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Verfahren zur chemischen Abdruckanalyse bevorzugt im mikroskopisch
kleinen Bereich mit Naahweis durch Pärbungs- oder Schärzungsreaktionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur chemischen Abdruckanalyse, bevorzugt im mikroskopisch
kleinen Bereich mit Nachweis durch Färbungs- oder Schwärzungsreaktionen sowie für
ein derartiges Verfahren erforderliche Folien und deren Herstellungeverfahren.
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In der modernen Technik und speziell auch in der Nachrichtentechnik
besteht die Tendenz zur Miniaturisierung von Bauteilen und Apparaten bzw. von Schaltungen
und Geräten. Die Einzelheiten eo gefertigter Gebilde werden dabei so klein, daß
sie zum Teil nur noch mit dem Mikroskop erkennbar sind. Hieraus ergibt sich aber
die Schwierigkeit, Mängel zu erkennen, die in so winzig kleinen Körpern durch Fertigungsfehler,
Korrosion, Überlastung und dergleichen entetehen können. Echte mechanische Fehler,
wie zum Beispiel der Bruch von Teilen,
wird man zwar in den meisten
Fällen mit dem Mikroskop ohne weitere Hilfsmittel erkennen können. Wenn es sich
aber darum handelt1 Korrosionseffekte an bestimmten Punkten einen miniaturisierten
Teiles zu untersuchen, oder wenn etwa die Zusammensetzung der dort verwendeten Legierung
untersucht werden soll, dann sollte man auch eine chemische Analyse in diesem mikroskopisch
kleinen Bereich ausführen können.
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Der unech für derartige Analysen besteht nicht nur in der Technik,
sondern natürlich auch in der Biologie oder in der Medizin. Ganz allgemein kann
man sagen: Auf allen Gebieten, auf denen man mikroskopie benutzt, um Einzelheiten
des zu untersuchenden Gegenstandes zu erkennen, ergibt sich sehr häufig auch die
Aufgabe, diese zinzelheiten durch eine chemische Analyse zu identifizieren.
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Zur Durchführung derartiger Analysen stehen bereits öglichkeiten zur
Verfuegung. Zu nennen ist hier in erster Linie ein Verfahren, bei dem die zu untersuchende
Oberfläche mit einem scharf gebündelten Elektronenstrahl abgetastet wird. Im Material
des von den Elektronen getroffenen Oberflächenelementes werden dabei Röntgenstrahlen
erzeugt, die außer der Bremsstrahlung die für jedes Element charakteristische Strahlung
enthalten. Aus der Intensität und der Wellenlänge der charakteristischen strahlung
läßt sich dann eine qualitative und quantitative Aussage darüber herleiten, welche
Elemente in dem getroffenen Oberlchenbereich vorhanden sind. Durch gleichzeitige
Messung der ausgelösten Sekundärelektronen läbt sich diese Aussage vervollständigen
oder gelegentlich auch ein Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung
und der Gefügestruktur erkennen. Das Untersuchungsprinzip ist in mannigfaltiger
Weise variiert worden. So werden auch gebündelte
Ionen oder Neutralteilchen
zur Anregung der Oberflächenelemente benutzt, und als Signal werden auBer der charakterietlichen
Röntgenstrahlung auch Effekte wie die Sekundär-Ionenmission ausgenutzt [1].
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Bei den erwähnten Verfahren wird die Analyse nicht nach chemischen,
sondern nach physikalischen Verfahren durchgeführt, eben, indem mittels hoch empfindlicher
Detektoren die durch die Primärbestrahlung ausgelösten Röntgenstrahlen bzw. Sekundärelektronen
oder Sekundärionen festgestellt werden. Mit den zur Zeit handelsüblichen Geräten
dieser Art läßt sich eine Auflösung von 1 /um Distanz in der untersuchten Fläche
erreichen. Bei dem zur Zeit am häufigsten benutzten Mikroanalyzer, bei dem die zu
untersuchende Fläche mit einem Elektronenstrahl abgetastet wird, haben die anregenden
Elektronen aber auch eine Eindringtiefe bis zu 1 /um. Die Röntgenstrahlen werden
hier also nicht nur von den Oberflächenatomen, sondern auch im Material bis zu 1
/um Tiefe angeregt und können zum Signal des Detektors einen Beitrag liefern. Ungestörte
Analysen kann man also nach dem Verfahren nur erhalten, wenn man Gebilde untersucht,
deren zu untersuchende Oberfläche dicker als 1 um ist. Das entspricht einer Flächenbelegung
von x x g/(m2, wobei ? das spezifische Gewicht der Oberflächenschicht daretellt.
Für viele in der Technik vorkommende Fälle ist die für diese Analyse notwendige
Mindestdicke der zu untereuchenden Schicht zu groß.
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Widerstandeschichten in integrierten Schaltungen werden beispieleweise
nur in einer Schichtdicke von 0,02 us aufgedampft, was einer Flächenbelegung von
ungefähr 1,5 x 10 5 g/cm2 - bezogen auf Chrom - entspricht. Um auch die Analyse
dieser geringen Schichtdicke zu ermöglichen, sind diese physikalischen
Nachweis
verfahren entsprechend abgewandelt worden, und mit dem sogenannten SIMS-Verfahren
soll sogar die Analyse monoatomarer Oberflächenschichten möglich sein.
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All diese physikalischen Verfahren haben aber fast durchweg den Nachteil,
daß sie nur for die Elementaranalyse brauchbar sind, also keine Auskunft darüber
liefern können, in welcher chemischen Verbindung die auf der Oberfliche vorhandenen
Substanzen vorliegen. Außerdem sind die dafür erforderlichen Geräte außerordentlich
kostspielig. Hinzu kommt, daß die mit diesen Geräten gemachten Analysen im Höchstvakuum
- einige Geräte erfordern 10 9 orr - ausgeführt werden müssen. Neben den hohen Kosten
wird durch diese Versuchebedingung ein hoher Aufwand an Vorarbeiten und Zeit erforderlich.
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Nun gibt es aber sehr viele Fälle, in denen man einfache, billige
und schnelle Methoden zur Analyse in mikroskopisch kleinen Bereichen braucht, beispielsweise
um die Fertigung von miniaturisierten Schaltungen zu kontrollieren oder um die Oberfläche
von galvanisch metallisierten Teilen auf das Vorhandensein von Poren oder von Rissen
zu prüfen. Auch bei Gefugeuntersuchungen etwa in der Metallurgie oder in der Gesteinskunde
interessiert man sich häufig für die chemische Zusammensetzung bestimmter Gefügeteilchen,
die man bei der mikroskopischen Betrachtung etwa seines Schliffes beobachtet.
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Für solche Untersuchungen, die eventuell auch an großen StUckzahlen
durchgeführt werden müssen, sind die phyaikalischen Analysenverfahren ungeeignet.
Man braucht also eine Methode, die möglichst schnell, einfach und billig durchzuführen
ist
und die dennoch in ihren Leistungen etwa bezüglich der Auflösung oder der noch feststellbaren
Mindestschichtdickte hohen Anforderungen genügt.
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Bekannt ist weiter eine kolorimetrische Abdruckanalyse, die bereite
im Jahre 1960 zur Bestimmung und Identifizierung dtinner, aber großflächiger Aufdampfschichten
beschrieben worden ist [2].
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Zur Durchführung dieser kolorimetrischen Analyse benutst man die in
der Papierchromatographie üblichen Papiere, die man mit einem geeigneten ätzmittel
-11m Beispiel verdünnter Salzsäure - ganz schwach anfeuchtet, um sie dann an die
zu untersuchende Oberfläche anzupressen. Hierbei lösen eich Metallatome aus der
Oberfläche in der Salzsäure, und das gebildete Chlorid wird vom Papier aufgesaugt.
Wenn das Papier nur schwach feucht - also nicht naß - ist, werden sich die eindiffundierten
Salze nicht merklich im Papier ausbreiten, sondern sie werden etwa an der Eindringetelle
festgehalten werden. Um diese kleinen Mengen an Metallealzen im Papier erkennen
zu können, wird dieses anschließend - wie in der Papier chromatographie üblich g
3 7 - mit einer Lösung von spezitischen Nachweisreagenzien (um Beispiel Violursäure,
Dimethylglyoxim) angespruht. Es entsteht dann ein Fleck, aus dessen Farbe man auf
die Art des aufgedampften Metalles und aus dessen Inteneität man auf die Menge desselben
schließen kann.
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Bei diesem Verfahren erhält man noch deutliche Farbnachweise, wenn
die zu untersuchenden Flächen mit nur 1 10-6 g/cm2 bedeckt waren. In bezug auf die
noch nachweisbare mindeete Flächenbelegung ist das Verfahren also sehr empfindlich,
und da es sich
um den Nachweis einer Färbung handelt, ist die nachweisbare
Konzentration von der spezifischen Flächenbelegung abhängig und nicht von der Gesamtmenge,
welche sich Ja erst aus der spezifischen Flächenbelegung mal der Fleckgröße ergibt.
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Demnach mUßten auch sehr kleine Flächen, die mit der kleinetnachweisbaren
Substanzmenge pro Flächeneinheit bedeckt waren, dieselbe Färbung liefern, zu deren
Erkennbarkeit bei sehr kleinen Flächen allerdings ein Mikroskop nötig wäre.
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Im Prinzip ist das Verfahren also für die Analyse im mikroskopisch
kleinen Bereich geeignet. Die beschriebene Technik ist aber für die Miniaturisierung
des Verfahrens ungeeignet. Originalgetreue Abdrücke von mikroskopisch kleinen Teilen
lassen sich mit Papier schon wegen dessen Faserstruktur nicht herstellen. Auch das
nachträgliche Ansprühen des Abdrucks mit dem nötigqn spezifischen Nachweisreagenz
führt zu einem Verwischen feiner Details im Bild durch Auswaschen der Konturen.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde erfindungsgemäß ein Verfahren
entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch chemische oder elektrolytische
Reaktionen auf einem Objekt Reaktionsprodukte erzeugt werden, die zwar löslich,
aber mangels eines geeigneten Lösungsmittels zunächst ungelöst am Bildungsort verbleiben,
von wo aus Spuren dieser Reaktionsprodukte in eine gegen das Objekt gedrückte, mit
einem Lösungsmittel gequollene, atrukturlose Schicht eindiffundieren können, in
der sie mit eingebrachten Reagenzien spezifische Nachweisreaktionen, z. B. Farb-
oder Schwärzungsreaktionen, auelösen können, wobei Art und Menge der verwendeten
Materialien der gequollenen Schicht derart zu wählen sind, daß ein Abbild des Objektes
entsteht, das die örtliche Verteilung der Reaktionsprodukte auf der zu untersuchenden
Oberfläche in hoher Auflösung erkennen läßt.
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Im folgenden werden die Versuche beschrieben, die wir durchfUhrten,
um die chromatographischen Abdruckanalysen auch auf mikroskopisch kleine Gebiete
anwenden zu können. Erfindungsgemäß war es hierfür notwendig, das bisher für die
Abdrucktechnik benutzte Papier durch etrukturloce Folien zu ereetzen. Als geeignet
hierfür erwiesen sich Folien aus Gelatine, wie sie auch in der Fototechnik als strukturloses
Trägermaterial benutzt werden. Für manche Prozesse, die wir bei unserer Abdruckanalyse
anwandten, ist die Gelatine aber eine chemisch nicht genügend beständige Folie.
Bei Behandlung mit stark eauren oder stark alkalischen Reagenzien wird die Folie
zerstört. Für solche Prozesse kann man Jedoch Folien aus dem chemisch beständigeren
Polyvinylalkohol benutzen, die sich ebenfalls ohne Eigenstruktur herstellen laseen.
Von den vielen strukturlosen Kunststoffolien, die sonst noch im Handel sind, wie
zum Beiepiel aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyeether, Polykarbonat und dergleichen,
scheiden die meisten für die beschriebenen Beispiele der Abdruckanalyse als quellendes
Mittel von vornherein aus, weil sie kein Wasser aufzunehmen vermögen (wenn man von
dem eventuell in Spuren gelösten Wasserdampf absieht). Einen geringen Wassergehalt
müssen die Folien für die Abdruckanalyse natUrlioh enthalten, denn die Reaktionen,
die etwa zwischen Metailsalzen und Nachweisreagenzien die gewünschten Färbungen
liefern, verlaufen im allgemeinen nur in wässeriger Lösung.
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Die Folien dürfen hierbei aber nicht naß sein, weil das wieder ein
Verwaschen der mikroskopisch kleinen Konturen hervorrufen würde; sie dürfen vielmehr
nur eine kleine Feuchtigkeitsmenge enthalten, die zu einer schwachen Quellung der
Folien führt.
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Die Frage, wie man den richtigen Feuchtigkeitsgehalt von Folien herstellt
und was man machen muß, um Folien zu erhalten, die bei der in Laboratorien üblichen
(40 - 60 *) Luftfeuchte ihren Wassergehalt konstant halten - die also weder austrocknen,
noch durch Wasseraufnahme betauen -ist
grundsätzlich bekannt.
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Um zuerst das Verfahren, das wir anwenden wollen, zu beschreiben,
sei deshalb zunächet vorausgesetzt, daß wir eine solche Folie besitzen. Nun betrachten
wir zur weiteren Erläuterung als Beispiel eine Aufgabe: Es sei eine mistoskopisch
kleine, integrierte Schaltung gegeben die aus einer Reihe von Leiterbahnen und eugfgedampften
auelementen besteht. Ee sei nun gefragt: Welche eine dieser Schaltung aus einem
bestimmten Element zum Beispiel aus Nickel oder aus Kupfer, hergestellt sind. Um
die lerfUr nötige Abdruckanalyse herzustellen, legen wir das zu untersuchende Bauteil
kurzzeitig (etwa 1 Sekunden) in eine trockene, korrosive Atmosphäre im vorliegenden
Falle zweckmäßigerweise in trockenen Salpetersäuredampf. Die Metalle werRen. hierdurch
schwach angeätzt, d.h. auf der Oberfläche werden ihre Nitrate gebildet, die aber
an Ort und Stelle als feste Salze liegen bleiben, weil sie in der trockenen Atmosphäre
nicht durch Feuchtigkeitsaufnahme zerfließen können. Drückt man nun gegen diese
angeätzten Flächen sofort nach dem Herausnehmen aus der Ätzkammer eine Abdruckfolie,
so dringen die gebildeten Nitrate in die Folie ein, weil sie sich in dem geringen
Wassergehalt der gequollenen Folie lösen. Wenn nun diese Folien zuvor außerdem mit
dem Nachweisreagenz beladen worden waren, eo liefern die eindiffundierenden Metallsalze
auch sofort die für sie spezifischen Farbreaktionen, Die hierbei gebildeten Farbkomplexe
sind in aller Regel wenig oder gar nicht wasserlöslich, so daß sie sich nicht in
der Folie durch Diffusion ausbreiten können. Es entstehen dadurch sehr formgetreue
und konturenscharfe Abdrücke. Wir konnten Mikrofotografien der Originalschaltung
einerseits und des gefertigten Folienabdruckes andererseits mit einer Toleranz von
2 bis 3 /um zur Deckung bringen.
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Aus der im vorigen Abschnitt gegebenen skizzenartigen Beechreibung
des
erfindungsgemäßen Abdruckverfahrens ergibt sich, daß die dazu verwendeten Folien
aus Gelatine und Polyvinylalkohol (PVA) durch darin adsorbiertes Waeser in einem
schwach feuchten und dadurch etwae gequollenen Zustand zu verwenden sind. Dieser
Zuetand wird Jedoch von dem Umgebungsklima stark beeinflußt. Da sich die Dicken
solcher Folien mit dem Wassergehalt infolge der Quellung ändern, geben wir im folgenden
zur Beschreibung der Folie immer das Gewicht an Polyvinylalkohol an, das zur Herstellung
der Folie pro cm2 Fläche gebraucht wurde. Für alle in dieser Arbeit erwähnten Versuche
wurden die Folien mit 12,5 mg Polyvinylalkohol bzw. Gelatine pro cm2 hergestellt.
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Als gut brauchbar erwiesen sich Folien, in die bei der Herstellung
z. B. Glyzerin als hygroskopische Substanz eingebracht war. Die Folien werden, wie
noch näher beschrieben wird, derart hergestellt, daß Jeweils 5 g Trockensubstanz
(Polyvinylalkohol (PVA) oder Gelatine) in 100 cm3 heißem Wasser in homogene Lösung
gebracht werden. Zu dieser homogenen lösung werden dann außer den für den Nachweis
erforderlichen Reagenzien noch 2 bis 5 ml Glyzerin zugesetzt.
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Die eo hergestellte dickflüssige Lösung wird dann z. B.
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auf Glaapletten von 20 1 20 cm Größe aufgegossen. Die Oberflächenspannung
verhindert ein Ablaufen an den Rändern.
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Auf dieser Platte trocknet die Flüssigkeit innerhalb von 2 Tagen ein
und liefert gleichmäßige, transparente Folien, die infolge des zugesetzten Glyzerins
so hydrophil sind, daß sie in der Feuchte der normalen laborluft noch einen fllr
die Abdrucksnalyse ausreichenden Wassergehalt besitzen.
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Eine Folie, die zuvor lange Zeit bei 50 % relativer Luftfeuöhtigköit
gelagert worden war, verlor nach Einbringen in eine scharf getrocknete Atmosphäre
noch etwa 35 %, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols. Mit dieser relativ
hohen Feuchtigkeitsmenge war also die Folie trotz der niederen Luftfeuchte noch
beladen, weil sie durch das
eingebrachte Glyzerin noch genügend
hygroskopisch war.
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Bringt man hingegen die glyzerinhaltigen Folien in sehr hohe Luftfeuchtigkeit,
so nehmen sie mehr Wasser auf, als sie durch Quellung halten können. Infolgedessen
bilden sich dann an ihrer Oberfläche Tröpfchen. Dieses Betauen erfolgt bei Folien
mit 4 ml Glyzerin pro 5 g PVA bei etwa 60 ffi relativer Feuchte und bei Folien mit
2 ml Glyzerin pro 5 g PVA bei ungefähr 80 % relativer Feuchte. Zwischen den beiden
Grenzzuständen - zu trocken und zu naß - sind die Folien mit 4 ml Glyzerin in einem
Bereich zwischen 25 % und 60 % relativer Feuchte brauchbar und die Folien mit nur
2 ml Glyzerin zwischen 45 und 80 ffi relativer Feuchte. In den angegebenen Arbeitsbereichen,
die den Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft in den Laboratorien etwa verdecken, können
die Folien also dauernd gelagert werden. Hinzu kommt noch, daß die glyzerinhaltigen
Folien - im Gegensatz zu Folien ohne Glyzerin - wesentlich langsamer austrocknen,
wenn sie von Räumen hoher Luftfeuchte in Räume geringerer Luftfeuchte gebracht werden.
Bei einem Unterschreiten der unteren Feuchtigkeitsgrenze um etwa 10 bis 20 % dauert
es bei den glyzerinhaltigen Folien mehrere Stunden, bis die Folie auf den Wert austrocknet,
der zur niederen Luftfeuchtigkeit gehörte Sorgt man also dafür, daß die Folien in
einer Atmosphäre gelagert werden, die bezüglich der Luftfeuchte etwa in der Mitte
des für diese Folien gültigen Arbeitsbereiches liegt, so kann man mit Ihnen auch
in einer zu trockenen oder zu feuchten Laboratoriumsluft arbeiten, ohne daß man
sich hierbei besonders beeilen muß. Solche günstigen Ergebnisse konnten wir nur
mit Folien erreichen, die Glyzerin als hydrophile Substanz enthielten. Versuche
mit anderen hydrophilen Substanzen, und zwar mit Mono-, Di-, Tri-Äthylenglykol,
ferner mit dem Poly-Athylenglykel 200 und 400 und mit Sorbit, führten zu achlechteren
Ergebnissen. Für alle weiteren Versuche wurden deshalb nur Folien mit Glyzerin benutzt.
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Benutzt man nun die Folien, die nach dem im vorigen Abechnitt beschriebenen
Verfahren hergestellt sind, die also infolge ihre kleinen Wassergehaltes schwach
gequollen sind, und drUckt sie nun gegen die zuvor in einer trockenen HNO-Atmosphäre
angeätzten Proben, eo diffundieren die Korrosion.-produkte - hier also die Metallnitrate
- in die Folie hinein, um eich in deren Wassergehalt aufzulösen. Nehmen wir zunächst
einmal an, daß dieses Eindiffundieren nur senkrecht in die Folie erfolgt, daß also
eine seitliche Diffusion und damit ein Verwaschen des Abdruckes vernachlässigbar
klein iet. Damit nun in der Folie die für die Abdruckanalyse gebrauchte Farbreaktion
eintritt, muß noch das Nachweisreagenz in die Folie eingebracht werden. Man kann
versuchen, dieses nach dem Ätzabdruck einzubringen, und zwar durch Baden der Folie
in einer Lösung des Nachweiereagenees. Beispielsweise könnte man vereuchen, die
Folie in einer alkoholischen Lösung von Rubeanwasserstoff zu baden - wenn man Kupfer
nachweisen will - oder in einer wässerigen Lösung von kaliumferroczanid -zum Nachweis
für Eisen. Dieee Art des nachträglichen Einbringens der Nachweisreagenzien hat eich
für unsere Versuche aber nicht bewährt. Beim Baden in wässerigen Lösungen werden
die eindiffundierten Metall.alze durch Rückdiffusion zum großen Teil wieder aus
der Folie herausgelöst. Beim Baden in alkoholischen Lösungen wird den Folien ihr
Glyzerin und auch ihr Wassergehalt entzogen, und mit dem extrahierten Wasser können
auch die beim Abdruck eindiffundierten Metallsalze teilweiee wieder herausgewaschen
werden. Hinzu kommt, daß Folien aus Polyvinylalkohol und aus Gelatine in Alkohol
nicht quellbar sind, so daß es auch nicht gelingt, die im Alkohol gelösten Ferbreagenzien
durch das Baden in die Folien einzubringen. Ein Fall, in dem ee uns sehr gut gelang,
die gewünschten Nachweisreaktionen durch nachträgliches Einbringen des Reagenzes
auszulösen, war der Nachweis mit Schwefelwasserstoff durch Fällung der Metallsalze
in der Folie als Sulfide. Hierzu braucht man die Folie nur in eine
Schwefelwasserstoff-haltige
Atmosphäre einzulagern. Der gas- bzw. dampfförmige Schwefelwasserstoff diffundiert
dann in die schwach feuchte Folie hinein und fällt die Metallsalze der Schwsfelwaseeretoffgruppe
aus, von denen die meisten stark gefärbt sind.
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Statt die Nachweisreagenzien nach Herstellung des Abdruckes in die
Folien einzubringen, kann man auch versuchen, die Folien vor dem Ätzabdruck durch
Baden in der entsprechenden Lösung mit dem Nachweisreagenz zu beladen. Um hierbei
den Folien weder den Wasser- noch den Glyzeringehalt zu entziehen, müßte man hierzu
aber Lösungen benutzen, die durch Mischen von Wasser, Glyzerin und gegebenenfalls
Alkohol so hergestellt worden sind, daß sich darin auch noch das Nachweisreagenz
löst. Schon diese Bedingung läßt sich schwer einhalten, aber selbst wenn man versucht,
ohne Rücksicht auf den Glyzeringehalt die Folie nur in der wässerigen Lösung eines
Nachweisreagenzes - zum Beispiel von Kaliumferrocyanid - durch Baden zu beladen,
so gelingt es in der Regel nicht, hierbei genügende Mengen des Nachweisreagenzes
in die Folie einzubringen. Die WaSsermenge, die in der dünnen Folie enthalten ist,
müßte zwar in vielen Fällen ausreichen, um genügend Nachweisreagenz darin zu lösen,
wovon man sich durch die folgende quantitative Betrachtung leicht überzeugt. Bei
einem Flächengewicht von 12,5 mg Festsubstanz pro cm2 Folie und darauf bezogen 35
% Wassergehalt ergibt sich eine Wassermenge von knapp 5 mg Wasser pro cm2. In dieser
Waseermenge konnten gut waererl4sliche Reagenzien, wie beispielsweise das Kaliumferrocyanid,
in einer Menge von 1 bis 2 mg gelöst sein. Wie noch gezeigt werden soll, wäre diese
Menge mehr als auereichend, um bei der Abdruckanalyse die gewünschte Farbreaktion
in der Folie auszulösen. Trotzdem gelingt es auch nach mehrstündigem Baden einer
Folie nicht, auf diese Weise nennenswerte Mengen des Nachweisreagenzes in die Folie
einzubringen, Woran das
liegt, haben wir nicht geklärt. Es kann
sein, daß das Wasser, welches durch Quellung in die Folie eingedrungen ist, duroh
die Wechselwirkung mit den Hydroxyl-Gruppen des Polyvinylalkohols bereits so weit
abgesättigt ist, daß es nicht in der Lage ist, Metallsalze in derselben Weise zu
lösen, wie das das freie Waoser kann. Andererseits ist es auch möglich, daß die
sehr großen Moleküle des Kaliumferrocyanides (und auch anderer Nachweisreagenzien)
nicht mehr in das gequollene Material hineindiffundieren können, weil sie durch
das räumliche Netzwerk des Materials sterisch gehindert sind. nähere Untereuchungen
hierzu wurden nicht durchgeführt.
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Als gut durchführbar erwies sich die Methode, die Nachweisreagenzien
gleich bei der Herstellung der Folie einzubringen.
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Nach dem Auflösen des Polyvinylalkohols oder der Gelatine im heißen
Wasser wurde also das Nachweisreagenz im gelösten Zustand - bei manchen Reagenzien
mit dem Glyzerin gemischt -in die Lösungen durch Eintropfen (unter Tjmrühren) eingebracht.
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Die dann dadurch Gießen und Bintrocknen dieser Lösung hergestellten
Folien enthalten das Nachweisreagenz in ausreichender Menge und in feinster Verteilung,
und sie sind durch ihren Glyzeringehalt auch in dem gewilnschten Maß wasserhaltig
und dadurch gequollen.
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Nach den Gesichtspunkten, die in den vorstehenden beiden ,Sapiteln
als Richlinie für die Folienherstellung dargelegt wurden, haben wir einige Folien
hergestellt, um damit wirklich Analysen im mikroskopisch kleinen Bereich auszuführen.
Hierbei hat es sich gezeigt, daß für Jedes Sohichtmaterial - also Polyvinylalkohol
und Gelatine - und auch für Jedes Nachweisreagenz Details im Herstellungsverfahren
von Bedeutung sein können.
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Deshalb eollen im folgenden für einige Folien die Einzelheiten der
Herstellung genau beschrieben werden, und zwar wollen wir hierfür die Folien auswählen,
mit denen die im folgenden beschriebenen Analysen durchgeführt werden. Aus der Beschreibung
des
relativ einfachen Ilerstellungsverfahrens und aus der Darlegung der Analysenergebnisse
läßt sich dann die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Abdruckverfahrens leicht
beurteilen.
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Zunächst beschreiben wir die Herstellung und Anwendung von Folien
aus Polyvinylalkohol mit Rubeanwasserstoff als Nachweisreagens. Rubeanwasserstoff
ist ein sehr empfindliches Farbreagens auf eine ganze Reihe von Schwermetallen mit
besonders intensiver charakteristischer Farbreaktion für Kupfer (grün), Nickel (blau),
Kobalt (locker) Zur Herstellung der Folie benutzten wir olyvinylalkohol der firma
Farbwerke Hoechst (Handelsname Moviol N 90-99 V). Hiervon mußte eine 5%-ige Lösung
durch Auflösen in Wasser von 95 °C hergestellt werden. Damit dieses im Anlieferungszustand
körnige Material beim Einbringen in das Wasser nicht verklebt, wurde das Fulver
zunächst mit etwas Alkohol (in dem es nicht löslich oder quellbar ist) angeteigt.
In diesem Zustand ließ es sioh in das Wasser ohne zu verklumpen einbringen und unter
ständigem Rühren in einer halben Stunde zii einer homogenen lösung verrühren. Die
so hergestellte Lösung blelbt auch nach dem Srkalten flüssig von leimiger ironsistenz,
und sie wird erfahrungsgemäß noch homogener, wenn man sie dann zunächst ein bs s
zwei Tage ruhig stehen läßt. Der Grund hierfür ist hier ohne Belang. Nach dieser
3tandzeit brachten wir dann das Glyzerin tropfenweise in die Lösung ein, und zwar
unter langsamem Rühren, um eine homogene Verteilung zu gewahrleisten. Das Nachweisreagens,
hier also der Rubeanwasserstoff, (der nur in Alkohol löslich ist), wurde zum Schluß
eingebracht, und zwar wiederum durch langsames Zutropfen unter Umrühren der Lösung.
Es wurden 35 mg Rubeanwasserstoff -in 20 ml Alkohol golöst- zugegeben. Versucht
man größere Mengen Rubeanwasserstoff einzubringen, so besteht die Gefahr, daß er
in der Lösung beim Eintrooknen ausfüllt.
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Da sich der Alkohol beim Eintropfen in die wässerige PVA-Lösung sofort
in die viel größere Menge des Wassers einmischt, ist auch für kleine Konzentrationen
zu befürchten, daß der Rubeanwasserstoff hierbei ausflockt, weil er Ja in Wasser
nicht löslich ißt. Diese Befürchtung hat sich indessen für Rubeanwasserstoff nicht
bestätigt. Wenn man nämlich eine derartige Folie in einer verdünnten Kupfersalzlösung
badet, aus der das Kupfersalz völlig gleichmäßig in die Folie eindringt, eo ergibt
sioh auch eine völlig homogene Einfärbung der Folie, die auch unter dem Mikroskop
bei ungefähr 400-facher Vergrößerung keine körnige oder flooklge Parbstruktur zeigt.
Der Rubeanwasserotoff muß also aus der alkoholischen Lösung, in der er in die wässerige
PVA-I,ösung eingetropft wurde, sehr gleiohmäßig übertragen worden sein und kann
höchstens in submikroskopischer Verteilung ausgefallen sein.
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Mit Folien dieser Art wurde ein Abdruck hergestellt. Andere nicht
wasserlösliche Nachweisreagenzien lassen sich nicht in so einfacher Weise in homogener
Verteilung einbringen, was wir Jetzt am Beispiel des Dimethylglyoxims zeigen wollen.
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Dimethylglyoxim ist bekanntlich ein sehr spezifisches und empfindliches
Reagenz auf Nickel [4]. und zwar liefert es mit Nickelsalzen eine charakteristische
himbeerrote Färbung.
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Wir versuchten, dieses Reagenz sowohl in Folien aus Polyvinylalkohbl
als auch in Folien aus Gelatine einzubringen. Die letzteren erwiesen sich für das
Dimethylglyoxim als die geeigneteren, und deshalb 8011 hier die Herstellung von
Gelatinefolien mit Dimethylglyoxim beschrieben werden. slir benutzten wieder 5 g
Trockensubstanz (also Gelatine), die in 100 ml Wasser von 60°C unter Umrühren gelöst
wurde. Im Gegensatz zu der PVA-Lösung wird die Gelatinelösung bereits beim erkalten
- also schon vor dem Austrocknen - zu einem Gel verfestigt.
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Das Einbringen des Glyzerins und der alkoholischen Lösung des Dimethylglyoxims
muß deshalb noch im warmen Zustand geschehen,
natürlich unter Tjmrühren
zur möglichst gleichmäßigen Verteilung. Die noch heiße Lösung kann dann s.E. wieder
auf Glasplatten von 20 x 20 cm aröße ausgegossen werden, wo sie beim Erkalten zunächst
gelartig eindickt und sich dann im Laufe von etwa 2 Tagen durch Eintrocknen zur
Folie verfestigt.
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Mit den so hergestellten folien erzielten wir zunächst keine günstigen
Crgebnisse. Die damit von nickelhaltigen Bauteilen - zum Beispiel von integrierten
Schaltungen - hergestellten Abdruckanalysen lieferten zwar an den Abdruckpunkten
die charakteristische himbeerrote Färbung des Nickel-Dimethyl glyoxims, aber diese
Farbaddrücke waren erstens recht schwach und zum anderen so körnig, daß sie zur
Abbildung feiner Details - wie dünner Leitungen oder scharfer wanten - nicht geeignet
waren. Wir vermuten, daß das schlechte Ergebnis durch Ausflocken des Dimethylglyoxims
entsteht, wenn dessen alkoholische Lösung in die wässerige Gelatinelösung eingebracht
wird.
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Wir änderten deshalb das Herstellungsverfahren, um das grobflockige
Ausfällen des Reagenzes bim Einbringen in die wässerige Gelatinelösung zu verhindern,
derart, daß wir die alkoholische Lösung von 35 mg Dimethylglyoxim in 10 ml Alkohol
zunächst in das Glyzerin (bei den Gelatineansätzen bis zu 10 ml Glyzerin pro 5 g
Gelatine) eintropften. Hierin fällt das Dimethylglyoxim nicht aus, und wenn dann
diese Mischlösung in die wässerige Gelatinelösung eingetropft wird, so tritt kein
grobflockiges Ausfällen des Dimethylglyoxims ein, denn die so hergestellten Folien
liefern beim Abdruck keine flockige oder griesige Eigenstruktur.
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Mit Folien dieser Art wurden beispielsweise Nickelbleche unter.
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sucht, auf denen eine Golschicht von 10 zum Dicke galvanisch abgeschieden
war. Es sollte geprüft werden, ob die aufgebracht ten
Poren enthalten, die bis auf das Nickel hindurchgehen, so daß durch diese ohren
hindurch Korrosionseffekte
entstehen können. Mit einer einfachen,
mikrolkopischen Betrachtung des Bleches läßt sich das nicht feststellen, weil die
Poren in den seltensten Fällen gerade und senkrecht durch die Goldschicht hindurchgehen,
so daß man in sie mit dem Mikroskop hineinsehen könnte. Umgekehrt erkennt man auf
der Oberfläche solcher Goldschichten häufig Gruben, die aber keine durchgehenden
Löcher darstellen. Hierbei wird es sich um 3tellen handin, bei denen die galvanische
Abscheidung das Goldes zeitweise, aber nicht dauernd - etwa durch Staub oder kataphoretiach
aufgeschleppte Fremdkörper - unterbroohen war.
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Zur Durchführung der Analyse wurden die Bleche zunächst durch Abspülen
sorgfältig gereinigt und dann abgetrocknet. In feinen Poren kann hierbei Wasser
zurückgehalten worden sein, was für die Durchführung der Analyse nur vorteilhaft
ist. Die Bleche wurden dann, wie vorher beschrieben, für 30 sec in eine Atzkammer
eingebracht, in der sie trockenem Salpeternäuredampf ausgesetzt waren. Anschließend
wurde die zuvor beschriebene Gelatinefolie mit Dimethylglyoxim als Nachweisreagenz
gegen die zu untersuchende Oberfläche gepreßt. Nun kann man die Folie entweder nach
etwa 10 seo Anpreßzeit von dem Blech abziehen und sie dann unter dem Mikroskop im
Durchlicht betrachten. An den Stellen, an denen durchgehende Poren in der Goldschicht
vorhanden waren, sind die Nickelsalze in die Folie eindiffundiert und haben die
charakteristische Rotfärbung ausgelöst. Man kann aber die angepreßte Folie, die
auf dem Blech schwach haftet, auch auf diesem belassen und sie unter dem Mikroskop
im Auflioht betrachten. Man sieht dann durch die transparente Folie hindurch auf
die Oberfläche des vergoldeten Bleches, auf dem man die vorher erwähnten nicht durchgehenden
Poren als dunkle Gruben erkennen kann. An denjenigen Stellen sind aber deutlich
rot gefärbte Flecken in der Gelatineschicht zu erkennen, an denen es sich um die
Austrittetellen der durchgehenden Poren handelt, au. denen die Nickel
korrosionsprodukte
in die Folie hineindiffundiert sind.
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Wir haben durch Wiederholung der soeben beechriebenen Abdruckanalysen
feststellen können, daß an einer Stelie in Bezug auf Größe und gegenseitige Lage
immer wieder dieeelben Flecken erscheinen. Es handelt sich also um reproduzierbare
Ergebnisse und nicht um Flecken, die durch zufällig aufgeschleppte Verunreinigungen
entstanden sind.
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Bei den bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Folien
wurden die Lösungen des PVA bzw. der Gelatine mit den Nachweisreagenzien auf Glasplatten
ausgegossen und dort eingetrocknet. Die dann abgezogenen Folien sind in sich feet
genug und insoweit manipulierbar, daß man die beschriebenen Abdruckanalysen leicht
durchführen kann. Sie sind aber doch noch etwas verziehbar. Wenn dadurch das Bild
bei ungeschicktem Manipulieren etwas eineeitig gedehnt oder im Winkel verschoben
wird, so stört das die Erkennbarkeit der Details nicht, weil diese Verzerrungen
im mikroskopisch kleinen Bereich klein von höherer Ordnung sind und die Orientierung
und Vermaßung durch Vergleiche mit dem Bild des Original immer möglich sind. Es
gibt indessen auch Fälle, in denen der gefertigte Abdruck auch über einen großen
Flächenbereich hinweg das genau und exakt maßhaltige Abbild des Originals wiedergeben
soll. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, wenn die Abdruckfolie auf einer inerten
(d.h. hier: im Glyzerin/Wassergemisch nicht quellbaren) Trägerfolle aufgebracht
ist. Zur Heretellung solcher Folien gießt man die Lösungen des Polyvinylalkohols
bzw. der Gelatine mit den Nachweisreagenzien nicht auf Glasplatten, sondern auf
die Trägerfolie, wozu die chemisch sehr beständigen Polyesterfolien geeignet sind.
Wir benutzten olyesterfolien' die uns eine Firma freundlicherwsise überlassen hatte
und die dort zuvor noch mit einem Haftvermittler beschichtet waren, weil eich ergeben
hatte, daß sonst die aufgegossenen Abdruckfolien
nicht auf der
Trägerfolle haften. Diese Folienkombination ist dank der steifen Trägerfolie noch
leichter zu manipulieren als die zuvor beschriebenen Abdruckiolien ohne Trägers
Man kann im Bedarfsfall auf diese Weise auch extrem dünne Abdruckschichten auf die
Trägerfolie aufbringen, mit denen sich ohne einen festen Träger nicht mehr bequem
arbeiten ließe.
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Bei allen Abdruckanalysen muß man die Metalle, die man nachweisen
möchte, zunächst in wasserlösliche Salze überführen, und wir haben gezeigt, daß
dies ohne Vermischen der Konturen dadurch möglich ist, daß man sie mit trockenen
Säuredämpfen anätzt. In anderer Weise gelingt es auf elektrolytischem Wege Spuren
des nachzuweisenden Metalles in Salze zu überführen und diese sogleich in die Folien
zu übernehmen. Hierzu benutzten wir Folien, in die außer dem Nachweisreagenz noch
ein Salz eingebracht war, welches mit dem Nachweisreagenz selbst keine Färbung liefert.
Wir benutzten beispielsweise Folien mit Rubeanwasserstoff als Nachweisreagenz, in
welche pro Ansatz 100 mg KN03 oder LiCl (das sind 0,25 mg/cm²) els Elektrolysezusstz
eingebracht worden waren. Diese Menge ist unkritisch, d.h. man kann auch mehr oder
weniger nehmen. Diese Folien wurden zur Herstellung einer Abdruckanalyse auf die
zu untersuchende aber nicht vorgeätzte Probe aufgelegt, und auf diese Folie wurde
dann ein dünnes Goldblech eo aufgelegt, daß es über der zu untersuchenden Fläche
auflag, Jedoch keinen Kontakt zur Probe hatte. Die Folie war also durch die Probe
und das Goldblech von beiden Seiten metallisch belegt, so daß man diese Kombination
als elektrolytische Zelle betrachten kann. Ei wurde an die Probe positive und an
das Goldblech.
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negative Spannung angelegt. Wegen des in die Folie eingebrachten Elektrolyten
(Kaliumnitrat bzw. Lithiumchlorid) wandern dann die Kationen KT oder Li+ zur Kathode,
also zum Goldblech, auf das sie nicht einwirken können, während die Anionen 103
oder Cl- zur Probe wandern, um dort die zu
analysierenden Metalle
ins Nitrat oder ins Chlorid zu überführen. Die so gebildeten Salze werden an Ort
und Stelle von der gequollenen Folie aufgenommen und rufen mit dem in ihr enthaltenen
Farbreagenz den konturenscharfen Abdruck hervor. Das Verfahren bietet einige einfache
Möglichkeiten, um die Analyse auf bestimmte Teile der untereuchten Fläche zu beschränken
bzw. um Teile von der Untersuchung auszuschließen. Wenn nämlich die Probe aus mehreren
metallischen Flächen besteht, die auf einem Isolierkörper (Substrat) aufgebracht
sind, die untereinander aber eine galvanische Verbindung besitzen, dann findet die
Elektrolyse nur zu den Flächenelementen statt, die bei der Durchführung der oben
beschriebenen Elektrolyee an die Spannungsquelle angeschlossen waren. Zu nicht angeschlossenen
Flächenelementen fließt kein Strom, folglich werden diese nicht elektrolytisch angegriffen
und damit auch nicht abgebildet.
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Als augenfälliges Beispiel hierfür hatten wir den elektrolytischen
Abdruck einer kupferkaschierten Kunststoffplatte, in die nach hier unwesentlichen,
bekannten Verfahren eine Schrift mit einem Buchstaben "a" eingeätzt war. Ein Abdruck
nach einem nichtelektrolytischen Verfahren zeigte die ieolierte Insel des Buchatabens
mit auf, wogegen diese Insel bei dem elektrolytischen Verfahren infolge des fehlenden
Stromdurchganges nicht wiedergegeben war.
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Bei elektrolytischen Abdrucken hat man also die Möglichkeit, die Elektrolyse
auf einzelne Teile der Schaltung oder des Gerätes zu beschränken bzw. kann man andere
Teile aueschließen, allerdings nur dann, wenn das im Abdruck zu untersuchende Gebiet
aus Metallteilen besteht, die untereinander keine galvanische Verbindung besitzen.
Von diesen Schaltungen erhält man dann im Abdruck jeweils nur den Metallteil, der
bei dieser Analyse Kontakt zur Stromquelle hat.
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Diesem Mangel kann jedoch auch dadurch abgehoben werden, daß die Gegenelektrode
entsprechend begrenzt wird, wobei
die elektrolytische Schicht dann
jedoch dünn, d.h. in der Querrichtung hochohmig, ausgebildet sein sollte.
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Ein anderes Anwendung.gebiet, für das sich das elektrolytieehe Abdruckverfahren
besonders gut eignet, ist der Nachweis feinster Risse in dünnen Oberflächenschichten
wie beispielsweise in galvanischen Deckschichten. Wir untersuchten nach dem elektrolytischen
Verfahren die bereits erwähnten Nickelbleche, auf die eine 10 um etarke Goldschicht
galvanisch aufgebracht worden war. Ee sollte untersucht werden, ob die aufgebrachten
Goldschichten beim Biegen der Bleche Risse bekommen. Zu diesem Zweck wurden die
0,5 mm dicken Bleche über einem Rundstab von 10 mm Durchmesser gebogen und danach
wieder gerade gerichtet. Um nun fentsustellen, ob eich bei der Biegebeanspruchung
Risse in der Golddeckschicht gebildet haben, wurde eine Folie auf die zu untersuchende
Fläche aufgelegt, und zwar benutzten wir Gelatinefolien, in welche Glyzerin (als
hygroskopische Substanz), Bsliumnitrat (als Elektrolyt) und Dimethylglyoxim (als
spezifisches Reagenz auf Nickel) eingebracht waren.
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Auf diese Folie wurde dann ein massives Goldblech als Gegenelektrode
aufgelegt, welches bei der Elektrolyse als Kathode diente, während des zu untersuchende
Blech als Anode geschaltet war. An die so gebildete elektrolytische Zelle wurde
eine Spannung von 2 V angelegt. Schaltet man diese relativ niedere Spannung nur
kurzzeitig, d.h. etwa 1 - 2 Minuten, so erhält man (der Wirklichkeit entsprechend)
sehr schmale rote Streifen, die beweisen, daß sich in der Goldschicht tatsächlich
schmale bis auf den Nickelgrund reichende Risse gebildet haben. Die elektrolytische
Korrosion greift durch die Risse hindurch die Nickelgrundschicht an und fördert
die Nickelionen aus den dühnen Spalten heraus in die Folie, in der sich das rote
Nickel-Dimethylglyoxim bildet.
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Auffälligere, aber das auch grobere Hinweise auf das Vorhandensein
der Risse erhält ian, wenn man die Elektrolyee
längere Zeit (z.
B. 20 Minuten) oder mit höherer Spannung (z. B. 10 V) und dadurch mit höherer Stromstärke
durchführt. Man erhält dann Abdrücke mit verwaschenen breiten Streifen und noch
einzelnen scharfen schmalen Linien. Die verwaschenen breiten Streifen bilden sich
hierbei über den breiten Rissen, aus denen infolge der forcierten Elektrolyse mehr
Nickelionen in die Folie eintreten, als in dem schmalen Streifen durch das darin
befindliche Nachweireagenz gebunden werden können. Die überschüssigen Ionen können
eich dann in der Folie durch Diffusion verbreitern und mit dem Dimethylglyoxim in
der Nachbarschaft reagieren, wodurch das Bild verwasohen wird. Bei dieser Elektrolyse
bleiben deshalb nur die schmalsten Streifen, aus denen sehr wenig Nickelionen austreten
können, wirklichkeitsgetreu scharf abgebildet.
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Das gleiche Verfahren läßt sich aus anwenden, um Lackschichten auf
Risse zu prüfen. Nicht quellende, dichte Lackschichten müssen die Elektrolyse naturgemäß
verhindern.
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Nur durch Risse und Löcher hindurch kann die elektrolytische Korrosion
das Grundmetall angreifen und einen Parbabdruck der Fehletellen in der Folie erzeugen.
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Wie in der Einleitung beschrieben, besteht für den Nachrichtentechniker
auch der Wunsch, die miniaturisierten integrierten Schaltungen von Verstärkern und
dergleichen chemisch untersuchen zu können 4 5,6 7. Als Beispiel untereuchten wir
mit Hilfe des Abdruckverfahrens eine Schaltung.
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Hier sind auf eine Glasplatte Chromnickel und Goldschichten aufgedampft.
Die Chromnickelschichten dienen hierbei als elektrieche Widerstände, und um den
gewünschten relativ hohen Wert des elektrischen Widerstandes erreichen zu können,
mußten die Widerstandaschichten nach Angaben des Herstellers bei 200 Angström Dicke
gehalten werden. Diese Metallschicht ist eo dünn, daß man durch sie wie durch das
gefärbte Glas einer schwachen Sonnenbrille hindurchsehen kann.
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Die verbindenden Leiterbahnen zwischen diesen WiderBtandoschichten
bestehen aus Gold, das aber auf eine zuvor ebenfalls aufgedampfte Schicht aus Chrom/Nickel
aufgebracht ist, um die nötige Haftfestigkeit gegen das Glas zu erreichen.
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Von dieser integrierten Schaltung wurde ein Abdruck nach dem Elektrolyseverfahren
hergestellt, und zwar bei 2 Volt Spannung und 2 Minuten Dauer. Als Folien dienten
Folien aus Polyvinylalkohol mit Kaliumnitrat als Elektrolyt. Der Nickelanteil ergibt
mit dem Rubeanwasserstoff eine blaue sehr konturenecharfe Färbung in der Folie.
Gold und Chrom liefern hierbei keine Farbreaktion. Der Abdruck zeigt einen sehr
schmalen vom Nickel gefärbten Streifen. Durch Vergleiche mit dem Original ergibt
sich, daß hier die Chromnickelschicht, auf welche die dort befindliche Goldsehleht
aufgebracht wurde, etwas breiter ist, eo daß diese em Rande unter der Goldschicht
herausragt. Man kann das durch Betrachten des Originals natürlich auch direkt sehen,
aber ohne die Analyse hätte man nicht wissen können, daß diese Haftschicht aus demselben
Material besteht wie die Widerstandssohicht.
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Bei der Herstellung elektrolytischer Abdrücke liegt es nahe, auch
durch Vaxitionen der angelegten elektrischen Spannung eine analytische Trennung
verschiedener Metalle zu erreichen, und zwar auch dann, wenn diese Metalle galvanisch
miteinander verbunden sind. Die Metalle der zu untersuchenden Schaltung auf der
einen Seite der Folie und das Goldblech auf der anderen Seite bilden mit der Feuchtigkeit
der Folie und dem darin eingebrachten Elektrolyten (z. B. dem Kaliumnitrat) ein
galvanisches Element. Die EMI dieter Elemente ist zwar noch abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt
der Folie und von der Art des Elektrolyten, der spezifisch wirken kann, aber eie
ist in jedem Fall für die einzelnen Metalle der Schaltung verschieden groß. Legt
man also an die miteinander verbundenen Metalle der zu untersuchenden Schaltung
eine äußere Spannung an, die gerade gleich der EMK gegen ein der zu untereuchenden
Metalle ist, eo wird über dieses
Lokalelement kein Strom fließen,
weil sich äußere Spannung und Gegen-EMK kompensieren. gegen wird der Strom in der
gewünschten Richtung von Anode nach Kathode über die Lokalelemente fließen, deren
EMK kleiner ist als die von außen angelegte Spannung. Somit besteht theoretisch
die Möglichkeit, durch Variation der äußeren Spannung di Metalle in der Reihenfolge
der von ihnen erzeugten EMK's von der Analyse auszuschließen. In der Praxis hat
sich gezeigt, daß es nicht ganz einfach ist, diese Möglichkeit als analytisches
Trennverfahren auszunutzen.
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Wir haben deshalb die elektrischen Eingenschaften der ao gebildeten
Lokalelemente näher untersucht. Zu liesem Zweck legten wir auf elektrisch miteinander
verbundene Metallstreifen aus Silber, Kupfer wad Nickel eine durch ihren Glyzeringehalt
schwach feuchte Folien in die nur Kaliumnitrat als Elektrolyt eingebracht war. Als
Gegenelektrode benutzten wir einen Goldstift, der an der Spitze verrundet war, eo
daß er etwa eine Halbkugel von C,5 mm Durchmesser bildete. Mit diesem Stift tasteten
wir die Oberflache der Folie ab. Naturgemäß vorsichtig, um die Folie mechanisch
nicht zu verletzen. Die EMK, die dann zwischen der Goldspitze und dem darunterliegenden
Metall - also dem Silber, Kupfer oder Nickel - besteht, wurde gemessen, ünd zwar
mit Hilfe eines Schwingkondensatorverstärkers, dessen Eingangsimpedanz mehr als
1012 Ohm betrug, so daß alco-das winzige Lokalelement durch diese Spannungsmessung
nicht belastet wurde. Wir erhielten etwa 180 mV gegen Silber, 80 mV gegen Kupfer
und 20 mV gegen Nickel jeweils gegen den Goldstift als Gegenelektrode.
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Wir ermittelten einen Innenwiderstand des Lokalelementes in einer
Größenordnung von 108 Ohm. dieser Innenwiderstand ist natürlich abhängig von der
Größe der 3erührungsfläche, mit der der Goldstift auf der Folie aufliegt. Die Größe
dieser Pläche brauchen wir aber für die folgende Betrachtung nicht zu wissen, da
es une nur auf einen Vergleich zweier
Widerstände ankommt, wobei
beide Male auf dieselbe Fläche bezogen wird. Es interessierte uns nämlich noch der
Widerstand, den die Folie einem Strom entgegensetzt, der durch eine größere äußere
Spannung zwischen dem Goldatift und der Gegenelektrode erzeugt wird. Unter größerer
Spannung veretehen wir hierbei eine Spannung, die deutlich größer ist als die zuvor
besprochene EMK des Lokalelemente, die also beispielsweise einige Volt beträgt.
In diesem Pall wird also der Strom durch die Folie nicht mehr merklich abhängig
von der EMK des Lokalelemente., sondern iet nur noch von der angelegten Fremdspannung
und dem Widerstand der Folie beetimmt, Um diesen Widerstand zu bestimmen, wurde
der Strom gemessen, der durch die Folie fließt, wenn eine äußere Spannung von 2
Volt angelegt ist. Aus der gemeeeenen Stromstärke von 0,7 µA errechnet sich ein
Widerstand von 3 x 106 Ohm. Man sieht also, daß der Innenwiderstand des Lokalelementes
und der Widerstand der Folie gegen einen von außen aufgezwungenen Strom nicht identisch
sind, sondern daß sie um fast 2 Zehnerpotenzen gegeneinander differieren.
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Die Stromdichten, die man erreichen würde, wenn man mit so kleinen
Spannungen arbeiten würde, daß sie den EMK's der Lokalelemente entsprechen, sind
wegen des hohen Innenwiderstandes dieser Lokalelemente eo klein, daß man für die
Herstellung der elektrolytischen Abdrücke zu lange Zeit brauchen würde. Arbeitet
man aber mit größeren Spannungen, um im Bereich des kleineren Folienwiderstandee
damit zu höheren Stromdichten zu gelangen, dann sind die Gegen-EM['s der Lokalelemente
so unbedeutend, daß ihre Wirkung vernachlässigbar klein ist. Man kann also die verschiedenen
EMK's der einzelnen Lokalelemente auf diese Weise kaum ausnutzen, um eine analytische
Trennung durch verschieden große elektrische Zersetzungsspannungen der einzelnen
Metalle zu erreichen.
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Der hohe Innenwiderstand, den die Folien auswerfen, solange man mit
eo kleinen Spannungen mißt, wie sie den EMK's der
Lokalelemente
entsprechen, dürfte durch die Polarisationseffekte erzeugt werden, und zwar in der
Hauptsache durch die Konzentrationspolarisation. Während der Elektrolyse bilden
sich an der Kathode KOH und an der Anode die Nitrate der zersetzten Metalle, und
diese Salze bleiben zunächst nahe den Elektroden im Wasser gelöst, von wo aus diese
sich erst dann durch Diffusion gleichmäßig in die gesamte Flüssigkeit der elektrolytischen
Zelle verteilen können. In den Folien ist die Diffusion jedoch stark behindert,
so daß hier die Polarisation nur sehr langsam abgebaut werden kann. Versuche mit
Depolarisatoren wurden jedoch vorerst nicht angestellt.
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In den vorstehenden Absätzen hatten wir die beiden Abdrucktechniken
beschrieben, nämlich das Ätzverfahren und das elektrolytische Verfahren. In diesem
Abschnitt soll untersucht werden, welche Nachweisempfindlichkeiten bei unserem Abdruckverfahren
zu erwarten sind, wenn man davon ausgeht, daß die von uns benutzten Nachweisreagenzien
in den Folien die gleiche Farbintensität liefern, wie sie bei der üblichen Kolorimetrie
in den Küvetten mit der entsprehenden Menge den nachzuweisenden Metalles auftreten.
In der Kol:isetrie benutst man bekanntlich Küvetten mit beispielsweise 1 cm Lichtweg
und 5 cm² lichtem Querschnitt. Für die zu kolorimetrierende Lösung steht also ein
Volumen von etwa 5 cm³ zur Verfügung, und man erhält bei der Benutzung dieser Küvetten
für die meisten kolorimetrischen Reaktionen noch gut auswertbare Farbintensitäten,
wenn in dieser Lösung von 5 cm³ ein Gamma oder mehr des nachzuweisenden Metalles
enthalten ist. Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz müßte dieeelbe Färbung euftreten,
wenn die gleiche Substanzmenge in einer Küvette von gleichem lichtem Querschnitt,
aber geringerer Dicke enthalten wäre. In der dünneren Küvette hätte man aleo eine
höher konzentrierte Lösung, aber einen kürzeren Lichtweg, denn nach dem Lambert-Beer'schen
Gesetz
bleibt die Farbintensität konstant, solange das Produkt
aus Konzentration und Lichtweglänge konstant #7-2#. Es kommt also nur darauf an,
wieviel Substanz über 1 cm² Querschnitt vorhanden ist, und wenn das Lembert-Beer'sche
Gesetz mit den fUr wässerige Lösungen gültigen Werten auch auf unsere Folien anwendbar
ist, so müßten diese noch deutliche Farbreaktionen liefern, wenn Abdrücke hergestellt
werden, bei denen eine Flächenbelegung von 0,2 Gamma pro cm2 nachzuweisende Substanz
übernommen wird. Aus dieser Betrachtungsweise ergibt sich, daß mit den Abdruckanalysen
sehr geringe Substanzmengen nachgewiesen Werden können, ohne daß diese in einem
Reaktionsgefäß stark verdünnt werden müssen. Die Konzentrationen, die beim Abdruckverfahren
die Farbreaktionen auslösen, sind trotz der geringen Substanzmenge relativ groß,
weil das Volumen des Abdruckfleckes sehr klein ist. Da man außerdem in den konturenscharfen
Abdräcken noch Bereiche von 10 x 10 lum oder noch kleiner - also Bereiche mit einer
Fläche von 10-6cm² - im Mikroskop kolorimetrisch auswerten kann, so ergibt sich,
daß man noch Substanzmengen in der Größenordnung von 0,2 s 10-12g nachweisen kann,
vorauogesetzt, daß diese auf einem kleinen Bereich von 10 x 10 µm vorliegen.
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Um zunächst nachzuweisen, ob man in den Folien aus Gelatine oder aus
PVA etwa dieselben Farbintensitäten erhält, wie sie unter Berücksichtigung des Lambert-Beer'schen
Gesetzes für wässerige Lösungen zu erwarten sind, verglichen wir zunächst die farbintensitäten
von wässerigen Lösungen und von Lösungen mit Polyvinylalkohol oder Gelatine, wie
wir sie für die Folienherstellung benutzten. Es wurde einmal in Wasser, das andere
Mal in die für die Fertigung der Folie benutzte Lösung als Nachweisreagenz Rubeanwasserstoff
und als nachzuweisende Substanz ein Kupfersalz eingebracht, und zwar in einer Konzentration
von 0,4 mg Kupfer äquivalent auf 100 cm³ Lösung. 0,4 mg Substanz (entspricht 400
Gamma) wurden gewählt,
weil die Polyvinylalkohollösung zur Herstellung
der Folie dann auf eine Platte von 20 x 20 cm ausgegossen werden sollte, so daß
dann pro cm2 Querachnitt f Gamma des eingebrachten Kupfersalzes vorhanden sein muß
Beim Vergleich der wässerigen tötung mit der Polyvtnyialkohollösung konnte zunächst
durch einfachen visuellen Vergleich festgestellt werden, daß der Rubeanwasserstoff
mit dem eingebrachten Kupfersalz in beiden Fällen dieselbe Farbintensität (natürlich
bei gleichem Lichtwege erzeugt hatte. Sodann wurde die durch die Reaktion griln
gefärbte Polyvinylalkohollösung auf die Glasplatte von 20 x 20 cm ausgegossen und
dort zur Folie eingetrocknet. Die Farbintensität dieser Folie wurde dann wieder
verglichen mit der Farbintensität der wässerigen Lösung, die ebenfalls auf eine
Fläche von 20 x 20 cm ausgegossen war. Wiederum war kein merklicher Unterachied
in der Farbintensität bei Betrachtung der beiden Flächen im Durchlicht festzustellen.
Hieraus ergibt sich also, daß die Nachweisempfindlichkeit der kolorimetrischen Farbreaktion
durch das Polienmaterial und auch durch das Eintrocknen der Lösung nicht wesentlich
verändert wird. Im Gegenteil konnten wir sogar finden, daß beim Nachweis einiger
Substanzen die Farbreaktionen durch den Zusatz des folienbildenden Materials, also
durch den Zusatz von Polyvinylalkohol bzw. von Gelatine, verstärkt werden, und zwar
sowohl in der Lösung als auch nach dem Eintrocknen der Lösung zu einer Folie. Besonders
deutlich war der Effekt beim Nachweis von Kobalt mit Rubeanwasserstoff. Die spezifische
Gelbfärbung war hierbei mindestens um den Faktor 10 intensiver, wsnn man die kolorimetrische
Reaktion nicht in wässeriger Lösung ausführt, sondern in einer Lösung von Gelatine
oder Polyvinylalkohol.
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Wir nehmen an, daß diese Verstärkung der Farbintensität dadurch eintritt,
daß der wasserunlösliche Farbkomplex, welcher in kolloidaler Verteilung ausfällt,
in der Gelatine-oder Polyvinylalkohollösung noch feinkörniger ausfällt.
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Hierdurch werden zwar kleinere, aber wesentlich mehr Farbträger
gebildet.
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Die oben beschriebenen rein visuellen Intensitätavergeiche gefügten,
um zu prüfen, ob für die Farbreaktionen bei der Abdruckanalyse die gleichen Empfindlichkeiten
zu erwarten sind, wie eie für die Farbreagenzien in der üblichen Kolorimetrie bekannt
sind. Dieee Erwartung hat sich also bestätigt. Für manche Farbreaktionen ist sogar
eine Steigerung der Empfindlichkeit mit dem bloßen Auge erkennbar.
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Der durch die Einwirkung des PVA oder der Gelatine sowohl in der Lösung
als auch in der Folie auf die gebildeten Farbstoffe ausgeübte Einfluß wird natürlich
noch deutlicher, wenn man die erhaltenen Farblösungen spektralphotometrisch vergleicht.
Man erkennt dann, daß der Einfluß nicht nur die Farbintensität, sondern auch die
spektrale Farbverteilung verändert.
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Hierzu wurden spektralphotometrische Untersuchungen im Bereich des
sichtbaren Spektrums angestellt. Es wurde ein Photometer benutzt, das zwar nicht
beeondere für die Auswertung mikroskopisch kleiner Bereiche geeignet ist, doch war
das im vorliegenden Falle auch nicht nötig, weil die zu meeeende Färbung der Folie
nach Intensität und spektraler Verteilung von der Größe der untersuchten Fläche
unabhängig iet. Wir haben also für diese Untersuchungen Folien von einigen Quadratzentimetern
Größe gleichmäßig eingefärbt.
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Die damit gewonnenen Erkenntnisse gelten natürlich auch für mikroskopisch
kleine Bereiche der Folie. Zur Untersuehung kleiner Details in den Abdruckfolien
muß man dann allerdings ein Mikroskop-Photometer benutzen. Solche Geräte gibt ee
glücklicherweise bereite seit einigen Jahren, so daß man die photometrische Meßtechnik
auch in die mikroskopischen Details der Abdruckfolien übertragen kann.
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Bei unseren Untersuchungen von großflächig eingefärbten Folien gegen
Löeungen in Küvetten wurden die Färbungen, die Rubeanwasserstoff mit Kupferionen
(grün), Nickelionen (blau) und Kobaltionen (gelb) erzeugen, verglichen, und zwar
wenn man diese Färbungen einmal in wässeriger Löeung, zum anderen in einer PVA-Lösung
und zum dritten in einer PVA-Folie untersucht. Da die Färbungen in der wässerigen
Lösung einerseits und in der Folie andererseits nur mit annähernd gleichen Metallsalzmengen
erzeugt wurden, so ist die Farbintensität - also der Durchlaßgrad - nicht direkt
vergleichbar. Der Intensitätsverlauf müßte aber für jedes Metallion einander ähnlich
sein, insbesondere müßten die Maxima und Minima bei den gleichen Wellenlängen auftreten,
wenn das PVA auf die spektrale Verteilung des gebildeten Farbstoffes keinen Einfluß
hätte. Das ist jedoch nicht der Ball. Es ergeben sich deutliche Verschiebungen in
der spektralen Farbverteilung.
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Hingegen blieben solche Farbverschiebungen aus, wenn wir die bei Folien
erz heilten Intensitätsverläufe gegen solche verglichen, die nicht mit reinen wässerigen
Lösungen, sondern mit PVA-haltigen wässerigen Lösungen hergestellt waren. Hier decken
sich die Intensitätsverläufe der PVA-Lösung mit denen der PVA-Folie. Die Beeinflussung
der gebildeten Farbstoffe wird also nicht durch den höheren Wassergehalt der Lösungen
erreicht, sondern nur durch den PVA-Gehalt verursacht, unabhängig davon, ob das
PVA in Lösung vorliegt oder ob es zur Folie eingedickt worden ist.
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Untereucht man eine Legierung aus zum Beispiel zwei Metallen wie Kupfer
und Nickel mit einem Farbreagenz, das für beide Legierungakomponenten eine Färbung
liefert, wie beispielsweise der Rubeanwasserstoff, so wird die Folie in einer Mischfarbe
gefärbt, die je nach den Konzentrationaverhältnissen von den beiden Farbkomponenten
anteilig überlagert ist. Für viele Farbstoffe kann man hierbei voraussetzen, daß
sich die beiden Farben ungestört überlagern, also so,
als wären
die Farbstoffe in zwei übereinanderliegende Folien getrennt gelagert. In dieeen
Fällen kann man die Farbmessung mittele des Spektralphotometers nach den aus der
Kolorimetrie bekannten Methoden bei zwei verschiedenen Wellenlängen ausführen, um
aus den Meßwerten die Intensität der einzelnen Komponenten rechnerisch zu bestimmen.
Hierzu wählt man zweckmäßigerweise die beiden Wellenlängen eo aus, daß bei der einen
Wellenlänge die Parbkomponente a eine große und die Komponente b eine kleine Absorption
besitzt und die andere Wellenlänge so, daß die Verhältnisse gerade umgekehrt sind.
In jedem Falle wird man eich Jedoch überzeugen müssen, ob die ungestörte Überlagerung
der Farbkomponenten für den vorliegenden Fall auch wirklich zutrifft; man wird also
Eichmessungen mit Standardlösungen durchführen müssen. Sicherer arbeitet man aus
diesem Grund mit Farbreagenzien, die nur für ein Metallion eine Farbreaktion liefern.
Man kann die Ätzreaktion auch eo leiten, daß nur eine der Legierungslomponenten
wasserlösliche Metallsalze liefert. Ätzt man zum Beiepiel eine Aluminium/Silber-Legierung
mit Salzsäure an, eo kann nur das wasserlösliche Aluminiumchlorid von der Folie
aufgenommen werden, weil eventuell gebildetes Silberchlorid wseesrunlöolich iet.
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Mit den im vorstehenden beschriebenen Versuchen haben wir dargelegt,
daß sich mit dem Folienabdruckverfahren sehr gut Analysen im mikroskopisch kleinen
Bereich durchführen laeeen. Uneere Versuche reichen allerdings nur aus, um die Brauchbarkeit
des Verfahrens an eich zu belegen. Rezepturen für alle nur denkbaren Anwendungsfälle
können wir also nicht liefern. Bei den komplexen Verhältnissen, wie eie sich bei
der Anwendung des Abdruckverfahrens auf die Mannigfaltigkeit der in der Praxis auftretenden
Forderungen ergeben, dürfte ee auch unmöglich sein, ähnlich dem "großen Analysengang"
ein starres Schema auszuerbelten. In den meisten Fällen hat man vor der Ausführung
der Abdruckanalyee auch schon
Vorkenntnisse, aus denen man folgern
kann, nach welchen Substanzen man suchen muß und welche Komponenten den beabsichtigten
Nachweis stöten könnten. diesen von Fail zu Fal völlig verschliedenen Ausgangsbedingungen
kann man also nicht durch starre Rezepturen Rechnung tragen, sondern es wird hier
nötig sein, sich durch chemische Überlegungen das jeweils passende Verfahren auszudenken.
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Je mehr Standardreaktionen für das Abdruckverfahren bekannt werden,
um so leichter wird für die praktische Anwendung das Verfahrens auch die Auswahl
der jeweils anzuwendenden Nachweistechnik werden. wer ware deshalb wünshendenswert,
wenn möglichst viele und dabei auch spezifische für die Abdrucktechnik verwendbare
Farbreaktionen beschrieben wurden,