DE2323376A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von gips-brocken - Google Patents

Description

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81-20.682PC2O.683H) 9. 5. 1973

HITACHI. LTD.. Tokio (Japan)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Gips-Brocken

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Gipsbrocken oder -lunkern durch die Reaktion von Kalkstein mit Schwefelsäure.

Gips wird in immer größeren Mengen als Rohmaterial für Zement und Baustoffplatten verwendet, so daß nunmehr ein Fehlbestand an Gips als Rohmaterial zum Problem geworden is to

Natürlicher Gips, Gips als Nebenerzeugnis der Herstellung von Phosphorsäure-Dünger oder aus Schwefelsäureabgasen und Kalkstein hergestellter synthetischer Gips etc,

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sind bisher die Hauptquellen für Gips, bei denen, allen er in Pulverform anfällt. Zur Erläuterung wird beispielsweise auf den aus der Herstellung von Phosphorsäure-Dünger stammenden Gips hingewiesen.

Der Gips aus der Phosphorsäure-Düngerherstellung ist zu säulenartigen Kristallen von einer Länge von ca. 100 bis 3OO /U pulverisiert und enthält unvermeidbar Wasser aufgrund der Trennung des Gipses aus einer Suspension aus Phosphorsäure und Gips» Im allgemeinen enthält der Gips 10 Gew.-^ oder mehr an freiem Wasser» Der Wassergehalt des Gipses steigt bei kleiner werdender Korngröße der Kristalle. Ein fast gleiches Phänomen wird auch bei synthetischem Gips beobachtet. Wenn Gips mit einem hohen Wassergehalt als Ausgangsmaterial für Zement eingesetzt wird, verschlechtert sich der Austrag des Gipses aus einem Trichter, und es kommt häufig zu Verstopfungen. Daher wird Nebenprodukt-Gips oder synthetischer Gips mit natürlichem oder synthetischem Gips gemischt, der beim Gebrauch vorzugsweise zu Körnern oder Brocken agglomeriert ist. Dies bedeutet für die Förderung weitere notwendige Verfahrensstufen. Zur Verringerung des Wassergehaltes muß die Korngröße der Kristalle vergrößert werden, wobei dies jedoch unter dem Gesichtspunkt einer guten Verteilung des Gipses in der Mischung mit Zementklinkern unerwünscht ist. Daher werden die Gipsbrokken aus kleinen Kristallen mit einem geringen Wassergehalt für den synthetischen Gips gefordert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein die obigen Nachteile überwindendes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gipsbrocken aus sehr feinen Kristallen aufzuzeigen, bei welchen eine Abscheidung von Wasser aus den durch Re-

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aktion von Kalkstein mit' Schwefelsäure erzeugten synthetischen Gipsbrocken erforderlich isto

Erfindungsgemäß wird der Gips durch ständiges Bewegen des Kalksteines und der Schwefelsäure zu Klumpen oder Brokken in einen Reaktor dadurch überführt, daß den Reagentien und den Reaktionsprodukten im Verlauf des gesamten Gips-Entstehungsprozesses eine ständige Umwälz- oder Kreisbewegung erteilt wird.

Die Erfinder haben Versuche zur Herstellung von Gips unter unterschiedlich geänderten Bedingungen durchgeführt, z. B. Änderung der Schwefelsäurekonzentration, der Temperatur, der Ausbildung des Reaktors und des Austragsförderers etc. und dabei die folgenden Tatsachen festgestellt: Die beste Konzentration der Schwefelsäure liegt bei ca. 50 bis 6o Gew.-# zur Herstellung von verfestigten Gipsbrocken. Ist die Schwefelsäurekonzentration geringer als 50 Gew.-^, dann erfolgt die gewünschte Reaktion nur bei einer Temperatur von mehr als 60 C; ist sie jedoch größer als 60 Gew.-%, dann läuft die Reaktion nur bei einer geringeren als Normaltemperatür ab. Das bedeutet, daß die Gips-Bildungsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von Normalbis 60 ⁰C und einer Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 60 Gew.-^ durchzuführen ist. Verfestigte Dihydrat-Gipsbrocken sind bei anderen als den oben genannten Bedingungen hart. Die Partikelgröße des Kalksteinpulvers als Rohmaterial beeinflußt die Eigenschaften des gebildeten Gipses annähernd nicht, sie hat jedoch einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktionszeit. Die Reaktion wird mit größerwerdender Korngröße langsamer, so daß auch der Kalkstein eine längere Zeitspanne zwangsläufig in einem unreagierten

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Zustand verbleibt. Die gesamten Reagentien und Reaktionsprodukte werden demzufolge eine erheblich vergrößerte Fließfähigkeit aufweisen und im Reaktor nur schwierig zu behandeln sein. Die am einfachsten zu. handhabende Partikelgröße liegt bei einem Oberkorn von 0,07^ bis 0,15 mm (100 bis 200 mesh pass).

Verfestigte Dihydrat-Gipsbrocken werden unter diesen Bedingungen aufgrund der Ausbildung einer großen Menge an Halbhydrat (gebrannter Gips, CaSOr · 1/2 H θ) und durch eine nachfolgende Hydration des Halbhydrat-Gipses zu Dihydratgips (CaSOr · 2H„0) gebildet. Der durch die Hydration entstandene Dihydratgips besteht aus stark verzahnten oder verwachsenen Kristallen und bildet so harte Brokken, daß sie nicht mit den Fingern zerdrückt werden können. Die Hydration verhält sich in gleicher ¥eise wie die Reaktion, die eintritt, wenn kalzinierter Gips mit Wasser gehärtet wird, wobei die entstandenen Gipsbrocken eine Härte aufweisen, die ebenso hoch wie die von gehärtetem kalziniertem Gips ist.

Keine Hydration erfolgt unterhalb der bevorzugten Bedingungen, z. B. wenn die Konzentration der Schwefelsäure und die Temperatur zu hoch.ist, und die Härte verringert sich. Wenn andererseits die Konzentration der Schwefelsäure und die Temperatur zu niedrig liegen, verringert sich der Anfall an Halbhydrat-Gipe, und dieser Halbhydratgips kann nicht in verfestigte Brocken überführt werden. Das bedeutet, daß nur Brocken in diesem Fall gebildet werden, die mit der Hand zerdrückt werden können. Daher kann der.für Zement und andere Anwendungen geeignete Dihydratgips durch die Reaktion der Schwefelsäurelösung mit Kalk-

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pulver unter den genannten Bedingungen in einem Reaktor erzeugt werden, der mit Steuerinstrumenten zum Mischen der Schwefelsäurelösung mit dem Kalksteinpulver versehen ist, um verfestigte Hydratgipslunker oder -körner herzustellen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung genauer beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer Anlage zur Erzeugung von Gripsbrocken gemäß der Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Reaktor und einen Austragsförderer für die nach Fig. 1 gebildeten Brocken;

Fig. 3 den Reaktor nach Fig. 2 im Querschnitt.

In Fig. 1 ist eine Ausführung zur Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als mit dem Kalkstein reagierende Schwefelsäure dargestellt. Die verdünnte Schwefelsäure wird über eine Leitung 2 zu einem Anreicherungeapparat 1 zur Konzentrierung der verdünnten Schwefelsäure auf einen zur Herstellung fester Gipsbrocken benötigten Konzentrationswert gefördert. Heißdampf strömt über eine Leitung in den Anreicherungsapparat 1 und liefert die Wärme zur Verdampfung der verdünnten Schwefelsäure. Die so konzentrierte Schwefelsäure besitzt dadurch eine erhöhte Temperatur und muß in einem Wärmetauscher 9 auf die zur Erzeugung von festen Gipsbrocken erforderliche Temperatur gebracht werden, wobei der zweckmäßigste Bereich zwischen Normaltemperatür und ca. 60 ⁰C liegt. Die derartig ge-

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kühlte Schwefelsäure gelangt durch eine Leitung 13 zu einem Reaktor 20. Das Kühlwasser fließt über eine Leitung 10 zum Wärmetauscher 9«

Um die Konzentration der Schwefelsäure in einem gewünschten prozentualen Bereich zwischen 50 und 6θ Gew.-^. zu halten, wird sie von einem Schwefelsäure-Konzentrationsmesser 7 am Ausgang des Anreicherungsapparates 1 bestimmt und der Durchsatz des heißen Dampfes von einem Ventil 8 gesteuert. Zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur der Schwefelsäure beispielsweise auf 60 ⁰C bei einer Schwefelsäurekonzentration von 50 Gew.-^ oder auf Normaltemperatur bei einer Schwsfelsäurekonzentration von 6o Gew.-$ wird die Temperatur mit Hilfe eines Thermometers 11 am Auslaß des Schwefelsäurekühlers 9 gemessen, wobei der Durchsatz an Kühlwasser durch ein Ventil 12 im Kühlwasserablauf gesteuert wird, um dadurch die Temperatur in dem gewünschten Bereich zwischen Normaltemperatür und 6o C zu halten» Andererseits muß auch der Förderdurchsatz der Schwefelsäure und des Kalksteins zum Reaktor 20 konstant sein. Die Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelsäure wird durch einen Strömungsmesser 14 gemessen und durch ein Ventil 15 gesteuert, um sie ständig konstant zu halten. Die Fließgeschwindigkeit des Kalksteins als Austrag aus einem Trichter 16 wird durch einen Pulver-Fließmesser 18 bestimmt, und die Anzahl der Drehungen eines Drehkammer-Zuteilers 19 wird so eingestellt, daß ständig eine konstante Menge an Kalkstein zugeführt wird. Zur Bestimmung des Durchsatzes an verdünnter Schwefelsäure wird die Füllhöhe im Anreicherungsapparat 1 durch einen elektrischen Niveau-Detektor abgefühlt und die Strömungsmenge durch ein Ventil 6 geregelt.

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Im Reaktor 20 werden die Schwefelsäure und der Kalkstein aus der Leitung 1-7 kräftig mittels eines Rührers durchgerührt und zur Reaktion gebracht. Der entstehende Gips gelangt aus dem Reaktor 20 zu einem Austragsförderer-22, während er zu Brocken oder Klumpen von geeigneten Größen durch ständige Bewegung in einem plastischen Zustand unmittelbar vor der Verfestigung agglomeriert und durch Schnecken 23 des Austragsforderers 22 vom Austrag des Förderers zu einem Vorratsbehälter 25 gefördert wird, nachdem die Klumpen sich am Austritt vollständig verfestigt haben. Dabei wird der Füllungsgrad des Reaktors durch Abfühlen mit Hilfe eines elektrischen Niveau-Detektors und Änderung der Drehzahl eines Motors 2k des Austragsf örderers 22 konstant gehalten, der die Austragsmenge an Gipsbrocken steuert. Der Motor 24 ist mit einer Einreichung zur Drehzahländerung unabhängig vom Reaktor

20 versehen.

Zum Nachformen der Kalkstein-Partikelgröße in einen definierten Größenbereich wird das Drehmoment des Rührerβ

21 durch einen Drehmomentwandler 28 bestimmt. Wenn das Drehmoment sich mit einer Vergrößerung der Fließfähigkeit der Mischung im Reaktor aufgrund eines Anstieges an unrcagierten Materialien absinkt, wird der Luftdurchsatz eines Windsichters 27 der Kalksteinmühle 26 durch Verstellen einer Drossel 30 geändert, um die Korngröße des gesichteten und auf einen Förderer gegebenen Kalksteines zu verringern. Die Luft wird durch ein Gebläse 29 aus dem Windsichter 27 abgezogen.

In den Fig. 2 und 3 sind Einzelheiten des Reaktors 20 und des Austragsförderers 22 dargestellt. Der Reaktor

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ist ein konischer Behälter, in dem ein Rührer 33 angeordnet ist.· Dieser Rührer 33 besteht aus einer Drehwelle, an der eine Vielzahl von Rührblättern 3^, 35, 36 mehrstufig unter Ausbildung von Zwischenabständen angeordnet sind. Die Aufgabematerialien werden zum Reaktor durch einen Eintrag 37 für den Kalkstein und einen Zulauf 38 für die Schwefelsäure eingetragen. Die so geförderten Materialien werden gemischt und durch den vom Motor 39 über ein Reduktionsgetriebe kO angetriebenen Rührer 33 durchgerührt, wobei die.Reaktion des Kalksteines mit der Schwefelsäure erfolgt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches im Reaktor wird so gesteuert, daß der Füllungsgrad, d_o h. das obere Niveau des Gemisches, in etwa an dem ersten Rührblatt 3^ der Drehwelle liegt» Durch Verdrehen der Rührblätter 3^ und 35 wird die Reaktionsmischung unter gleichzeitigem gegenseitigem Rea gieren nach abwärts gedrückt. Der gebildete verfestigte Gips wird durch das unterste Rührblatt 36 herausgedrückt und gelangt dann in einen zylindrischen Austragsförderer 41, der es mittels eines gleichfalls mit Rührblättern oder Schrauben mit gekerbten Blättern versehenen Förderorgans k2 über einen Austrag k3 zum Vorratsbehälter 25 fördert.

Bei der Reaktion von Kalkstein mit 50- bis 60prozentiger Schwefelsäure entstehen Phasenänderungen von einer sehr hohen Fließfähigkeit beim Misch- und Reaktionsbeginn des Rohmaterials zu einer sehr geringen Fließfähigkeit des verfestigten Gipses dm Endstadium der Reaktion. Als Zwischenzustand gibt es ein plastisches Stadium von hoher Klebfähigkeit zwischen diesen Anfangs- und Endstadien. Viele Materialien mit hoher Klebfähigkeit können nicht gleichmäßig durch herkömmliche Schrauben-Rührer behandelt

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werden, da sich die Schraubenblätter axial fortlaufend erstrecken und das Reaktionsgemisch die Nuten oder Rinnen zwischen den Blättern ausfüllt und verstopft. Dadurch verschlechtern sich die Rühr- und Förderwirkungen, so daß ein kontinuierlicher Betrieb nicht durchgeführt werden kanne

Gemäß der Erfindung sind drei als Kreissektoren von jeweils einem Winkel von 120 - i6o° ausgebildete Rührblätter mehrstufig an der Drehwelle 33 so befestigt, daß ihr Scheitelpunkt in der Welle liegt und sich ihr Kreisrand bis an den Innenmantel des konischen Behälters 32 erstreckt, wobei der Sektor um 25 - 30 gegen die Horizontale geneigt sein, kann (vgl. Figo 2). Die Rührblätter müssen sich - axial gesehen und senkrecht zur Rührwelle 33 geringfügig überlappen und Zwischenräume zwischen sich selbst einschließen. Die Förderblätter des Austrags-Förderorgans 42 sind in gleicher Weise wie die Rührblätter des Reaktors 32 aufgebaut und angeordnet.

Der entstandene Gips wird im Bndstadium der Reaktion in das Austrags-Förderorgan k2 abgeführt und dabei einer Kreisbewegung mit einem Rückfluß in den Raum zwischen dem letzten Rührblatt 36 oberhalb des Austragsförderers kl unterworfen, wie durch die Pfeile in Fig. 2 angedeutet. Der Gips wird als verfestigte Gipsbrocken von 20 - 30 mm Korngröße aus dem Förderer kZ in ständiger Kreisbewegung ausgetragen. Ein gutes Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Drehzahl des Rührers auf 30 rpm oder weniger verringert wird. Zur Verbesserung der Abwärtsförderung des Reaktionsgemisches kann dem Rührblatt eine geeignete Kurve gegeben werden, wobei ein guter Fördereffekt mit einem schmaleren Blattbereich erreicht werden kann.

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Es ist ausreichend, wenn die Verweilzeit für die Reaktion im Reaktor 5 - 10 min beträgt, und die gesamte Verweilzeit inklusive der im Förderer nur bei 20 min oder weniger liegt. Wird Kalkstein im Überschuß von ca. 10 Gew.-$ über dem Reaktionsgleichgewicht in den Reaktor eingeführt, dann vollzieht sich die Reaktion meist in einer Zeit von 5 Minuten. Ein Überschuß von Kalkstein oberhalb 10 Gew_o-$ ist nicht wünschenswert, da die Qualität des erzeugten Gipses beeinträchtigt würde.

Wie ausgeführt, kann der Reaktor gemäß der Erfindung außerordentlich kompakt ausgebildet sein. Bei der Reaktion der Schwefelsäure mit Kalkstein wird im Reaktor eine große Wärmemenge freigesetzt. Venn's. B. die Schwefelsäurekonzentration 50 Gew.-^ übersteigt, wird die Reaktionstemperatur teilweise 100 C mit Leichtigkeit übersteigen. Durch die kräftige Reaktion, die unmittelbar nach dem Mischen der Reagentien beginnt, verdampft ein Teil der Schwefelsäure und wird durch eine Entlüftungsleitung 45 zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Kohlendioxyd abgeführt. Die Dai;pfnebel werden in einem Abscheider 46 getrennt und nur das Kohlendioxydgas über eine Leitung 48 durch ein Gebläse 47 abgeblasene Der im Abscheider 46 abgefangene Schwefelsäuredampf wird zu dem Schwefelsäure-Anreicherungsapparat 1 oder einer anderen Schwefelsäurezufuhrleitung zurückgeführt. Ein Druckanstieg im Reaktor kann durch dieses Abzugssystem für Schwefelsäuredämpfe verhindert werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   m\ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verfestigten Gipskörnern-oder -brocken aus kontinuierlich zugeführtem Kalkstein und Schwefelsäure, gekennzeichnet durch die Reaktion des Kalksteines mit der Schwefelsäure in einer bewegten Reaktionszone und durch Austragen des gebildeten Gipses durch eine Austragzone, wobei den Reagentien und Reaktionsprodukten in der Reaktions- und in der Austragszone eine ständige Kreisbewegung erteilt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 bis 60 Gew.-$ mit Kalkstein in einen Überschuß von ca. 10 Gew.-# über dem Reaktionsgleichgewicht bei einer Tempera-' tür von Normaltemperatur bis 60 C in einer Zeit von 5 bis 20 Minuten reagiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkstein pulverförmig ist und eine obere Korngröße von 0,074 bis 0,150 mm besitzt.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Reaktor (20) zur Reaktion von kontinuierlich zugeführtem Kalkstein mit kontinuierlich zugeführter Schwefelsäure durch Bewegung zu Gips, einem Auftragsförderer (22), in denen jeweils eine Drehwelle mit mehreren mehrstufig in gegenseitigem Abstand geneigt befestigten Rührblättern (34, 35» 36) angeordnet sind.

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5. 5· Vorrichtung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (20) als konischer Behälter, der Austragsförderer (22) als Zylinder und die Rührblätter (3k, 35, 36) in Form von Kreissektoren ausgebildet sind, deren Scheitel an den Drehwellen befestigt sind und deren Umfangskanten sich zu dem Innenmantel der Behälter erstrekken.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehwellen des Reaktors (20) und des Austragsförderers (22) mit unabhängigen Antrieben (28, 2k) verbunden sind.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Messen des Füllungsgrades im Reaktor vorgesehen ist, durch die der Austrag an Gips aus dem Förderer gesteuert und somit der Füllungsgrad des Reaktors konstant gehalten wirdo
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (20) in seinem oberen Teil mit einer Einrichtung zum Abscheiden von Schwefelsäurenebeln aus dem Abgas versehen ist.

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