischen Reaktionen des Reaktionskreislaufs empfangen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb ^ tfes Reaktionskreislaufs die chemische Substanz durch eine Lieferreaktion erzeugt wird, die chemische Substanz durch eine autokatalytische Reaktion mit einer weiteren chemischen Substanz vermehrt wird, die chemische Substanz in der bestimmten chemischen Reaktion in die weitere chemische Substanz urngesetzt wird und die chemische Substanz in einer Abführreaktion aus dem Reaktionskreislauf entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere chemische Substanz etwa im gleichen Maß durch die weitere chemische Reaktion aus dem Reaktionskreislauf entfernt wird, als «ie durch die bestimmte chemische Reaktion erzeugt wird,

12, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionslcreislauf eine oxidative Decarboxylierung von Zitronen- und/oder Malonsäure mit Bromat bei Katalyse durch Ceriumionen verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, Hadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine saure Ferroinlösung zugesetzt wird.

14.. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium