DE2654023A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des druckes der menge einer bestimmten molekuelsorte - Google Patents

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECXER PATENTANWÄLTE IN SiJTfGART

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25. November 1976

Massachusetts Institute of

Technology

77 Massachusetts Avenue Cambridge, Mass. 02139, USA

Verfahren und Vorrichtung zur

Bestimmung des Druckes der

Menge einer bestimmten Molekülsorte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Detektor zur Bestimmung des Druckes und der Menge einer bestimmten Molekülsorte.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren und ein System zur Verhinderung unerwünschter Verschlechterung eines Materials oder Zurückführung eines Materials in den erwünschten Zustand. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bewahrung eines Materials in einem chemischen Zustand.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektro-chemische Prozesse und Vorrichtungen zur Steuerung des chemischen Zustandes eines Materials.

Um einen allgemeinen Überblick zu geben und um den Umfang der vorliegenden Beschreibung nicht zu groß werden zu lassen, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:

Handbook of Biochemistry, 2. Ausgabe, Plenum Press, 1973; darin sind Veröffentlichungen enthalten, die beim American Chemical Society Symposium in Chicago 1973 eingereicht wurden,

insbesondere eine Veröffentlichung mit dem Titel "The Evolution of Metals as Essential Elements with special reference to iron and copper " von Frieden auf den Seiten 1 - 30;

Biochemistry, Lehninger, veröffentlicht bei Worth, Inc., 1970, Seiten 148 - 150;

"Methemoglobin" von Conant et al (1924) in The Journal of Biological Chemistry, Band 62, No. 3, Seiten 595 - 620;

"Oxidation-Reduction Potentials of the Methemoglobin-Hemoglobin System" von Taylor et al (1939), veröffentlicht in The Journal of Biological Chemistry, Seiten 649 - 662;

The Pharmacological Basis of Therapeutics, in der von MacMillan and Company herausgegebenen Edition (1970), ' Seiten 1056 - 1057 und 166a;

The Red Cell (Harris et al), Seite 486, veröffentlicht durch Harvard University Press (1970);

"Emphores" von Pardee, Seiten 216 ff, in Structure of Chemical and Molecular Biology,

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herausgegeben durch Rich et al, veröffentlicht durch Freeman, Inc. (1968);

Advanced Inorganic Chemistry, Cotton et al, Seiten 403 - 421 und 801 - 1055, veröffentlicht von Wiley, Interscience (1972);

Current Drug Handbook, Seiten 74 - 76, veröffentlicht von der Saunders Company (1974); und

Introduction to A Submolecular Biology, Szent-Gyorgi, Academic Press (1960).

Die vorliegende Erfindung ist vielschichtig und vielgestaltig. Ein gemeinsamer Gedanke liegt darin, Materialien, die aus irgendeinem Grunde von einem erwünschten Zustand in einen unerwünschten Zustand gelangt sind, oder dies tun würden, falls nichts dagegen unternommen wird, zu regenerieren, zu erneuern bzw. sie an dem Übergang vom erwünschten in den unerwünschten Zustand zu hindern. Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein System mit einem Material, welches chemischen Änderungen unterworfen ist, bei welchem jedoch der chemische Zustand gesteuert wird.

In der Literatur wird viel über den Bedarf an Nachweissystemen für O₂, CO, CO₂, NO, NO₂, SO₂, 0H~, F~, H₃S, H₂, HCl, D₃, CN, etc. berichtet. Solche Nachweissysteme können beispielsweise verwendet werden, um den Verschmutzungsgehalt der Luft, von Motorfahrzeugabgasen oder von Schornsteinabgasen zu bestimmen. Es werden auch Meßsysteme zur Bestimmung des Sauerstoff- oder Kohlenmonoxydgehaltes in Vivo benötigt, d.h. zur Messung der genannten Konzentrationen im Blut oder Gewebe des Körpers einer Person, ohne daß Gewebe und Blut aus dem Körper entfernt werden müssen. Schließlich besteht auch noch Bedarf an einem Nach-

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weissystem für andere kleine Moleküle im Blut einer Person, und zwar bezüglich Anwesenheit und Konzentration.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis der Anwesenheit und der Konzentration bestimmter Molekülsorten zu schaffen. Diese Verfahren und Vorrichtungen sollen spezifisch auf die nachzuweisenden Moleküle reagieren; ferner sollen die zum Nachweis verwendeten Materialien regenerierbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig durch ein Verfahren gelöst, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte:

a) man bringt ein Detektormaterial, dessen Eigenschaften sich infolge einer reversiblen Bindung der nachzuweisenden Moleküle ändert, mit einem die nachzuweisenden Moleküle enthaltenden Medium in Kontakt,

b) man bestimmt die Größe der infolge der reversiblen Bindung auftretenden Eigenschaftsänderungen, um die Anwesenheit der zu bestimmenden Molekülsorte und ihres Partialdruckes in dem Medium zu bestimmen, und

c) man führt Ladungsträger in das Detektormaterial ein, um darin stattfindenden, unerwünschten Verschlechterungen entgenzuwirken.

Eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Detektormaterial, dessen Eigenschaften sich als Folge einer reversiblen Bindung der zu bestimmenden Molekülsorte an das Detektormaterial ändern, wenn das Detektormaterial der zu bestimmenden Molekülsorte ausgesetzt wird, durch eine Vorrichtung zum Nachweis dieser Änderung und

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durch eine Vorrichtung zum Einleiten von Ladungsträgern in das Detektormaterial, um einer in diesem auftretenden Verschlechterung entgegenzuwirken.

Mit derartigen Verfahren und den entsprechenden Vorrichtungen ist es möglich, Anwesenheit und Konzentration von bestimmten Molekülen in einem den Detektor umgebenden Medium zu bestimmen, und zwar sowohl in der Atmosphäre, als auch in Vivo oder in anderen Umgebungen.

Das Detektormaterial kann bei derartigen Detektoren durch die chemische Reaktion mit den nachzuweisenden Molekülsorten seine Eigenschaften mit einer relativ kurzen Zeitkonstante (im folgenden T _c genannt) ändern; es tritt aber außerdem noch eine chemische Verschlechterung des Materials ein, und zwar über lange Zeiträume, also mit langer Zeitkonstante (im folgenden f genannt). Im Rahmen der Erfindung wird nun ein Weg vorgeschlagen, diese Verschlechterung oder Alterung des Detektormaterials rückgängig zu machen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Regeneration des Detektormaterials' periodisch.

Im Rahmen der Erfindung wird besonders auf einen Detektor hingewiesen, der gekennzeichnet ist durch ein Detektormaterial, dessen optische Dichte sich bei einer bestimmten Wellenlänge als Folge einer reversiblen Bindung der zu bestimmenden Molekülsorte ändert, wenn das Detektormaterial der zu bestimmenden Molekülsorte ausgesetzt ist, und durch eine optische Nachweiseinrichtung für die Änderung der optischen Dichte, welche derart ausgebildet ist, daß sie diese Änderung dem Partialdruck der zu bestimmenden Molekülsorte in der Umgebung des Detektormaterials zuordnet.

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Bei manchen chemischen Prozessen werden Vorprodukte eines Erzeugnisses in gesteuerter Weise durch eine Kolumne geführt, die ein Enzym oder einen anderen Katalysator enthält; diese Vorprodukte reagieren in der Kolumne wegen der Anwesenheit des Enzyms oder des Katalysators, wobei Enzym bzw. Katalysator selbst einem Alterungsprozeß unterworfen sind. Insofern liegen die Verhältnisse bei einer derartig katalysierten Reaktion ähnlich wie bei dem beschriebenen Detektormaterial, welches ebenfalls einer Verschlechterung oder Alterung unterliegt.

Es ist allgemein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein System zur Verhinderung unerwünschter Verschlechterung eines Materials oder zurZurückführung eines Materials in den erwünschten Zustand, das im Zuge eines anderen Verfahrens als Folge einer oder mehrerer Reaktionen eine chemische Veränderung erfahren hat, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß man geeignete Ladungsträger in das Material injiziert.

Ein erfindungsgemäßes System dieser Art ist gekennzeichnet durch ein Material, das einer Reaktion unterworfen oder einer Umgebung ausgesetzt wird, die es infolge chemischer Prozesse verschlechtern oder zu verschlechtern suchen, und durch eine Vorrichtung zum Anlegen eines elektrischen Feldes genügend hoher Intensität an das Material, dessen Intensität so hoch gewählt ist, daß das Feld wirksam ist, und so niedrig, daß noch keine wesentliche Elektrolyse auftritt.

Die folgenden vorteilhaften Weiterbildungen dieses Verfahrens und dieses Systems sind ebenfalls als zur Erfindung gehörig anzusehen.

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So ist es bei dem beschriebenen Verfahren vorteilhaft, dem Material zur Erleichterung der Ladungsträgerübertragung an das Material eine kleine Menge einer elektro-aktiven Mittlersubstanz zuzu^setzen, so daß das sich ergebende Material ein Matrixmaterial mit einer elektro-aktiven Mittlersubstanz ist.

Vorteilhafterweise wird die elektro-aktive Mittlersubstanz dabei aus einer Gruppe von Substanzen gewählt, die im wesentlichen besteht aus Farbstoffen, Chinonen, freien übergangsmetallen und anderen Molekülen mit konjugierten ¹K-Elektronen-Systemen sowie aus anderen Elementen und Komplexen mit d - und f -Elektronen, die zwischen zwei oder mehr elektronischen Zuständen wechseln können.

Günstig ist es, bei dem oben genannten Verfahren Photonen in das Material zu senden und die elektro-aktive Mittlersubstanz derart zu wählen, daß sie in Anwesenheit dieser Photonen die Ladungsträger_jübertragung in das Material ermöglicht, und zwar bei Anlegung einer elektrischen Potentialdifferenz, die unterhalb des Elektrolysepotentials des Materials liegt.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die elektro-aktive Mittlersubstanz die Ladungsträgerübertragung nur bei Anwesenheit von Photonen eines schmalen Frequenzbandes ermöglicht und daß das Material mit Photonen in diesem Frequenzband bestrahlt wird.

Es ist vorteilhaft, wenn das elektrische Potential über eine Zeit T _R

Beziehung

Zeit T -. an das Material angelegt wird, wobei sich J" aus der

R -tv

ergibt, in welcher Beziehung S die molare Summe aller oxydier-

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ter Bestandteile des Materials und K den elektrischen Strom in Mikroampere darstellt.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn T* ^< τ wobei χ* die charakteristische Zeitkonstante der Oxydation ist.

Die Verschlechterung des Materials kann eine Oxydation sein, so daß die Rückführung des Materials in den gewünschten Zustand in einer Reduktion besteht.

^Die reversible Verschlechterung kann auch eine Reduktion sein, so daß die Rückführung in den erwünschten Zustand in einer Oxydation des Matrix-Materials besteht.

Es wird vorgeschlagen, daß das Matrix-Material ein Material enthält, das der Gruppe der Proteine, Lipoproteine, Glycoproteine, Phospholipide und Lipide entnommen ist.

In einem Verfahren, bei welchem einem Algensystem in Anwesenheit von Licht H₃O zugeführt wird, um Protonen H zu erzeugen, und in dem die Protonen H in ein Material abgezogen werden, das, wie beschrieben, einer Verschlechterung unterliegt, ist es vorteilhaft, in dieses Material periodisch geeignete Ladungsträger zu injizieren, um dieser Verschlechterung entgegenzuwirken und das Material in den gewünschten Zustand zurückzuführen .

Das beschriebene Matrix-Material kann auch Emphore enthalten, die sich bei Anwesenheit einer bestimmten, nachzuweisenden Molekülsorte mit dieser reversibel verbinden und bei dieser reversiblen Bindung bestimmte Eigenschaften ändern.

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Das Matrix-Material kann auch einen Katalysator enthalten, der eine chemische Reaktion hervorruft und dessen Eigenschaften im Laufe dieser chemischen Reaktion oder aufgrund von Umgebungseinflüssen verändert und damit verschlechtert werden.

Als derartiger Katalysator kommen insbesondere Enzyme oder anorganische Katalysatoren in Frage.

Bei einem System der oben beschriebenen Art ist es vorteilhaft, wenn das Material eine kleine Menge einer elektro-aktiven Mittlersubstanz enthält und wenn eine Vorrichtung zur Bestrahlung des Materials mit einer elektromagnetischen Strahlung vorgesehen ist, um den Effekt des elektrischen Feldes zu vergrößern.

Die einem derartigen System zugesetzte elektro-aktive Mittlersubstanz ermöglicht einen Elektroden-Reduktionsvorgang, der der Verschlechterung entgegenwirkt. Vorteilhaft ist es bei einem System der beschriebenen Art, wenn das Material ein Emphor ist, der die Anwesenheit einer bestimmten Molekülsorte in seiner eigenen Umgebung feststellen kann, indem er diese Molekülsorte reversibel bindet und dadurch seine eigenen Eigenschaften ändert, und wenn man das elektrische Feld zur Regenerierung des Emphores anlegt, sobald eine Verschlechterung auftritt.

Bei einem solchen System kann weiterhin vorgesehen sein, daß das Material ein strahlungsdurchlässiges Material ist, dessen optische Absorption sich ändert, wenn das Material mit der zu bestimmenden Molekülsorte zusammentrifft und diese reversibel an sich bindet, daß das Material ein Übergangsmetall als aktives Element enthält und daß die Vorrichtung zur Anlegung eines elektrischen Feldes an das Material Mittel zur Einführung von

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Elektronen in das Material aufweist, um der in dem Übergangsmetall stattfindenden Oxydation entgegenzuwirken.

Die Mittel zum Anlegen eines elektrischen Feldes an das Material können Elektroden und eine mit diesen verbundene elektrische Energiequelle aufweisen.

Vorteilhaft ist es, wenn die Vorrichtung zur Bestrahlung des
Materials auch die Elektroden bestrahlt.

Es ist auch günstig, zusätzlich eine Anionenaustauschmembran
vorzusehen, die das Profil des elektrischen Feldes beeinflußt und dadurch eine Veränderung des Materials über dessen gesamtes Volumen ermöglicht.

Im Rahmen des beschriebenen Systems kann auch vorgesehen werden, daß das Material ein Enzym enthält, welches zur Durchführung einer chemischen Reaktion oder chemischer Reaktionen verwendet wird .-■■■■-

Ein solches System kann eine Vorrichtung zur Aufnahme des Enzyms, eine Vorrichtung, die es einem Substrat erlaubt, mit dem Enzym in Kontakt zu kommen, um ein Produkt zu erzeugen, sowie ein poröses Element aufweisen, das für das Substrat und für das Produkt durchlässig ist, um das Produkt aus dem Bereich des
Enzyms zu entfernen.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß ein inneres Rohr in einem äußeren Rohr koaxial angeordnet ist, daß in dem Ringraum zwischen den beiden Rohren das Enzym angeordnet ist, daß das innere Rohr das Substrat aufnimmt und für dieses durchlässig ist, so daß das Substrat durch das innere Rohr zum Enzym in dem Ring-

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raum gelangt, in welchem das Produkt gebildet wird, daß das innere Rohr auch für das Produkt durchlässig ist, welches in das innere Rohr zurückdiffundiert, und daß das elektrische Feld ein Radialfeld im Raum zwischen den zwei Rohren ist.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn im Raum zwischen dem inneren Rohr und dem äußeren Rohr eine rohrförmige Ionenaustauschmembran angeordnet ist.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn eine Vorrichtung zur Erzeugung eines longitudinalen, entlang des inneren Rohres verlaufenden elektrischen Feldes vorgesehen ist, um den Eintritt des Substrates in das System und/oder die Entfernung des Produktes aus dem System zu erleichtern.

Eine Vorrichtung zur Einführung des Enzymes in den Raum zwischen dem äußeren und dem inneren Rohr kann vorgesehen sein.

Die Vorrichtung zum Anlegen eines elektrischen Feldes an das Material kann eine elektrische Spannungsquelle sein, die außerdem Mittel zum Messen der an dem Raum zwischen den beiden Rohren anliegenden Spannung sowie Rückkopplungsverbindungen aufweist, so daß das elektrische Feld abgeschaltet wird, sobald die Regenerierung vollendet ist.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Material ein zusammengesetztes Material ist, das eine kleine Menge einer elektro-aktiven Mittlersubstanz enthält, die die Ladungsträgerübertragung in das Material bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes und bei Anwesenheit von Phononen in einem bestimmten Frequenzbereich gestattet und verstärkt, und wenn eine Vorrichtung vorgesehen ist, die Phononen in diesem Frequenzbereich in das Material einbringt.

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Das Material kann Übergangsmetall-Verbindungen enthalten, die andere Moleküle binden können.

Das Material kann Antikörper enthalten, deren Eigenschaften
durch die Bindung eines Antigens geändert werden.

Diese Antikörper können Übergangsmetalle enthalten, der optische Eigenschaften sich ändern, wenn ein Antigen an den Antikörper gebunden ist.

Die Antikörper können einen Farbstoff enthalten, dessen optische Eigenschaften sich ändern, wenn ein Antigen an den Antikörper gebunden ist.

In dem beschriebenen System und mit dem beschriebenen Verfahren gelingt es also beispielsweise, den Alterungsprozeß von Enzymen oder anderen Katalysatoren umzukehren.

Umgekehrt kann man mit diesem Verfahren auch den Alterungsprozeß bestimmter Materialien beschleunigen, beispielsweise von
Mikro-Organismen, Hämoglobin (bei der Bildung von Methämoglobin, wie dies in einem Zyaniddetektor verwendet werden kann).

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bewahrung
eines Materials in einem chemischen Zustand. Bei diesem Verfahren ist vorgesehen_r daß man das Material durch Anlegen einer elektrischen Spannung an das Material einem elektrischen Feld aussetzt und dieses so hoch wählt, daß eine unerwünschte Verschlechterung des Materials vermieden wird.

Es ist dabei vorteilhaft, das Material einer elektro-magnetischen Strahlung auszusetzen, die es erlaubt, daß das elektrische Feld aktiv wird.

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Ferner ist es vorteilhaft, dem Material kleine Mengen einer elektro-aktiven Mittlersubstanz zuzusetzen.

Das Material kann ein Biomaterial sein, insbesondere ein Gewebe, Keimzellen oder andere biologische Materialien.

Mit diesem Verfahren gelingt es beispielsweise, Viruskörper, Mikroben und bestimmte Proteine zu desaktivieren. Man kann auch allgemein Material gegenüber Sauerstoff schützen, ζ. Β. Biopolymere, wie Nitrogenase, in welcher Sauerstoff den aktiven Bereich desaktiviert. Es ist auch möglich, Materialien in einem pseudo-lebendigen Zustand zu halten und sie in diesem Zustand zum Nachweis von Molekülen und für chemische Synthesen einzusetzen.

Ferner ist es möglich, bei einem Verfahren, in welchem ein Material verwendet wird, das mit einem Substrat reagiert und dabei ein Produkt erzeugt und das dabei einer Verschlechterung oder Alterung unterworfen ist, dieser unerwünschten Alterung durch die Injektion geeigneter Ladungsträger entgegenzuwirken.

Allgemein liegt der Erfindung der Gedanke zugrunde, daß man die chemische Veränderung, die ein Material erfahren hat, durch Injektion geeigneter elektrischer Ladungsträger in das Material umkehren und einer unerwünschten Verschlechterung des Materials entgegenwirken kann, so daß das Material wieder in den erwünschten Zustand zurückgeführt wird. Die Ladungsträger-Injektion kann auch in der Weise wirksam werden, daß ein Material, das normalerweise eine chemische Veränderung erfahren würde, in einem erwünschten Zustand erhalten bleibt.

Die Injektion von Ladungsträgern wirkt besonders günstig, wenn das Material eine elektro-aktive Mittlersubstanz enthält und

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wenn das Material bestrahlt wird.

Besonders günstig ist es dabei, wenn das Material als elektroaktive Mittlersubstanz Methylenblau enthält und wenn die Photonen im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegen, da dadurch die Ladungsträgerübertragung in das Material gesteigert wird.

Wie bereits erwähnt, kann der Alterungsprozeß auch beschleunigt werden, indem andere Ladungsträger verwendet werden.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind Gegenstand der ünteransprüche und in diesen niedergelegt.

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Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische, teilweise in Blockdiagrammform ausgeführte Darstellung eines regenerierfähigen Moleküldetektorsystems zur Bestimmung des Partialdruckes einer Molekülsorte in einem Medium mit einer Strahlungsquelle und einem Strahlungsempfänger, zwei Elektroden und einem Material, durch welches die Strahlung hindurchtritt und welches die Strahlung verändert;

Fig. 2 eine vergrößerte, perspektivische Ansicht einer teilweise aufgebrochen dargestellten Moleküldetektoreinheit gemäß der Erfindung, die zur Benutzung in vivo geeignet ist;

Fig. 3 schematisch und teilweise in Blockdiagrammform eine puls-intervall-modulierte Nachweisschaltung zur Verwendung mit dem Detektor der Fig. 2;

Fig. 4 eine frequenz-modulierte Detektorschaltung für den Detektor der Fig. 2;

Fig. 5 eine perspektivische Teilansicht einer Detektoreinheit, I die derinFig.1 ähnlich ist, mit zwei Elektroden und einer Ionenaustauschmembran;

Fig. 6 eine stark vergrößerte, perspektivische Ansicht eines Molekulardetektors mit zwei Strahlungsquellen und zwei Strahlungsempfängern, bei dem zur besseren Darstellung das Material zwischen den Strahlungsquellen und

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den Strahlungsempfängern sowie andere Teile weggelassen sind;

Fig. 7 einen Moleküldetektor ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten, jedoch mit Übertragern, die sich von der optischen Strahlungsquelle und dem optischen Strahlungsempfänger der Fig. 1 unterscheiden;

Fig. 8 eine perspektivische, teilweise aufgebrochene und schematische Ansicht einer Sektion eines katalytischen
Systems, in welchem ein Substrat in Anwesenheit
eines Katalysators in ein anderes Produkt umgewandelt wird, wobei der Katalysator in der gleichen Weise wie das Material des in Fig. 1 dargestellten Systems regenerierbar ist;

Fig. 9 eine perspektivische Ansicht einer abgewandelten Ausführungsform der Sektion der Fig. 8;

Fig.10 eine Mehrzahl von Sektionen entsprechend der Darstellung der Fig. 9 in einer Tandemanordnung zusammen mit den schematisch dargestellten Systemelementen;

Fig.11 A eine perspektivische Teilansicht einer abgewandelten
Ausführungsform der Sektion in Fig. 8;

Fig.11 B eine perspektivische Teilansicht einer weiteren abgewandelten Ausführungsform der Sektion der Fig. 8;

Fig.12 eine seitliche Schnittansicht einer weiteren abgewandelten Ausführungsform der Sektion der Fig. 8 und

Fig.13 eine schematische, teilweise in Blockdiagrammform aus-

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geführte Darstellung des Systems, in welchem Sonnenstrahlung unter gesteuerten Bedingungen zur Produktion von Protonen verwendet wird, in welchem die Protonen in H2 umgewandelt werden und in welchem das Material, in welchem das H gebildet wird, periodisch regeneriert wird.

Um Verwechslungen zu vermeiden, müssen zwei Phänomene, die in der folgenden Beschreibung immer wieder auftreten, unterschieden werden. In dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Moleküldetektor ändern sich bei Anwesenheit der nachzuweisenden Molekülsorte eine oder mehrere Eigenschaften des Detektormaterials (z.B. die optische Dichte des Materials); diese Änderung der Eigenschaften tritt infolge der in der vorliegenden Anmeldung als chemische "Reaktion" oder "Reaktionen" beschriebenen Vorgänge ein und ist ein Effekt mit einer kurzen Zeitkonstante (r_c). Es gibt noch einen weiteren Effekt mit Langzeitwirkung (d.h. er ist durch eine typischerweise lange Zeitkonstante (f_o) charakterisiert). Dieser Langzeiteffekt wird in der vorliegenden Beschreibung als "Verschlechterung" bezeichnet; unter Verschlechterung wird ein auf das Material von der Umgebung, in welcher sich das Material befindet, ausgeübter, verändernder, das Material aus dem gewünschten Zustand in einen ungewünschten überführender Effekt verstanden. In bezug auf den im folgenden beschriebenen Molekulardetektor bezieht sich also der Ausdruck "Reaktion" auf die reversible chemische Oxygenierungs-Reaktion zwischen der zu bestimmenden Molekülsorte und dem aktiven Detektormaterial (z.B. die Bildung von oxygeniertem Hämoglobin (d.h. Oxyhämoglobin), für den Fall, daß als Detektormaterial Hämoglobin verwendet wird), während als Verschlechterung aufgrund der Umgebung eine Langzeit-Lichtundurchlässigkeit eintritt (z.B. durch die Bildung von Fe⁺⁺⁺infolge der Oxy-

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dation des Hämoglobins). In dem anschließend beschriebenen enzymatischen katalytischen System bezieht sich der Ausdruck "Reaktion" auf den Einfluß auf ein Substrat zur Erzeugung eines Produktes, während der Ausdruck "Verschlechterung" sich auf den Abbau des Enzyms selbst bezieht, der teilweise auf der katalytischen Reaktion beruht, aber teilweise auch allgemein auf Umgebungseinflüssen.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung 101 stellt ein Detektorsystem für eine bestimmte Molekülsorte dar, im folgenden kurz Moleküldetektor genannt. Dieses Detektorsystem bestimmt den Partialdruck einer Molekülsorte in einem Umgebungsmedium. Die Detektorvorrichtung 101 umfaßt eine Einheit 102 mit einem strahlungsdurchlässigen Material 1, dessen optische Dichte sich bei einer spezifischen Wellenmenge der elektromagnetischen Strahlung ändert, wenn das Material mit der zu bestimmenden Molekülsorte in Kontakt kommt. Die Änderung der optischen Dichte des Materials tritt als Folge einer reversiblen Bindung der zu bestimmenden Moleküle ein. Eine Leuchtdiode oder eine andere Strahlungsquelle 3, die von einer Stromquelle 4 versorgt werden, erzeugen eine Strahlung mit einer vorbestimmten Frequenz. Diese tritt durch das Material 1 und trifft auf einen Strahlungsempfänger 5,der einen mit der Intensität der eingefallenen Strahlung in bestimmter Beziehung stehenden Ausgangsstrom erzeugt. Der elektrische Ausgangsstrom des Strahlungsempfängers 5 wird einer elektrischen Schaltung 103 zugeführt, die eine Analysierschaltung 6 umfaßt. Jede als Folge.der reversiblen Bindung auftretende Änderung der optischen Dichte des Materials 1 führt zu einer Änderung der Intensität des auf den Strahlungsempfänger 5 auffallenden Lichtes, wodurch seinerseits der vom Strahlungsempfänger 5 erzeugte Ausgangsstrom geändert wird. Die elektrische Schaltung 103, die

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ein entsprechend geeichtes Strommeßgerät umfassen kann, mißt diesen Strom und setzt ihn mit dem Partialdruck der zu bestimmenden Molekülsorte in dem Medium in Beziehung. (Die Detektorvorrichtung 101 umfaßt also eine Detektoreinheit 102 mit dem Material 1, der Leuchtdiode 3, dem Strahlungsempfänger 5 etc. sowie eine äußere elektrische Schaltung 103.) Die Strahlungsdurchlässigkeit des Materials 1 wird, wie weiter unten erklärt, auch durch einen Alterungsprozeß beeinflußt, durch den die Lichtundurchlässigkeit des Materials als Funktion der Zeit ansteigt. Das Material 1 wird periodisch regeneriert oder in seinen ursprünglichen Zustand zurückgeführt, wie dies im folgenden anhand eines Systems erklärt wird, indem das Material 1 eine sogenannte Emphor-Substanz oder ein Emphor umfaßt, d.h. das Material besteht aus Molekülen, die eine reversible Kombination mit anderen Molekülen eingehen können, bei der jedoch die Emphor-Substanz keine weitere chemische oder enzymatische Einwirkung erfährt.(Wegen einer Definition der Emphor-Substanzen wird auf den oben erwähnten Artikel von Pardee hingewiesen.)

Bei einer speziellen Ausführungsform besteht das Material 1 an der Verbindungsstelle aus einem zusammengesetzten Material, welches zum Aufbau eines Matrix-Materiales Hämoglobin enthaltenden Gelatinebinder, einen als elektro-aktive Mittlersubstanz dienenden Farbstoff, wie beispielsweise Methylenblau, sowie eine kleine Menge eines Weichmachers enthält, wie beispielsweise Glyzerin, um ein Austrocknen zu verhindern; die mit diesem Material nachweisbare Molekülsorte ist Sauerstoff (es wird auf das begleitende Schriftstück mit dem Titel "Eine Sauerstoff-Partialdruck-Meßvorrichtung mit Regeneration" hingewiesen, deren Inhalt hiermit zum Gegenstand der Offenbarung gemacht wird). Die Diode 3 in einem praktischen System ist eine Leuchtdiode (z.B. Motorola MLED-455); die verwendete Leuchtdiode emittiert eine Strahlung bei einer Wellenlänge zwischen

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660 und 680 Nanometern. Der Strahlungsempfänger ist eine in Sperrrichtung vorgespannte, äquivalente Diode, er kann aber auch ein Fotoleiter, ein Fototransistor, ein Foto-Fet oder ein anderer optischer Detektor sein. Hämoglobin enthält das Übergangsmetall Eisen, welches das aktive chemische Element in dem Nachweissystem bildet und das Material 1 in die Lage versetzt, kleine Moleküle reversibel zu binden. Zunächst ist das Material rot; sobald Sauerstoff in das Material eindiffundiert, ändert sich die Farbe durch einen Oxygenxsierungsprozeß in orange (Oxyhämoglobin) und durch Oxydation wesentlich langsamer in braun (Methämoglobin) . Die orange Farbe ergibt sich bei dem Oxygenxsierungsprozeß, in welchem das Übergangsmetall Eisen in der Form Fe bleibt, während die Oxydation Methämoglobin erzeugt, in welchem das Eisen in der Fe -Form vorliegt. Der Sauerstoff-Partialdruck in der Umgebung (im folgenden P_Q ) bestimmt die Menge des Materials 1, deren Farbe in orange umschlägt. Die optische Bestimmung dieser orange gefärbten Menge gibt das P_Q -

2 Niveau an.

Nach einiger Zeit erreicht das Fe eine Konzentration, ab welcher die Detektoreinheit nicht mehr zuverlässig arbeitet und regeneriert werden muß. Periodisch (d.h. bei dem speziellen, in Fig. 1 dargestellten Fall, bei dem Hämoglobin verwendet wird, einige Male am Tag) schaltet eine zentrale Steuerung 7 (z.B. ein Mikroprozessor) die Analysierschaltung 6 ab, nicht jedoch die zur Leuchtdiode 3 gehörende Schaltung, und verbindet die elektrische Stromquelle 4 über die Elektroden 8 A (d.h. die Anode) und 8 B (d.h. die Kathode). Dadurch fließt ein elektrischer Strom durch das Material 1. Dabei eingeführte Elektronen wirken der Oxydation entgegen, die in dem Übergangsmetall, d.h. in dem aktiven Element oder den aktiven Elementen im Material 1, stattgefunden hat. In anderen Worten ist die. Wirkung der dabei

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in das Material 1 eingeführten Elektronen darin zu sehen, daß das Material in seinen Ausgangszustand reduziert wird. Der Farbstoff erlaubt die Elektronenübertragung zwischen den Elektroden 8 A und 8 B sowie der Emphor-Substanz im Material 1. Während des Regenerierungszyklus bestrahlt die Diode 3 weiterhin; dadurch werden in dem Farbstoff

angeregte elektronische Niveaus gebildet, die die Ladungsträgerübertragung ermöglichen. Um einige Angaben über das soeben beschriebene System zu machen, die Spannung zwischen den Elektroden 8 A und 8 B liegt in einer praktischen Ausführungsform bei etwa 3 Volt, wobei die Größe dieser Spannung eine Funktion der Detektoreinheitsgröße ist. Diese Spannung reicht für die Regenerierung des Materials 1 aus. Die elektro-aktive Mittlersubstanz (d.h. der Farbstoff) und die in das Material eingestrahlte Strahlung wirken zusammen und ermöglichen so die Einführung der Ladungsträger in das Hämoglobin bei einer angelegten Potentialdifferenz, die das Elektrolyse-Potential des entstehenden Materials 1 minimalisiert. Wie im folgenden beschrieben, ermöglicht eine Ionenaustauschmembran 2 eine gleichmäßige Reduzierung des Hämoglobins über den größten Teil des Materialvolumens 1, so daß der größte Teil des Volumens zwischen den Elektroden 8 A und 8 B auf die Ladungsinjektion anspricht. Die mit dem Bezugszeichen 9 gekennzeichnete Schicht ist eine Schicht aus sauerstoffdurchlässigem Material (z.B. Teflon oder Silikon), die eine Kont a minierung des aktiven Detektorelementes verhindern soll. Die Gelatine kann ein im Handel erhältliches Produkt sein,(z. B. Knox-Gelatine).

Das vorstehend beschriebene System ist zur Bestimmung von 0-(^67O Nanometer), CO (X 815 Nanometer), Cyanid (X 900 Nanometer) und NO₂ Cb 960 Nanometer) geeignet. Zur Bestimmung anderer kleiner Moleküle können weitere Systeme mit unterschiedlichen aktiven Elementen und unterschiedlichen Strahlungsfrequen-

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ζen verwendet werden. Die Partialdrücke der erwähnten Molekülsorten können in Luft bestimmt werden, sie können aber auch dann bestimmt werden, wenn das Medium eine Flüssigkeit ist, beispielsweise Blut. Die Detektorvorrichtung 101 kann daher auch verwendet werden, um den O₀- oder den CO-Gehalt in Blut oder anderem Gewebe zu bestimmen. Dies kann auch in Vivo erfolgen, die Ableseschaltung kann dann beispielsweise mit einer Telemetrie-Schaltung verbunden sein.

In der gerade beschriebenen Vorrichtung 101 dient die Gelatine dazu, das Hämoglobin festzuhalten oder zu binden; hydrophile Zusätze,wie beispielsweise Glyzerin,wirken als Zusatz,um ein Austrocknen zu verhindern und dadurch eine Denaturierung so weit wie möglich herabzusetzen. Der Polyen-Katalysator Methylen blau, der in dem beschriebenen System als elektro-aktive Mittlersubstanz wirkt, wie beschrieben, kann in manchen Systemen durch andere Farbstoffe ersetzt werden. Üblicherweise wird die elektro-aktive Mittlersubstanz aus einer Gruppe von Substanzen ausgewählt, die im wesentlichen bestehen aus Farbstoffen, chinonen, freien übergangsmetallen und anderen Molekülen mit konjugierten Tf -Elektronen. Die Strahlungsempfänger können Foto-Fet-Elemente oder in Sperrichtung vorgespannte Leuchtdioden oder ähnliche Bauelemente sein, die eine geeignete Frequenzempfindlichkeit aufweisen, wie dies oben angegeben ist. Die Emphor-Substanz Hämoglobin wird zum Nachweis von 0„, CN, NO₀ und CO verwendet; Vaska's-Verbindung (d.h. Iridium- bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-halogen) kann zum Nachweis von SO₂ O₀, H₀, Tetrafluoräthylen und D₀ verwendet werden.

Wie oben angegeben, sind die meisten interessierenden kleinen Moleküle O₂, CO₂, CN, CO, NO, NO₂, SO₂ H₂S, H₃ D₃, 0H~ und F~;

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um gemäß der vorstehenden Beschreibung zu funktionieren, muß das Material 1 mit den kleinen, nachzuweisenden Molekülen eine reversible Bindung eingehen. Im Fall des Sauerstoffes sind die interessantesten Materialien Oxyemphore (d.h. sauerstoffbindende Emphore), die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die im wesentlichen besteht aus Eisen enthaltenden Emphoren (z.B. Hämoglobin, Hämerythrin, Myoglobin, Erythrocruorin, Chlorocruorin, DimethyIglyoxim, bis-Indigo, synthetischen Porphyrinen, gekappten Porphyrinen (capped porphyrins) etc.), Kupfer enthaltenden Emphoren (z.B. Hämocyanin), Nickel enthaltenden Emphoren (z.B. Dimethylglyoxim), Kobalt enthaltenden Emphoren (z.B. Dihistidin, Diglutaminsäure, bis-Salicylaldehyd-äthylen-diimin, Diglycin, Vitamin B₁₂, Koboglobin, Pentamin, etc.), Iridium enthaltenden Emphoren (z.B. Iridium enthaltender Vaska's-Verbindung und Verwandten, und cis-1, 2-bis —(Diphenyl-phosphin] -äthylen), Platin enthaltenden Emphoren (z.B. Platin-bis-triphenylphosphin) und Mangan enthaltenden Emphoren (z.B. Pthallo-cyanin, etc.); in der angeführten Liste der Oxyemphore ist das namentlich aufgeführte Metall das Übergangsmetall. Andere kleine Moleküle und die sich mit ihnen reversibel verbindenden Materialien 1, die dafür verwendet werden, werden im nächsten Absatz angegeben.

Ein für CO brauchbares Material 1 enthält ein Emphor aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus Hämoglobin, Eisen-Dimethylglyoxim und Iridium cis-1, 2-bis-(Diphenylphosphin)-äthylen. Wenn das kleine Molekül SO₂, HCl, H₂ und D₂ ist, enthält das Material 1 ein Emphor aus der Gruppe, die im wesentlichen umfaßt Iridium-chlorocarbonyl-bis-triphenyl-phosphin und Iridium-cis-1, 2-bis-disphenylphosphin-äthylen und ihre Verwandten. Für Cyanide (CN) enthält das Material ein Emphor aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Hämoglobin und aus Eisen-dimethyl-glyoxim besteht. Für die kleinen Moleküle NO,

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Ν0_, F~ und 0H~ enthält das Material 1 Hämoglobin.

Die Zeit T_n, die nötig ist, um das Material 1 in seinen Ausgangszustand zurückzuführen, d.h. den Regenerierungsvorgang durchzuführen, ergibt sich aus dem folgenden Ausdruck:

r_R * 9.7.1Ο¹⁰ -Mi

^R .c ⁷Ir

wobei Σ die molare Summe aller oxydierten Bestandteile in dem Material, K den elektrischen Strom durch das Material in Mikroampere und 7) _R die Wirksamkeit des Reduktionsprozesses angeben. Im Idealfall ist T <.<.T, der Oxydationszeit.

Xv O

Zur Erweiterung der bisherigen Diskussion wird darauf hingewiesen, daß die Übergangsmetallatome, die in dem System verwendet werden können, auch Elemente der Gruppe VIII des Periodensystemes umfassen, Kupfer und Zink, aber auch Metalle der Lanthaniden- und der Actinidenreihe können verwendet werden. Die erwähnte Verschlechterung kann eine Oxydation der Übergangselemente sein, wie im obigen Fall, sie kann aber auch in einer Reduktion der Übergangselemente bestehen. Im ersten Fall wird die Regenerierung durch Injektion von Elektronen in den Emphor oder das andere Matrixmaterial durchgeführt, im letzteren Falle durch Injektion von Löchern. Als Bindematerial können unter anderem verwendet werden Gelatine, Agar, Ionenaustauschharze, Acrylimid-GeI, Styrole, Stärke, Gläser, Mergel, Tone oder Lehm, Methacrylate, Nylon, Magnetit, Nickeloxyde und andere Polymere. Als Substanzen zum Verhindern des Austrocknens können verwendet werden Glyzerin (d.h. Glyzerol), Dimethylsulfoxid, Trimethylamin und Äthylenglycol. Brauchbare elektro-aktive Mittlersubstanzen umfassen Farbstoffe (z.B. Methylenblau, Meta-toluol-diaminindophenol, Carotün), Chinone, freie Übergangsmetalle (einschließlich freiem Kupfer und Zink), sowie andere Moleküle mit konju-

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gierten ¹Jf -Elektronensystemen, ebenso wie andere Elemente und Komplexe mit d und f Elektronen, die zwischen zwei oder mehreren elektronischen Zuständen beweglich sind.

Zusätzlich kann das Material 1 Spuren von Antibiotika enthalten, um eine Zerstörung des Materials durch mikrobielles Wachstum zu verhindern; derartige Antibiotika können beispielsweise sein Amphotericin B, Streptomycin, Penicillin,. Mercurium (mercurials), und ihre Verwandten.

Wie obsn ausgeführt, ist ein Emphor ein Molekül, das sich mit einem anderen Molekül reversibel verbinden kann, wobei aber weder auf das Emphor noch auf das mit ihm verbundene andere Molekül ein chemischer oder enzymatischer Nettoeffekt ausgeübt wird. Lebende Systeme haben eine Vielzahl derartiger Emphore entwickelt; einige davon befinden sich in Geweben und sind für die Verteilung von Gasen zuständig: z.B. das Hämoglobin im Wirbel- oder Vertebralblut, das Hämocyanin in Weichtieren und das Myoglobin in den Beckenmuskeln. Andere Emphore schützen lebende Systeme vor Infektionen und Giften (z.B. Antikörpern); andere wieder sind für den Transport von Metallen zuständig (z.B. Ceruloplasmin für Kupfer und Transferrin für Eisen) , noch andere stabilisieren das Niveau von Hormonen und Vitaminen im Gewebe (z.B. Thyroid zur Bindung von Globulin und Intrinsic Factor (ein neuraminsäurehaltiges Glycoproteid des Magensaftes) für Vitamin B₁-). Andere Emphore werden zum Aufbau von Proteinen aus ihren Aminosäurebausteinen verwendet (z.B. die Transfer-RNS und Untereinheiten der Ribosome) und für die letztendliche Steuerung und Kontrolle der DNS (z.B. die Unterdrückung oder Aktivierung genetischer Vorgänge). Diese letztgenannten Emphore können in Systemen verwendet werden, in denen die zu bestimmenden Molekularsorten nicht kleine Moleküle sind

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(d.h. ^r 100 Daltons) , wie oben beschrieben, sondern auch bei Systemen, in denen die nachzuweisenden Molekülsorten Makromoleküle enthalten (d.h. ^ 100 Daltons), mit denen sich die genannten Emphore verbinden (z.B. Antigene, Fe, Cu, CEA, Vitamin B₁₂, Thyroidhormone, DNS).

Bei einem Detektor für derartig große Moleküle enthält das Material 1 Antikörper, die spezifisch mit den zu bestimmenden großen Molekülen reagieren. Die Antikörper werden aus der Gruppe ausgewählt, die im wesentlichen Immunoglobin der Klassen A, G, M, D und E umfaßt. Bei einem solchen Detektor können die Nachweismittel ebenfalls eine optische Vorrichtung umfassen, die jede Änderung der optischen Dichte des Materials feststellt. Die mit besonderen Antigenen spezifisch reagierenden Antikörper werden allein oder zusammen mit Farbstoffen und/oder Übergangselementen in. einer Schicht unbeweglich angeordnet und ergeben so ein Material, dessen optische Dichte sich bei einer vorgegebenen Wellenlänge ändert, wenn die speziellen Antigene daran gebunden werden (z.B. carcinoembryones Antigen, Ceruloplasmin, Bestandteile einer B-Streptokokken-Wand, menschliches Choriongonadotropin (HCG), Thyroid-bindendes Globulin, Thyroid-Hormon, Insulin, Parathormon, etc.).

Die bisherigen Erörterungen wurden anhand einer bevorzugten Ausführungsform der Molekül-Detektorvorrichtung gemacht, die Licht als Nachweismittel sowie einen die Regenerierung ermöglichenden Mechanismus verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch andere Eigenschaftsänderungen des Materials 1 ebenso nachgewiesen werden können. In Fig. 7 ist beispielsweise ein Moleküldetektor 102 B dargestellt, der ebenfalls ein Material 1 sowie Elektroden 8 A und 8 B enthält, die demselben Zweck dienen wie bei dem vorher beschriebenen Detektor; auch eine Ionenaus tauschmembr an wird verwendet, sie ist jedoch in Fig. 7 nicht

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eigens dargestellt. Die in Fig. 7 mit den Bezugszeichen 3 B und 5 B bezeichneten Elemente sind Übertrager, der erste ein Eingangsübertrager und der zweite ein Ausgangsübertrager. Wenn der Eingangsübertrager 3 B ein akustischer Übertrager ist, der hochfrequente Phononen in das Material 1 einführt (vgl. US-Patent 3,871,017, Pratt, Jr.), welche dann von dem Empfängerübertrager 5 B empfangen werden, kann die Intensitätsänderung der empfangenen Phononen als Nachweis einer Änderung des Materials 1 benutzt werden, da die Anwesenheit des zu bestimmenden Moleküls in der Umgebung des Materials und die dadurch hervorgerufene Änderung der Phononenintensität den Partialdruck der zu bestimmenden Molekülsorte angeben. Die Injektion geeigneter hochfrequenter Phononen führt in Kombination mit einer geeigneten elektro-aktiven Mittlersubstanz in Material 1 außerdem zu einer gesteigerten Ladungsträgerübertragung in das Material.

Der Übertrager 3 B kann auch ein magnetisches Feld in das Material 1 führen, und der übertrager 5 B kann als Magnetfühler ausgebildet sein. Das Material 1 wird dann so gewählt, daß seine magnetischen Eigenschaften sich bei Anwesenheit kleiner, zu bestimmender Moleküle ändern, und zwar im Verhältnis zum Partialdruck der zu bestimmenden Molekülsorte. Beispielsweise ist das Fe⁺⁺ im Hämoglobindetektor magnetisch. Die magnetischen Eigenschaften des Materials 1 in einem solchen Detektor ändern sich abhängig von 0 , wobei die Umgebung in diesem Fall diamagnetisch ist. Die Übertrager 3 B und 5 B können auch elektrisch funktionieren.

Eine praktische Ausführung einer Detektoreinheit, die in dieser Form gefertigt werden kann, ist in Fig. 2 dargestellt und allgemein mit dem Bezugszeichen 102 A bezeichnet. Sie umfaßt einen Deckel 10 aus Metall oder Plastik, eine sauerstoffdurchlässige Membran 9 A und eine Oxyernphor-Substanz oder ein Material 1.

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Elektrische Zuleitungen sind mit den Elektroden 8 A und 8 B verbunden, Leitungen 14 und 15 sind mit der Leuchtdiode 3 und dem Empfänger 5 verbunden. Die elektrische, optische und Diffusions-Achse in der Vorrichtung 102 A sind die z- bzw. x- bzw. y-Achse. Sie stellen in dem hier beschriebenen System die Elektronenflußrichtung, bzw. die Lichtausbreitungsrichtung bzw. den Diffusionsweg der nachzuweisenden Molekülsorte dar.

Die Einheit 102 A kann im Inneren eines Transistorkopfstückes eingebaut sein. Die sauerstoffdurchlässige Membran 9 A deckt das ansonsten eingeschlossene Oxyemphor-Material 1 ab und bewahrt es vor Kontaminierung. Im Betrieb der Einheit diffundiert Sauerstoff entlang der Diffusionsachse. Strahlung aus der eingebauten Leuchtdiode wird entlang der optischen Achse zu dem ebenfalls eingebauten Empfänger ausgestrahlt, der durch eine in Sperrichtung vorgespannte Leuchtdiode gebildet sein kann, wie oben beschrieben. Um die Einheit zu regenerieren, läßt man einen Strom durch die Zuleitung 12 in die Elektrode 8 A, das Material 1, die Elektrode 8 B und zu der Zuleitung 13 fliessen, die geerdet ist (die Masseverbindung ist ein gemeinsamer Rückweg für alle hier und in Fig. 3 dargestellten Schaltungen). Ein Temperaturfühler 17, der über einen Leiter 16 gegenüber Masse versorgt wird, sendet über den Leiter 18 Signale an die zentrale Steuerung 7 (Fig. 1 und 3). Die Einheit 102 A kann in bekannter Weise unter Verwendung von Gasen oder ähnlichem geeicht werden, die bekannte Partialdrücke aufweisen (vgl. US-Patent 3,826,920, Woodroffe et al); die Einheit ist empfindlich gegenüber Temperaturänderungen; daher wird ein Temperaturfühler 17 verwendet, um Temperaturänderungen zu kompensieren.

Die in Fig. 3 detailliert dargestellte Schaltung hat der Erfinder benutzt, um Partialdrücke in Gasen zu messen; diese Schaltung wird im wesentlichen nur der Vollständigkeit halber ange-

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geben und muß nicht ausführlich diskutiert werden. Die Schaltung der Fig. 4 ist insbesondere für in Vivo-Anwendungen geeignet; die mit L. bezeichnete Induktivität kann als Antenne dienen und ein schwaches Radiofrequenz-Signal aussenden. Dieses kann von einem nicht dargestellten kleinen Empfänger, der beispielsweise am Handgelenk einer Person angeordnet ist, empfangen und ausgewertet werden. In der beigefügten Schrift werden Einheiten beschrieben, die in Schaltelemente eingebaut sind, die ihrerseits als Dual-in-line-Anordnungen aufgebaut sind, in denen ein Material, wie das Material 1, im Innern der Anschlußleisten zwischen den Leuchtdioden angeordnet ist. Eine Ionenaustauschmembran wird verwendet (für Zwecke, die an anderer Stelle in dieser Beschreibung erwähnt sind); ein Platingitter oder -netz wird verwendet, um die elektrische Achse zu definieren. Die Gesamtheit des aktiven Teils ist in ein Epoxyd (Tracon 2113) eingebettet, welches eine durchsichtige, isolierende und hydrophobe Substanz ist.

In der mit dem Bezugszeichen 102 C bezeichneten Detektoreinheit der Fig. 6 ist das Material 1 der besseren Übersichtlichkeit halber weggelassen. Ebenso fehlt die der Abdeckung 9 A in Fig.2 entsprechende Abdeckung aus diesem Grunde. Im Innern der Detektoreinheit 102 C befinden sich zwei Strahlungsquellen 3 C₁ und 3 C» und zwei Strahlungsempfänger 5 C₁ und 5 C„.

Die Detektoreinheit 102 C der Fig. 6 ist eine schematische und vergrößerte Ansicht einer Detektoreinheit gemäß der Erfindung. Sie stellt eine Abwandlung eines Detektortyps dar, der gebaut und erprobt worden ist. Als Basis, auf welcher der Detektor aufgebaut wurde, wurde ein Bauelement mit 14 Anschlüssen, welches in Hybridtechnik als Dual-in-line-Element (Packing Unlimited CN5755) ausgebildet war, verwendet. Nach einer einminütigen Ultraschallwaschung in destilliertem Wasser wurden die

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Eingangsklemmen der Anschlußleiste mit Platingitter-Elektroden und mit roten Leuchtdioden verbunden. Die Platingitter oder -netze und die Anschlüsse der Leuchtdioden wurden mit einem Iridiumlegierungslot und mit Flußmittel angelötet. Die Einheiten wurden daraufhin wieder einer Ultraschallwaschung unterzogen, fotographiert und auf Durchgang und unabhängiges Funktionieren jeder Leuchtdiode überprüft (jeweils 2, in 3 Elementen). Anschließend wurde die Einheit durch Einstecken der Anschlüsse in Ton schräggestellt. Epoxyd (Tracon 2113) wurde in zwei, etwa zwei Tage voneinander getrennten Schritten in das Element gegossen, so daß ein Kanal gebildet wurde, der von dem Platinnetz oder -gitter und den zwei Leuchtdioden begrenzt wurde.

Eine wesentlich kleinere und kompaktere Anordnung als bei dem in Fig. 6 dargestellten Element kann durch Verwendung von Halbleiter-Herstellungstechniken erreicht werden, die bereits gut bekannt sind. Mesa-Bauelemente werden durch Abätzen eines GaAsP/ GaAs-Chips hergestellt. Bei hoher Temperatur läßt man zur Bildung von p-Regionen Zink (oder Tellur, etc.) in die Mesa-Bauelemente eindiffundieren. Dann werden p-n-übergänge gebildet. Wenn daraufhin ein Einschnitt gemacht wird, werden zwei p-n-übergänge mit einer gemeinsamen Basis hergestellt; wenn man dann eine durchsichtige, elektrisch isolierende Schicht (wie beispielsweise Tra-Con 2113) eingießt, wird zwischen dem monolithischen Sensor und seinem (einzugießenden) Hämogel (d.h. in Gelatine gehaltenes Hämoglobin) eine Barriere gebildet. An den Enden der dadurch gebildeten monolithischen Einheit werden die p- und die η-Bereiche elektrisch angeschlossen.

worden
Es ist schon darauf hingewiesen^"" daß im Rahmen der Erfindung eine Anxonenaustauschmembran verwendet wird. Zur Erklärung wird auf die Darstellung der Fig. 5 verwiesen. Darin ist die Anionenaustauschmembran 2 in elektrischem Kontakt mit der Elektrode 8 A.

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Mt)

Sie beeinflußt das System folgendermaßen: bei Fehlen der Membran 2 sammelt sich in der Nachbarschaft der Anode oxydiertes Material an. Die Anordnung der Membran 2 führt dazu, daß im gesamten Volumen des Materials 1 eine Reduktion stattfindet.

Das beschriebene Regenerierungsvorgehen kann auch in anderen Molekülnachweissystemen verwendet werden, beispielsweise in dem im US-Patent 3,873,267 des selben Erfinders beschriebenen System. Es kann aber auch in anderen Systemen angewendet werden, wie im folgenden anhand eines Systemes erläutert wird, in welchem Enzyme oder andere Katalysatoren für eine chemische Synthese verwandt werden.

In der in Fig. 8 schematisch dargestellten chemischen Synthese-Vorrichtung 104 tritt ein Substrat S entweder unter dem Einfluß der Schwerkraft oder durch eine Einführung unter dem Einfluß einer äußeren Kraft durch einen Seiteneinlaß durch ein enzymatisches oder ein anderes katalytisches Kernmaterial 20, um ein Produkt P (z.B. NH-) in einem chemischen Syntheseprozeß zu erzeugen, der weithin bekannt und angewendet ist: der chemische Prozeß der Fig. 8 wird durch die folgende Reaktions-Gleichung beschrieben:

Substrat + Enzym ^ Substrat - Enzymkomplex ¥ Produkt - En-

zymkomplex —^ Produkt + Enzym. Während einer derartigen Synthese kann das Enzym einer Verschlechterung unterworfen sein, die als Folge der Austrocknung und anderer durch den chemischen Syntheseprozeß hervorgerufener Änderungen auftreten kann. Außerdem kann eine Oxydation auftreten, bei welcher Übergangsmetalle und/oder Schwefelwasserstoff-Gruppen oxydiert werden; aus diesem Grunde muß das Enzym-Kernmaterial 20 periodisch aufbereitet werden. Alle Arten der Verschlechterung werden in dem System der Fig. weitgehend behoben. In diesem System wird das Enzym-Kernmaterial 20, das oxydiert ist, durch Einführung von Elektronen in der

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vorher beschriebenen Weise reduziert. Die Anode in Fig. 8 ist mit 8 A₁ bezeichnet, die Spannungsquelle bildet eine Batterie 40 (eine Anionenaustauschmembran wird in der Vorrichtung 104 in gleicher Weise wie oben beschrieben benutzt, sie ist jedoch nicht dargestellt). Zur Verbesserung und Erleichterung der Ladungsträgerübertragung wird dem Enzym oder dem anderen katalytischen Kernmaterial 20 wie vorher beschrieben eine elektro-aktive Mittlersubstanz zugegeben. In der Vorrichtung der Fig. 8 läuft die Reaktion in einem rohrförmigen Reaktionsabschnitt 21 ab, welcher beispielsweise aus Glas oder aus Plastik besteht; das Substrat wird durch Öffnungen 22 A und 22 B in den Reaktionsabschnitt 21 eingeführt. Das Substrat S reagiert mit dem in dem Kernmaterial 20 enthaltenen Enzym (d.h. das Material 20 besteht aus einem geeigneten Enzym und einer elektro-aktiven Mittlersübstanz,demdas benötigte Antitrockenmittel etc. in der gleichen Weise wie oben beschrieben, zugefügt sind, jedoch in bezug auf das Substrat ist das Enzym die aktive Substanz). Bei der Reaktion wird das Produkt P gebildet, welches durch die Wände der Rohre 23 hindurchdiffundiert und aus der Vorrichtung an der Oberseite und/oder der Unterseite in der dargestellten Weise abgezogen wird. Die Wände der Rohre 23 sind für das Produkt durchlässig, nicht jedoch für das Kernmaterial 20. In Fig.8 sind die Rohre 23 am oberen Ende der Zeichnung als offene Ellipsen dargestellt, um hohle Rohre anzuzeigen. Die sich längsweise erstreckenden Elektroden 8 B₁ sind als ausgefüllte Ellipsen gezeichnet, um sie von den Rohren 23 zu unterscheiden. Die Elektroden 8 B₁ sind einfach massive Leiter, die über die gesamte Länge der Vorrichtung 104 als Kathode dienen. Die zwei rohrförmigen Elemente 25 sind an ihrem oberen Ende mit einem Punkt markiert, um sie von den Elektroden 8 B₁ und den Rohren 23 zu unterscheiden. Es handelt sich dabei um verlustbehaftete lichtleitende Rohre, die Licht von einer Lichtquelle 24 erhalten und an das Kernmaterial 20 weitergeben, um dasselbe in der oben

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beschriebenen Weise für den Regenerierungsprozeß zu bestrahlen. Ein Phononengenerator 26 kann verwendet werden, um die Lichtquelle 24 und die lichtleitenden Rohre 25 zu unterstützen. Der in der Zeichnung in Blockform dargestellte Generator 26 soll die Phononen erzeugenden Wandler, die in dem Material 20 eingebettet sein können, ebenso umfassen wie geeignete Energieversorgungseinrichtungen .

Die in Fig. 9 dargestellte Vorrichtung 104 A ist koaxial aufgebaut. Ein Substrat S wird von oben in ein Rohr 23 A der Vorrichtung eingeführt, es bewegt sich unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten und diffundiert radial durch die Wände des Rohres 23 A nach außen in einen Ringraum, der wiederum von einem mit dem Bezugszeichen 20 markierten Material ausgefüllt ist. Das Material 20 umfaßt ein Enzym oder einen anderen Katalysator, in dem Ringraum wird ein Produkt P gebildet; das Produkt P diffundiert in das Rohr 23 A und aus diesem gleicherweise wie oben beschrieben aus dem System heraus. Das Material 20 wird periodisch regeneriert, um der Verschlechterung entgegenzuwirken. Dies erfolgt dadurch, daß ein Strom zwischen einer Anode 8 A₂ und einer gitterförmigen Kathode 8 B„ hindurchgeleitet wird. Einzelheiten der inneren Anode, der Kathode und eine Anionaustauschmembran sind weggelassen; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß das elektrische Feld in der Vorrichtung der Fig. 9 senkrecht auf der Vorrichtungslängsachse steht, d.h. die Feldlinien verlaufen in der Vorrichtung 104 A radial. Die Wände der Rohre 23 A sind für das Material 20 undurchlässig.

Die in Fig. 10 dargestellte Vorrichtung 104 B umfaßt zwei (oder mehr) Untereinheiten 105 A, 105 B, die in Tandemanordnung hintereinander geschaltet sind. Das Substrat S wird oben in die Vorrichtung eingeführt und das Produkt tritt unten aus. Die

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Untereinheit 105 A ist mit einer Steuervorrichtung dargestellt, die eine Steuerschaltung 7 A umfaßt. Diese kann aus einem Mikroprozessorbestehen oder einen Mikroprozessor enthalten. Sie dient dazu, die verschiedenen Funktionen der Einheit zu steuern. Dazu gehört die Durchflußsteuerung des Substrates mittels eines Ventiles 30. Ein Fühler 32 stellt die Durchflußmenge des Endproduktes fest. Sobald die Menge des Produktes unter einen vorgegebenen Wert absinkt, was üblicherweise die Folge der Verschlechterung des Enzyms oder eines anderen Katalysators des Systems sein wird, dann schaltet die Steuerschaltung 7 A eine Stromquelle 4 A ein, wodurch Ladungsträger in der oben beschriebenen Weise in das Enzym oder den anderen Katalysator eingeführt werden. Die Steuerschaltung 7 A kann auch das Ventil 30 schließen und damit den Substratfluß unterbinden. Ein Spannungsfühler 31 stellt fest, wann das Enzym oder der andere Katalysator regeneriert sind; er schaltet dann die Stromquelle 4 A ab und/oder übermittelt ein entsprechendes Signal an die Steuerschaltung 7 A. Die Untereinheit 105 B kann in ähnlicher Weise gesteuert werden. Ein Übertrager 33 führt in der oben erörterten Weise Photonen und /oder Phononen zu. In der Tandemvorrichtung 104 B wird das aus der ersten Einheit und jeder Zwischeneinheit austretende Produkt der jeweils nächsten Einheit zugeführt. Das aus der letzten Stufe austretende Produkt ist das Endprodukt.

Die in den Fig. 11 A und 11 B dargestellten Einheiten 104 B bzw. 104 C sind Abwandlungen der Einheiten der Vorrichtung 104. Das aktive Material in diesen beiden Einheiten ist wiederum mit dem Bezugszeichen 20 gekennzeichnet. Es besteht wieder aus einem Enzym oder einem anderen katalytischen Material, dem eine elektro-aktive Mittlersubstanz, etc. zugefügt sind. Das Material 20 füllt einen Ringraum zwischen den Anoden 8 A_ bzw. 8 A₃ und den

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Kathoden 8 B„ bzw. 8 B₃ aus. Die elektrischen Feldlinien verlaufen bei den Ausführungsbeispielen der Fig. 11 A und 11 B radial; das Substrat wird bei beiden Ausführungsformen am oberen Ende des Materials 20 eingeführt und fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten. In einer üblichen Vorrichtung sind die injizierten Ladungsträger Elektronen, die das Enzym reduzieren, welches im Laufe der Katalyse oxydiert worden ist. In Fig. 11 A und 11 B ist die Anionenaustauschmembran mit dem Bezugszeichen 2 A₂ bzw. 2 A_ bezeichnet.

Das mit dem Bezugszeichen 104 D bezeichnete System in Fig. 12 ist eine schematische Darstellung einer Elektroden-Reduktions-Vorrichtung zur Bildung von Ammonium aus Stickstoff mittels unbeweglichem Enzym. Das Substrat, Stickstoffgas N₀, wird oben eingeführt, und das Reaktionsprodukt, NH-, verläßt die Vorrichtung auf der Unterseite, wie dies in der Figur dargestellt ist. Das mit dem Bezugszeichen 20 A bezeichnete Material enthält einen Azoemphor (d.h. ein stickstoffbindendes Material), dessen aktive Elemente Molybdän und Eisen sind, ein Gelatine-Bindemittel, Methylenblau als elektro-aktive Mittlersubstanz und einen Phosphatpuffer. Ströme durch das Material 20 A dienen der Regeneration desselben; eine Anionenaustauschmembran 2 A versetzt den Bereich zwischen der Membran 2 A und der Kathode 8 Β- für diesen Zweck in einen elektro-aktiven Zustand. Die Anode in Fig. 12 ist mit dem Bezugszeichen 8 A₅ bezeichnet. Das horizontale elektrische Feld zwischen der Anode 8 A₅ und der Kathode 8 B_r ist mit E_TT bezeichnet; das Feld E„ wird perio-

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disch abgeschaltet, und ein vertikales elektrisches Feld E wird über in der Figur nicht dargestellte Elektroden angelegt, um das Ammonium innerhalb der Vorrichtung schneller nach unten zu bewegen, als es allein aufgrund der Schwerkraft möglich wäre, Eine Kationenaustauschmembran 35 dient bei dem Feld E„ ähnlichen Zwecken wie die Membran 2 A.

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Die oben beschriebene Regenerationseigenschaft kann auch in Systemen angewendet werden, wie sie in dem Artikel "A Source of Self-Süfficiency" (eine selbsterhaltende Quelle) in der Zeitschrift The Sciences, Oktober 1975, S. 25 - 30, Verfasser Gorman, beschrieben ist. Der Artikel beschreibt einen Fotosyntheseprozeß zur Produktion von Wasserstoff und eine organische Solarzelle. Die Lehre der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Erneuerung des Materials in jedem der Systeme, wie dies im folgenden unter Bezugnahme auf die Darstellung der Fig. 13 erläutert wird. In dieser Figur ist ein System 105 zur Erzeugung von Wasserstoffgas aus Wasser (H₂O) dargestellt, die unter Lichteinfluß erfolgt. (Das Chlorophyl in der organischen Solarzelle, die in dem genannten Artikel von Gorman beschrieben ist, kann in ähnlicher Weise regeneriert werden.) Das System 105 umfaßt Elektroden 80 und 81, die mit einer Spannungsquelle 61 verbunden sind. Diese legt eine Spannung ( 1 Volt) an das Material 60 A an. Dieses Material enthält Algen oder Algenextrakte, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist; Wasser wird in das System 105 von oben eingeführt. Ferner wird der Einheit Licht (hv) zugeführt, um die aktiven Komponenten der Algen in einem Fotosyntheseprozeß zu aktivieren. Wie dargestellt entstehen dabei als Produkte O₂, Protonen (H ) und Elektronen (e -)". Die Protonen werden durch eine kationische Austauschmembran 62 durch eine Spannung einer Spannungsquelle 61 in ein Material 1 A, gezogen, welches Hydrogenase, eine elektro-aktive Mittlersubstanz, etc. enthält. Dieses Material unterliegt über längere Zeiträume einer Verschlechterung; daher wird das Material 1 A, periodisch regeneriert. Bei dem Regenerierungsprozeß wird das Material bei einer bestimmten Frequenz beleuchtet, die ähnlich ist wie die bei der Hämoglobin-Regenerierung oder -erneuerung. Zur Regenerierung wird die Spannungsquelle 61 von dem

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System getrennt. Eine Stromquelle wird zwischen die Elektroden 8 Α, und 8 B_g eingeschaltet, wie vorher, und Licht einer geeigneten Frequenz wird auf das Material 1 A, gestrahlt. Eine

Ionenaustauschmembran 2 A, wird verwendet. Im gesamten Volumen des Materials 1 A, wird H_-Gas gebildet. Wenn die Kationenaustauschmembran 62 dünn genug ist, können die Protonen durch diese hindurch diffundieren, ohne daß die Spannungsquelle 61 benötigt wird.

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Claims (1)

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   Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit und der Menge einer bestimmten Molekülsorte, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

   a) Man bringt ein Detektormaterial, dessen Eigenschaften sich infolge einer reversiblen Bindung der nachzuweisenden Moleküle ändert, mit einem die nachzuweisenden Moleküle enthaltenden Medium in Kontakt.

   b) Man bestimmt die Größe der infolge der reversiblen Bindung auftretenden Eigenschaftsänderungen, um die Anwesenheit der zu bestimmenden Molekülsorte und ihren Partialdruck in dem Medium zu bestimmen, und

   c) man führt Leitungsträger in das Detektormaterial ein, um darin stattfindenden, unerwünschten Verschlechterungen entgegenzuwirken.

   2. Detektor zur Bestimmung des Druckes und der Menge einer bestimmten Molekülsorte, gekennzeichnet durch ein Detektormaterial (1), dessen Eigenschaften sich als Folge einer reversiblen Bindung der zu bestimmenden Molekülsorten an das Detektormaterial (1) ändern, wenn das Detektormaterial (1) der zu bestimmenden Molekülsorte aufgesetzt wird, durch eine Vorrichtung (5, 5B, 5C₁, 5C₂) zum Nachweis dieser Änderung und durch eine Vorrichtung (8A, 8B) zum Einleiten von Ladungsträgern in das Detektormaterial (1), um einer in diesem auftretenden Verschlechterung entgegenzuwirken.

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   3. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Detektormaterial (1) kleine Mengen einer elektroaktiven Mittlersubstanz enthält, um die Ladung stxägerübertracpng in das Detektormaterial (1) zu erleichtern.

   4. Detektor nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrichtung zum Einleiten von Ladungsträgern eine das Detektormaterial (1) bestrahlende Einrichtung (3) zugeordnet ist, die im Detektormaterial angeregte elektronische Niveaus bildet und dadurch die Ladungsträgerübertragung in das Detektormaterial ermöglicht und steigert.

   5. Detektor nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroaktive Mittlersubstanζ aus der Gruppe der Farbstoffe, der chinone, der freien Übergangsmetalle und anderer konjugierter TT-Elektronen sowie d- und f-Elektronen-Systeme besteht.

   6. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Detektormaterial (1) ein ein Matrixmaterial bildendes Polymer enthält.

   7. Detektor nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Einleiten von Ladungsträgern in das Detektormaterial Elektroden (8A, 8B) umfaßt, daß die elektroaktive Mittlersubstanz derart ausgewählt ist, daß sie den Ladungsträgertransport in Anwesenheit von Photonen eines bestimmten, schmalen Frequenzbandes der Strahlung erlaubt, und daß die bestrahlende Einrichtung zur Bestrahlung des Detektormaterials innerhalb dieses schmalen Frequenzbandes betrieben ist.

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   8. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (8A) in einem ersten Bereich i_n elektrischem Kontakt mit dem Detektormaterial steht, während die zweite Elektrode (8B) in einem vom ersten entfernten zweiten Bereich mit dem Detektormaterial in elektrischem Kontakt steht.

   9. Detektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine Ionenaustauschmembran (2) aufweist, die das gesamte Volumen zwischen der ersten Elektrode (8A) und der zweiten Elektrode (8B) in einem einzigen elektronischen Zustand effektiv macht.

   10. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlechterung eine Oxydation ist und die Ladungsträger Elektronen sind.

   11. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlechterung eine Reduktion ist und die Ladungsträger Löcher sind.

   12. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaftsänderung des Detektormaterials eine Änderung der optischen Dichte bei einer spezifischen Wellenlänge ist und daß eine Vorrichtung zum Nachweis dieser Änderung der optischen Dichte des Detektormaterials vorgesehen ist.

   13.Detektor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrode längs einer Achse angeordnet sind, die im wesentlichen senkrecht auf der optischen Achse der optischen Nachweisvorrichtung steht.

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   14. Detektor nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine mit der ersten Elektrode (8A) und mit der zweiten Elektrode (8B) verbundene Stromquelle (4) aufweist, um einen Strom durch das Material zu leiten.

   15. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Einführung von Ladungsträgern in das Material einen Phononengenerator umfaßt, der Phononen sehr hoher Frequenz in das Material einleitet, um die Aufnahme der Ladungsträger durch das Material zu erleichtern.

   16. Detektor nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Nachweis der optischen Dichte-Änderung des Detektormaterials eine auf einer Seite des Deketormaterials (1) angeordnete Leuchtdiode (3^ 3B, 3C₁, 3C-) und einen lichtempfindlichen Strahlungsempfänger (5, 5B, 5C₁, 5C₂) aufweist, welch letzterer im Frequenzbereich des von der Leuchtdiode emittierten Lichtes empfindlich und derart angeordnet ist, daß er die Strahlung der Leuchtdiode empfängt, nachdem sie das Detektormaterial durchlaufen hat, und der als Funktion der empfangenen Strahlung ein elektrisches Signal erzeugt.

   17. Detektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Detektormaterial eine kleine Menge einer elektroaktiven Mittlersubstanz enthält, die bei der Anwesenheit von Photonen eines bestimmten schmalen Frequenzbandes die Ladungsträgerübertragung gestattet und daß die Leuchtdiode (3, 3B, 3Cj, 3C₂) gerade in diesem schmalen Frequenzband emittiert.

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   U - 123 ^ B ¹S Λ G

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   18. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaftsänderung des Detektormaterials in einer Änderung der Absorption elektromagnetischer Strahlung bei einer bestimmten Wellenlänge liegt und daß die NachweisVorrichtung diese Änderung der elektromagnetischen Absorption feststellt.

   19. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektormaterial als aktive Elemente Metallatome enthält, daß die Verschlechterung in einer Oxydation der Metallatome liegt und daß die Ladungsträger Elektronen sind.

   20. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektormaterial als aktives Element Metallatome enthält, daß die Verschlechterung in einer Reduktion der Metallatome besteht und daß die Ladungsträger Löcher sind.

   21. Detektor nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallatome Übergangsmetallatome sind.

   22. Detektor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallatome aus der Gruppe viii des periodischen Systems stammen oder Kupfer, Zink oder Metalle der Lanthaniden- und Actinidenreihe sind.

   23. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektormaterial ein Bindemittel enthält.

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   24. Detektor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Gelatine, Agar, Ionenaustauschharze, Akrylimidgel, Styrole, Stärke, Gläser, Tone, Methacrylate, Nylon, Magnetit, Nickeloxyde und/oder andere Polymere enthält.

   25. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektormaterial eine Antitrocknungssubstanz enthält, um das Austrocknen zu verhindern.

   26. Detektor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Antitrocknungssubstanz Glyzerin, Dimethylsuifoxid, Trimethylamin und/oder Äthylenglykol enthält.

   27. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektormaterial Spuren von Antibiotika enthält, um eine Zerstörung des Detektormaterials infolge von Mikrobenwachstum zu verhindern.

   28. Detektor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Antibiotika Amphotericin B, Streptomycin, Penicillin, Mercurium (mercurials) ^{und ihre} Verwandten verwendet werden.

   29. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Bestimmung von Molekülen bestimmt ist, deren Molekulargewicht etwa einhundert Daltons oder weniger beträgt, und daß das Detektormaterial sich mit diesen Molekülen reversibel verbindet.

   30. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Molekülsorte O₃, CO₃, CN, NO, NO₃,- SO₃

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   OH , H-S, Η-, HCl, D₂ oder F ist und daß das Detektormaterial mit mindestens einer Verbindung dieser Gruppe eine Bindung eingehen kann.

   31. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Molekülsorte O₂ ist u material eine Oxyemphor-Substanz enthält

   die nachzuweisende Molekülsorte 0_ ist und daß das Detektor-

   32. Detektor nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyemphor-Substanz ein Emphor ist, das Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Iridium, Platin oder Mangan enthält.

   33. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Molekülsorte CO ist und daß das Detektormaterial ein CO-bindendes Material enthält.

   34. Detektor nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das CO-bindende Material Hämoglobin, Eisen-Dimethylgly oxim oder Iridium-ciS-I, 2-bis-äthylen ist.

   35. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisenden Molekülsorten SO-, HCl, H₂ und D₂ sind und daß das Detektormaterial eine Emphorsubstanz enthält, und zwar Iridium-chlorocarbonyl-bis-triphenyl-phosphin, Iridiüm-cis-1,2-bis-disphenyl-phosphin-äthylen oder eines von deren Verwandten.

   36. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Molekülsorte Zyanid ist und daß das Detektormaterial eine Emphorsubstanz enthält, und zwar Hämoglobin oder Eisen-dimethyl-glyoxim.

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   37. Detektor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Molekülsorte NO, N0„, F~ und OH ist und daß das Detektormaterial Hämoglobin enthält.

   38. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Molekülsorte große Moleküle mit einem Molekülgewicht, das größer ist als einhundert Daltons, umfaßt und daß das Detektormaterial für diese zu bestimmenden großen Moleküle spezifisch reagierende Antikörper enthält.

   39. Detektor nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Antikörper Immunoglobin der Klassen A, G, M, D und E sind.

   40. Detektor nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Nachweis der Eigenschaftsänderung des Detektormaterials eine optische Vorrichtung ist, die jegliche Änderung der optischen Dichte des Materials feststellt, und daß die Antikörper mit einem bestimmten Antigen spezifisch reagieren, allein oder mit Farbstoffen und/oder Übergangselementen unbeweglich angeordnet sind, um ein Detektormaterial zu ergeben, dessen optische Dichte bei einer bestimmten Wellenlänge verändert wird, wenn eine Bindung des spezifischen Antigens an den Antikörper erfolgt.

   41. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaftsänderung des Detektormaterials eine Änderung der akustischen Absorption seiner spezifischen Wellenlänge oder Frequenz ist.

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   42. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaftsänderung des Detektormaterials eine Änderung der magnetischen Charakteristiken des Materials ist.

   43. Detektor nach einem der Ansprüche 2 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaftsänderung des Detektormaterials eine Änderung der elektrischen Charakteristiken des Materials ist.

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