DE2321810C3

DE2321810C3 - Feuerfeste gebrannte Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2321810C3
Application number: DE19732321810
Authority: DE
Inventors: Hans Georg Dipl.-Ing. 8590 Marktredwitz Schwarz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Filing date: 1973-04-30
Publication date: 1977-01-13

Description

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Anteil an Zirkonoxid 10 bis 50 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 35 Gewichtsprozent beträgt, der Anteil an Zirkonsiiikat 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 Gewichtsprozent, und daß das Zirkonoxid in einer Aufteilung von 30 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Zirkonoxid in stabilisierter Form und 70 bis 40 Gewichtsprozent in nicht stabilisierter Form vorliegt Das Zirkonoxid wird in einer Körnung von maximal 0,1 mm, vorzugsweise kleiner als 0,06 mm, " eingebracht, das Zirkonsilikat in einer solchen von über 0,2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm.

Der Bemessung des Anteils an Zirkonoxid (Körnung unter 0,1 mm, vorzugsweise kleiner als 0,06 mm) liegt der Gedanke zugrunde, dieses wertvolle Material nur »5 in einer solchen Menge einzubringen, wie sie für eine gute Korrosionsfestigkeit notwendig ist. Dieses gegen Korrosion widerstandsfähige Material bildet wegen seiner Feinkörnigkeit im fertigen Stein die Matrix, die im allgemeinen besonders verschlackungsanfäl- »° lig ist.

Durch die Verwendung von billigem Zirkonsilikat in einer Menge von 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 Gew.chtsprozent der Mischung, ,st ein Preisvorsprung gegenüber Matenahen mit gleicher *5 Haltbarkeit gewährleistet Durch seinen Einsatz im gröberen Krön (0,2 bis 0 5 mm) wird die Schlackenfestigkeit dieses an sich durch Versen ackung starker as Z.rkonox.d gefährdeten Matenals letzterem ange-

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Die erf.ndungsgemaße Zusammensetzung - im

Grobkorn Zirkonsilikat, im Femmehl Zirkonoxid ergibt als Struktur des gebrannten Korpers ein Gerüst aus Z.rkonsilikat mit einer dazwischen hegenden Matrix aus versintertem Zirkonoxid. Da die bekannte Dissoziation des ZrSiO₄ bei hohen Temperaturen

ZrSiO₄ -> ZrO₂ 4 SiO₂

von üer inneren Oberflache ausgeht, ist bei der erf.ndungsgemaßen Zusammensetzung der Mischung 4» (ZrSiO₄ -gröberes Korn) der Anteil der durch Zerseuung freigewordenen Kieselsaure um ein Vielfaches geringer als es der mengenmäßigen Substitution des ZrSiO₄ in der Mischung durch ZrO₂ entspricht. Das wiederum hat zur Folge daß die Matrix weniger *5 niedngschmelzende Verbindungen enthalt und deshalb auch gegen Korrosionsangriff bei hoher Temperatur viel weniger wirksam ist. Andererseits verleiht das Gerüst aus ZrSiO₄ dem gebrannten Erzeugnis eine gute Temperaturwechselbeständigkeit.

Das nach der Erfindung zuzufügende Zirkonoxid ist ein Material, das in seiner ursprünglichen Modifikation reversible Volumenveränderungen bei erhöhter Temperatur (über 1000⁰C) aufweist, was zu Erschütterungen innerhalb des Gefüges von Massen fuhrt, die dieses Material im Übermaß enthalten. Diesen Nachteil vermeidet man, wenn man stabilisiertes Zirkonoxid verwendet. Um das Einbringen von Flußmitteln in die Zirkonoxiümatrix über ein bestimmtes Maß hinaus und eine daraus resultierende Gefährdung ihrer Feuerfestigkeit zu vermeiden, ist die Zugabe von stabilisiertem Zirkonoxid, das bekanntlich CaO als Stabilisator enthält, mengenmäßig begrenzt.

Die obere Grenze des Zusatzes liegt bei 60 Gewichtsprozent des gesamten Zirkonoxidmaterials. Andererseits ist ein Mindestzusatz notwendig, um die stabilisierende Wirkung in der Mischung zu erhalten (Mindestzusatz 30 Gewichtsprozent der Zirkonoxidmenge).

Die Herstellung der Formkörper erfolgt sowohl im keramischen Schlickergieß- als auch im Preßverfahren. Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Ausgangsmaterials verwendet man beim Gießverfahren einen zirknnoxidhaltigen Schlicker. Beim Preßverfahren benützt man als Bindemittel entweder diesen Schlicker oder organische Bindestoffe. Der Schlicker wird, um eine Verunreinigung des Zirkonmaterials durch den Abrieb von Fremdstoffen zu vermeiden, in einer Naßmühle hergestellt, deren Auskleidung aus Zirkonoxidformkörpern besteht, die in geeigneter Formgebung auch als Mahlkörper fungieren.

Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen erläutert:

a) Schlickergießverfahren

_{83 k 8tabmsierte8} Zirkonoxid, Körnung unter „ , _mnf _{und g3 k nicht stabilis}'_iertes zirkonoxid, _{Rfl g} _Q * _d ^ ₃₄ , _{Wasser d}

_{5 m}, _ei*_{er wäßrigen Lö dnes Aika}i_{isalzes einer} _{Polycarbonsaure} f_{n einer mi}* zirkonoxidmahlkörpern _be4_{ickten NaßmuhIe>
die mit} einer Auskleidung aus _{Zirkonoxidformsteinen verse}hen ist, 200 h gemahlen. Nach dieser Zeit werden 40 Gewichtsteilen dieses _{SchIickers 60} Gewichtsteile Zirkonsilikat, Körnung _{02 bis QS fQ t und eingemischt}. _Diese

_{Misch wird in G} JsfoTmen vergossen, nach 12 h _ausge_Sch*_Iti getrocknet und bei 1620⁰C gebrannt.

^b> Preßverfahren

650 kg Zirkonsilikat, Körnung 0,2 bis 0,5 mm, wer_{den im Eirichmischer unter Zusatz V}on 15 I Sulfit_ab, _χ _{ß mjt} ,_{?5 k stabil}i_siertem Zirkonoxid,

_k|eimf_{r a|s} _QQ6 _und ,„ _{k nicht stabilis}iertem _{Zirkonoxjd €twa 10} min gemischt. Die fertige Masse _{wird auf einer hydraulischeil} Presse unter 500 kg/cm* _Druck verpreßt. Der Preßling wird getrocknet und _{anschIießend bei 162O}°_C gebrannt.

_{Nach diesem} Verfahren hergestellte Düsen zum vergießen von Stahl haben folgende Eigenschafts_werte·

cnemiscne y

Gewichtsprozent

ZrO₂ 75

CaO 1,5

SiO₂ 20

Physikalische Eigenschaften

Rohdichte 4,0 g/cm³

Wichte 5,0 g/cm³

Porosität, gesamt!........... 2o'volumprozent

Düsen gemäß der Erfindung haben sich beim Einsatz in Stahlwerken hervorragend bewährt.

Claims

Eisen oder Metall gestellt, daneben in Bezug auf Patentansprüche· "* Unempfindlichkeit gegen schroffen Temperatürweca- seL da die Gießaggregate, die mit den angeführte*

1. Feuerfester gebrannter Formkörper für Ver- Verschlüssen versehen sind, spontan mit hocherhitzschlüsse an Gießaggregaten für Stahl, Eisen und 5 tem, geschmolzenem Material (btanl. Eisen und Metall (Düsen, Stopfen, Ausgüsse, Schieber) auf Metall) gefüllt werden. Wegen dieser hohen Beander Grundlage von Zirkonoxid und ZirkonsUikat, spruchungen hat man bereits Zirkonsiukat (ZrSiO₄) als dadurch gekennzeichnet, daß der An- Material für die Herstellung von Verschlußteilen, ζ. Β. teil an Zirkonoxid 10 bis 50 Gewichtsprozent, vor- Düsen benutzt Das Verhalten der Zirkonsilikatdüsen zugsweise 35 Gewichtsprozent, der Anteil an Zir- io ist aber bei langen Gießzeiten und beim Vergießen von konsilikat 50 bis 90 Gewichtsprozent, Vorzugs- unoeruhigten oder legierten Stählen unbefriedigend, weise 65 Gewichtsprozent beträgt, und daß das Es tritt ein merkliches Aufweiten der Düsenlochquer-Zirkonoxid in einer Aufteilung von 30 bis 60 Ge- schnitte und als Folge davon eine unkontrollierte Verwichtsprozent der Gesamtmenge Zirkonoxid in änderung der Gießgeschwindigkeit auf. stabilisierter Form und 70 bis 40 Gewichtsprozent »5 Mit dem Übergang auf Verschlüsse aus Zirkonoxid in nicht stabilisierter Form vorliegt oder dichtem Aluminiumoxid hat man versucht, Ab-

2. Feuerfester gebrannter Formkörper nach An- hilfe zu schaffen. Einer breiten Anwendung derartiger spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkon- Erzeugnisse stehen neben einem sehr hohen Materialoxid in Korngrößen unter 0,1 mm, vorzugsweise preis gemessen an Zirkonsilikaterzeugnissen vor allen kleiner als 0,06 mm, eingebracht wird. *o Dingen eine hohe Thermoschockempfindlichkeit sol-

3. Feuerfester gebrannter Formkörper nach den eher Erzeugnisse entgegen. So ist nach der Zehschrift Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß »Glas-Email-Keramotechnik« 1968, S. 81, letzter das Zirkonsüikat in einer Körnung über 0,2 mm, Absatz als Baustoff für Stopfen und Ausgüsse unter vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm, eingebracht wird. anderem Zirkonoxid vorgeschlagen worden.

4. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten »5 Ein Stein auf der Basis von Zirkonoxid ohne Zusatz gebrannten Formkörpers nach den Ansprüchen von Zirkonsüikat mit 92 bis 95 % ZrO₂ ist als Durch-1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formge- flußstein für Stranggießanlagen nach dem Eigenbung im keramischen Schlicker-Gießverfahren un- schaftsblatt Nr. 15 der Anmelderin vom 1. !. 1968 ter Verwendung eines zirkonoxidhaltigen Schlickers unter der Bezeichnung »Zettral ZO« bekannt, erfolgt. 30 Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 37 742

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- ist ferner bei Gießpfannen ein Schieberverschluß mit zeichnet, daß die Herstellung des zum Vergießen einer Schieberplatte aus hochhitzebeständigem keranotwendigen Zirkonoxidschlickers in einer Naß- mischem Verbundmaterial vorzugsweise auf der Basis mühle, die mit Zirkonoxidformkörpern ausgeklei- von Zirkonoxid und Molybdän vorgesehen.

det ist, mit Hilfe von Zirkonoxidmahlkörpern 35 Die französische Patentschrift 13 08 054 betrifft erfolgt. feuerfeste, dichte Schalen und Rohre, die hohe Festig-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch keit und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Temgekennzeichnet, daß die Formgebung des Steines peraturschock haben sollen. Bei der Herstellung dieser im Preßverfahren erfolgt, wobei als Bindemittel Körper wird extrem feinkörniges Material (unter der Masse Zirkonoxidschlicker ode; ein organisches 4o 25 μ) in Form einer Suspension angewandt. Das Bindemittel beigefügt wird. feuerfeste Material kann vorzugsweise aus einer Mi-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch schung von kubischem Zirkonoxid (durch CaO stabiligekennzeichnet, daß der verformte Körper nach siert) und monoklinem Zirkonoxid bestehen (S. 6, dem Trocknen bei Temperaturen über 1600'C letzter Abs.). Derartige dichte Körper sind aber als gebrannt wird. +5 Formkörper für Verschlüsse an Gießaggregaten für

Stähle hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen-

über Korrosion und Temperaturschock nicht geeignet.

Es sind auch Versuche bekannt, Mischungen aus Zirkonoxid mit Zirkonsüikat als Ausgangsmaterial für

Die Erfindung betrifft feuerfeste gebrannte Form- 5o feuerfeste Steine zu verwenden. So schlagen Harderskörper für Verschlüsse an Gießaggregaten für Stahl, Kienow in ihrem Buche »Feuerfestkunde«, 1960, Eisen und Metall (Düsen, Stopfen, Ausgüsse, Schieber) Springer-Verlag, S. 906/7, zur Herstellung von Feuerauf der Grundlage von Zirkonoxid und Zirkonsüikat leichtsteinen ein Gemisch von 1000 g Zirkonoxid mit und ein Verfahi«n zu ihrer Herstellung. 500 g Zirkonsüikat (66,66 Gewichtsprozent ZrO₁ und

Beim Vergießen aus Gießaggregaten, ζ. B. von flüs- 55 33,44 Gewichtsprozent ZrSiO₄) vor. Der erzeugte sigem Stahl aus Pfannen, werden feuerfeste Ver- Stein dient aber nur Isolierzwecken. Sein Einsatz als Schlüsse benutzt. Diese Verschlüsse sitzen im oder am Formkörper für Verschlüsse an Gießaggregaten zur Gießaggregat. Die Aufgabe dieser feuerfesten Ver- Weiterleitung von geschmolzenem Stahl verbietet sich Schlüsse ist es, die durch sie ausfließende Stahlmenge wegen seiner hohen Porosität. Ein Formkörper für in der Zeiteinheit möglichst konstant zu halten, um ^6o Gießzwecke muß im Gegenteil dicht sein, um der den nachfolgenden Erstarrungs- und Kühlprozeß zu Korrosion wirksam zu widerstehen, optimieren. Die pro Zeiteinheit austretende Stahlmen- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum

ge ist im wesentlichen abhängig von der Höhe des Einbau in Verschlüsse an Gießaggregaten für Stahl» Stahlbades im Gießaggregat und vom Lochquerschnitt Eisen und Metall eine preislich tragbare Qualität auf des Verschlusses. «5 der Basis von Zirkonmaterial für Formkörper zu ent-

An die Verschlüsse werden daher hohe Anforderun- wickeln, die die Vorzüge einer hohen Verschleißfestig» gen in Bezug auf die Verschleißfestigkeit gegenüber keit mit hoher Unempfindlichkeit gegen Thermodem bei hohen Temperaturen fließenden Stahl, bzw. schock verbindet.