DE2321220A1

DE2321220A1 - Nichtstaeubende formstabile farbstoffgranulate beliebiger form und groesse von dispersionsfarbstoffen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2321220A1
Application number: DE2321220A
Authority: DE
Inventors: Urs Dr Buechel; Hans Dr Mollet
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2182191B1; BR7303097D0; AU5492973A; DD103012A5; GB1428706A; ES414127A1; IN140156B; JPS4954429A; IT985172B; CA1006656A; IN140130B; ZA732803B; CH565848A5; AR202275A1; FR2182191A1; BE798802A

Description

DFL EIERQ. Dh-: . :■%:■'?. CT ρλύζ·;\ :.■:, : "·, r. ■

BC, ,Vi-kUE, ι Cu-OSERfffn. *₃

Anwaltsakte 25 785 26. April 1975

CIBA-GEIGY AG ' 1-8158*

Basel / Schweiz

Nichtstäub ende -formstabile Farbstoffgranulate beliebiger Form und Grosse von Dispersionsfarbstoffen und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft nichtstäubende, formstabile Farbstoffgranulate beliebiger Form und Grosse und hohem Schüttgewicht von Dispersionsfarbstoffen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung derselben zur Herstellung von wässerigen oder organischen Färbeflotten und Druckpasten.

Es ist bekannt, dass viele Farbstoffe,, darunter auch Dispersionsfarbstoffe, wegen der Entwicklung von Staub unangenehm zu handhaben sind. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, z.B. durch Zusatz kleiner Mengen Mineralöl oder polarer organischer Flüssigkeiten oder durch Zerstäubungstrocknung und Ueberführung in eine Mikrogranulatform staubfreie Farbstoffpräparate zu erhalten. Weder die genannten Zusätze noch die zerstäubungsgetrockneten Produkte führen jedoch zu staubfreien Pulvern, zudem weisen die letzteren meist ein grosses Schuttvolumen auf, sind in der Korngrb'sse uneinheitlich und je nach Feinheit schlecht benetzbar. Es wurde ferner schon versucht, Farbstoffe in grobkörnige Granulate oder durch Kompaktierung in Tabletten überzuführen.

309845/1105 OWGiNAL INSPECTED

Auch diese Produkte weisen noch eine ungenügende Kohä'sion auf und zerfallen unter Staubbildung bei längerer Lagerung oder mechanischer Beanspruchung. Zudem besitzen sie eine ungenügende Benetzbarkeit und Löslichkeit selbst in warmem Wasser.

Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermeidung der genannten Nachteile Dispersionsfarbstoffe zu nicht stäubenden, formstabilen Färbstoffgranulaten beliebiger Form mit einer Korngrösse von vorzugsweise mindestens 1 mm und hohem Schuttgewicht verarbeiten kann. Diese Dispersions-Farbstoffgranulate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, 10 bis 80% mindestens eines Dispersionsfarbstoffes, 5 bis 80 Gewichtsprozent Dispergier- und gegebenenfalls Netzmittel, 5 bis 80 Gewichtsprozent eines Bindemittels und . 0 bis 20 Gewichtsprozent weiterer Zusätze enthalten.

Unter Dispersionsfarbstoffen sind solche zu verstehen, welche in Wasser unlöslich oder nur gering löslich sind und im Molekül keine wasserlöslichmachenden Gruppen besitzen. Es handelt sich insbesondere um Azofarbstoffe, sowie um Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azostyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Färbstoffe. Sie können metallfrei sein oder Metall konplex gebunden enthalten und können auch faserreaktive Gruppen aufweisen.

Als erfindungsgemäss verwendbare Dispergier- und Netzmittel kommen sowohl nichtionogene als auch kationaktive und insbesondere anionaktive Verbindungen in Betracht.

309845/1106

Als nichtlonogene Dispergier- bzw. Netzmittel seien vor allem Polyglykoläther, wie Alkylpolyglykoläther, Alkenylpolyglykoläther, Alkylpheny!polyglykolether oder Alkylphenolpolyglykoläther, wie beispielsweise Octylphenolpolyglykoläther, genannt.

Kationaktive Dispergier- bzw. Netzmittel sind beispielsweise Aminoverbindungen, wie alkylierte oder acylierte. Di- oder Polyamine, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Di- oder Polyaminen, Umsetzungsprodukte aus Alky!halogeniden, wie Dodecylchlorid oder Stearylchlorid, mit Polyalkylenpolyaminen, z.B. N-Lauryl-diäthylentriamin, N-Octyl-triäthylentetramin, N-Octadecyl-triäthylentetramin und N-Octadecyl-trimethylendiamin. Ferner Anlageruiigsprodukte von Aethylenoxyd an alkylierte oder acylierte Di- oder Polyamine vom Typ der Polyalkylenpolyamine, z.B. Additionsprodukte von 20 bis 50 Mol Aethylenoxyd an Hexadecyläthylendiamin, Octadecyldiäthylentriamin oder Octadecenyläthylendiamin.

Ferner kommen noch Onium-Verbindungen, wie quatemäre Ammoniumverbindungen, in Betracht, z.B. solche, deren N-Atom mindestens einen lipophilen Rest, z.B. eine Alkylkette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthält, oder quatemäre Pyridiniumverbindungen, wie Pyridine, deren N-Atom durch einen höheren Alkylrest oder einen Alkoxymethylenrest quaterniert ist, z.B. Laurylpyridiniumchlorid oder -sulfat, Cetylpyridiniumbromid, Octadecyloxymethylenpyridiniumchlprid, Stearoylaminomethylen-

309845/1105

pyridiniumchlorid und Stearoyloxymethylenpyridiniumchlorid. Erwähnt in diesem Zusammenhang seien noch quaternäre Imidazoliniumverbindungen, Tetrahydropyrimidiniumderivate und stickstof f-freie Oniumverbindungen.

• Die bevorzugte Klasse von Dispergier- bzw. Netzmitteln sind jedoch die anionaktiven, wie Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, OeI-säure oder ihre Gemische, wie sie z.B. enthalten sind in Kokost)!säuren und Palmkernö'lsäuren; Naphthensäuren; Harzsäuren, wie Kolophonium; Gallensäuren; sodann die verschiedensten Sulfate, beispielsweise sulfatierte primäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-decyl-, -lauryl-, -myristyl- und -oleyl-sulfat oder sulfatierte sekundäre aliphatische Alkohole; ferner sulfatierte ungesättigte Fettsäuren, Fettsäureäther oder Fettsäureamide, sulfatierte Alkyienoxydaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole; und vor allem die Sulfonate, wie Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsülfonat, Petroleumsulfönate, Napht'hensulfonate, Mersolate, Nätriumdioctylsulfosuccinat, und Öleylmethyltaurid (Natriumsalz), A3,kylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alky!kette mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Alkylnaphthalinsülfonate, wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, sowie 1-Isopropylnaphthalin-2-sulfonat, Diisopropylnaphthalinsulfonat, Di-n.-

3098AS/110S .

butylnaphthalinsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd,

wie Dinaphthylmethandisulfonat, dann insbesondere Ligninsulfonate, Sulfonate von Polycarbonsäureestern und -amiden und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkylsulfonaten.

Als Bindemittel kommen die verschiedensten natürlichen und synthetischen Stoffe in Betracht. Erwähnt sind in diesem Zusammenhang Dextrin, -Maisstärke, Kartoffelstärke, -Gelatine und Cellulosederivate sowie insbesondere Ligninsulfonate. Sie dienen dazu, die Bindung zwischen den einzelnen Färb stoffpartüc ein im Granulat herzustellen. Ihre Funktion entspricht somit den Tabletten-Bindemitteln, gemäss CZETSCH und FIEDLER, Hilfsstoffe für die Pharmazie und verwandte Gebiete, 1953, Seite 313. Insbesondere den Ligninsulfonaten kommt demnach eine Doppelfunktion in den Granulaten zu, nämlich sowohl als Dispergier- als auch als Bindemittel. Besonders interessante Farbstoffgranulate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser Dispersionsfarbstoff und einem Feuchthaltemittel als weiteren Zusatz nur Ligninsulfonat als Dispergier- und Bindemittel, sowie als Netzmittel Dibutylnaphthalinsulfonat und/oder Fettalkoholäthersulfat enthalten.

Im allgemeinen werden aber verschiedene Qualitäten von z.B. Ligninsulfonaten für diese zwei Zwecke verwendet. Als Dispergiermittel kommen vorwiegend die mehr einheitlichen Spezialprodukte mit bestimmtem Sulfonierungsgrad und Polymerisationsgrad in Frage, während als Bindemittel die Typen in Frage

309845/1105

kommen, die noch höhere Anteile an Zuckerderivaten enthalten.

Weitere Zusätze, welche gegebenenfalls in den Farbstoffgranulaten anwesend sein können, sind besonders Füllstoffe. Als Füllstoffe seien beispielsweise genannt: Zucker, wie Sorbit, Saccharose oder Glukose, Harnstoff, ferner Maleinsäure, CaproIactarn, Acetamid, und vor allem anorganische Salze, wie Kaliumnitrit, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Natriumchlorid, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat. Ferner können als weitere Zusätze noch Feuchthaltemittel· bzw. Gleitmittel, wie Glykole, insbesondere Aethylenglykol, oder Glyzerin·", Sprengmittel, wie ein Gemisch aus Natriumbicarbonat/ Weinsäure, Ammoniumbicarbonat; Verdickungsmittel, wie Alginate, oder insbesondere Carboxymethylcellulose und Eolyvinylpyrrolidon sowie Trocknungsmittel, beispielsweise auf Basis von Siliziumdioxyd, vorhanden sein.

Die Zusammensetzung der Granulate muss derart beschaffen sein, dass einerseits eine genügende Kohäsion der Teilchen erreicht wird und andererseits dürfen die Dispergierungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Dies kann leicht durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Ihre Festigkeit muss bei der Herstellung mit Hilfe der Bindemittel, Dispergier- bzw. Netzmittel, sowie gegebenenfalls den anderen Zusätzen so eingestellt werden, dass die Granulate einerseits formstabil und abriebfest sind, andererseits jedoch bezüglich z.B. Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit denAnforderungen der Applikation entsprechen.

309845/1105

Die erfinchingsgemessen Farbstoffgranulate, welche in einer Grosse von vorzugsweise 1 bis 10 mm, vorliegen, können die verschiedensten Formen aufweisen, wie z.B. Korn, Blättchen, Kugel, Zylinder, Hohlzylinder oder Tablettenform. Sie sind selbst an feuchter Luft sehr stabil und weisen sich durch eine gute Homogenität, Festigkeit und Rieselfähigkeit aus. Besonders hervorzuheben ist, dass sie nicht stäuben, abriebfest sind und im trockenen Zustand nicht anschmutzen und an den Gefässwänden haften und dennoch gut benetzbar sind Und ohne Klumpenbildung in warmem Wasser leicht dispergieren. Sie besitzen ein hohes Schiittgewicht, im allgemeinen etwa doppelt so gross wie die zerstäubungsgetrockneten Pulver.

Die erfindungsgemässen Farbstoffgranulate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von wässerigen oder organischen Färbeflotten und Druckpasten. Ihre Benetzbarkeit, insbesondere in heissem Wasser, ist mindestens so gut, "meistens besser, wie diejenige der entsprechenden handelsüblichen Pulvermarken, da keine Klumpenbildung:eintritt.

Die Herstellung dieser Farbstoffgranulate erfolgt nach bekannten Methoden der Granuliertechnik, indem man trockenen oder feuchten Dispersionsfarbstoff mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, 5 bis 807» Dispergier- bzw. Netzmittel, 5 bis 80% eines Bindemittels und gegebenenfalls den weiteren Zusätzen unter vorheriger Nass-!Feinmahlung des Dispersionsfarbstoffes zu einer homogenen Paste verarbeitet,

30984S/-110S

in kompakte, formstabile Farbstoffgranulate der verschiedensten Formen überführt und trocknet.

Beispielsweise geschieht dies in der Art, dass man das Farbstoff pulver bzw. den Farbstoffpresskuchen mit den Dispergiermitteln oder einem Anteil derselben, einer Mahlung, insbesondere Nassmahlung, wie Sandmahluiig, unterzieht und mit den weiteren Zusätzen in einer geeigneten Mischapparatur verknetet und die Farbstoffpaste mittels einer üblichen Granulier-.maschine granuliert und sodann beispielsweise mit Kalt- oder Warmluft/ trocknet. Die Trocknungstemperatur soll dabei bei insbesondere empfindlichen Dispersionsfarbstoffen nicht über 40 bis 60⁰C liegen. Vorzugsweise erfolgt sie bei Raumtemperatur. Da die Granuliermasse im allgemeinen nur noch einen Wassergehalt von 40% oder weniger enthält, x^elcher während der Granulierung noch abnimmt, stellt die Trocknung keine so grossen Probleme dar, wie bei den bisher üblichen Verfahren der Herstellung der Dispersionsfarbstoffe.

Eine bevorzugte Darstellungsmethode besteht darin, dass man einen Dispersionsfarb stoff pres skuchen mit Ligninsulfonat als Dispergiermittel unter Nass-Feinmahlung zu einer feinen wässerigen Dispersion verarbeitet, dass die Teilehengrb'sse unter 5^. liegt, sodann zu dieser Dispersion Bindemittel, wie Ligninsulfonat und Netzmittel, wie Dibutylnaphthalinsulfonat und Glykol, zusetzt, zu

3098 4B/ 11 OS

einer homogenen Paste verarbeitet und diese in Farbstoffgranulate von vorzugsweise mindestens 1 mm Grö'sse überführt und trocknet, wobei man zu nichtstäubenden, formstabilen Farbstoffgranulaten gelangt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

333 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel

Cl

₂ NH-C₂H₄OH

) werden zusammen mit 200 g Natriumligninsulfonat und Wasser während etwa 24 Stunden einer Sandmahlung unterzogen. Dadurch wird eine Verkleinerung der Farbstoffpartikelchen auf eine Grosse kleiner als 3a erreicht.

Die entstehende Paste, bestehend aus Farbstoff, Dispergator und einem Wassergehalt von etwa 50% wird anschliessend in ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung: 390 g Natriumligninsulfonat,

5 g Fettalkoholäthersulfat und 75 g Aethylenglykol
eingearbeitet. . . -

309845/1105

- ίο -

Die erhaltene homogene, granulierfähige Paste wird mittels einer Förderschnecke durch eine Lochscheibe (Lochdurchmesser ca. 1 mm) gepresst und die entstehenden Farbstoffstränge während etwa 24 Stunden an der Luft getrocknet. Anschliessend werden dieselben in Zylinderchen von ca. 5 bis 7 mm Länge zerschnitten. Man erhält etwa 1 kg eines nicht stäubenden, gleichförmigen und rieselfähigen Dispersionsfarbstoffgranulates, welches beim Lagern an der Luft und beim Transport seine Beschaffenheit und Form beibehält. Auch nach mehrstündiger Behandlung in einer rotierenden Trommel zur Bestimmung der Abriebfestigkeit bildet sich kein Staub. Das Schüttgewicht beträgt etwa 0,7 bis 0,8 g/cm .

Das Granulat entspricht koloristisch und applikatorisch sowie bezüglich der Dispergierbarkeit in Wasser dem handelsüblichen Färbstoffpulver. .

Beispiel 2 "

Ein Gemisch, bestehend aus 270 g eines Farbstoffgemisches der Formeln·

309845/1 1 OB

- li -

— N = N—(' y—
y

110 g Natrium!igninsulfonat und 8 g Fettalkoholäthersulfat, wird zusammen mit 350 g Wasser einer Sandmahlung unterzogen. Dadurch wird eine Zerkleinerung der Färbstoffteilchen auf eine Grosse kleiner als 5μ, bewirkt.

Die vom Mahlgut abgetrennte Paste, bestehend aus Farbstoff, Dispergator, Netzmittel und einem Wassergehalt von ca. 45%, wird mit dem vorbereiteten Gemisch, bestehend aus 480 g Natriumligninsulfonat, 55 g Dibutylnaphthalinsulfonat und 77 g Aethylenglykol vermischt.

Die entstehende, homogene, granulierfähige Paste wird gemäss Beispiel 1 zu etwa 1 kg nichtstäubendem, gleichförmigen und rieselfähigem Farbstoff granulat xceiterver arbeitet, welches den koloristischen und applikatorischen Anforderungen eines Handelsfarbstoffes entspricht.

Beispiel 3

116 g des Farbstoffes der Formel

30984B/1105

werden zusammen mit 45 g Dinaphthylmethandisulfonat und. 5 g Fettalkoholäthersulfat zur Verkleinerung der Farbstoffpartikelchen auf eine Grb'sse kleiner als 5 L·, einer Sandmahlung in Wasser unterzogen.

Die entstehende Paste wird zur Eindickung mit 400 g Dextrin, 225 g Dinaphthylmethandisulfonat, 63 g Dibutylnaphthalinsulfonat und weiteren 116 g Natriumlignlnsulfonat sowie 30 g Glycerin als Gleitmittel vermischt und gemäss Beispiel 1 in Granulatform überführt.

Das trockene Färbstoffgranulat stäubt nicht, ist formstabil und rieselfähig und weist ein Schuttgewicht von 0,6

bis 0,8 g/cm auf.

Das Färbstoffgranulat entspricht koloristisch wie applikatorisch dem Handelsfarbstoff.

8"4BV 1 105

Claims

Patentansprüche

1. Nichtstäubende, formstabile Farbstoffgranulate beliebiger Form mit einer Korngrösse von vorzugsweise mindestens 1 mm und hohem Schuttgewicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, 10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Dispersionsfarbstoffes, 5 bis 80 Gewichtsprozent Dispergier- und gegebenenfalls Netzmittel, 5 bis 80 Gewichtsprozent eines Bindemittels und 0 bis 20 Gewichtsprozent weiterer Zusätze enthalten.

2. Farbstoffgranulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Zusätze Füllstoffe, insbesondere anorganische Salze, Harnstoff oder Zucker; Feuchthaltemittel bzw. Gleitmittel, insbesondere Glycerin oder Aethylenglykol; Sprengmittel, insbesondere ein Gemisch aus Natriumbicarbonat/Weinsäure oder Ammoniumbicarbonat; Verdickungsmittel, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon, und Trocknungsmittel, vorzugsweise auf Basis von Siliziumdioxyd, enthalten.

3. Färbstoffgranulate gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie anionaktive Dispergier- bzw. Netzmittel,insbesondere Sulfonate, enthalten.

4. Farbstoffgranulate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Sulfonate Alkylsulfonate, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat, Alkylarylsulfonate, insbesondere Dodecyl-

309845/1105

benzolsulfonat oder Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, wie Dinaphthylmethandisulfonat, Alkylsulfate, insbesondere Natriumlaurylsulfat oder vorzugsweise Ligninsulfonat, enthalten.

5. Färb stoff granulate gemä'ss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser Dispersionsfarbstoff und einem Feuchthaltemittel als weiteren Zusatz nur Ligninsulfonat als

.Dispergier- und Bindemittel soxvie als Netzmittel Dibutylnaphthalinsulfonat und/oder Fettalkoholä'thersulfat enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgranulaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man trockenen oder feuchten Dispersionsfarbstoff mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, 5 bis 80% Dispergier- und Netzmittel, 5 bis 807o eines Bindemittels und gegebenenfalls den weiteren Zusätzen unter vorheriger Nass-Feinmahlung des Dispersionsfarbstoffes zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese in Farbstoffgranulate von vorzugsweise mindestens 1 mm Grosse überführt und trocknet, wobei man zu nichtstäubenden, formstabilen Farbstoffgranulaten gelangt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Dispersionsfarbstoffpresskuchen mit Ligninsulfonat als Dispergiermittel unter Nass-Feinmahlung zu einer feinen wässrigen Dispersion so verarbeitet, dass die Teilchengrösse

30 98 4 57 1105

unter 5h liegt, sodann zu dieser Dispersion Bindemittel, wie

' Netzmittel,/ "
Ligninsulfonat und/ wie Dibutylnaphthalinsulfonat und Glykol, zusetzt, zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese in Färbstoffgranulate von vorzugsweise mindestens 1 mm Grosse überführt und trocknet, wobei man zu nichtstäubenden, formstabilen Färbstoffgranulaten gelangt.

8. Verwendung der Farbstoffgranulate gemäss Anspruch 1 oder der nach dem Verfahren gema'ss Anspruch 6 bzw. 7 erhaltenen Farbstof fgranulate zur Herstellung wässriger oder organischer Färbeflotten oder Druckpasten.

11.4.73
Dö/sh

309845/1105