-
Verfahren zum Auswaschen von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff
aus einem Gasgemisch mittels in der Wärme regenerierbaren wäßrigen alkalischen Lösungen,
wobei die Wäsche undfoder die Regenerierung in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten
erfolgt.
-
Es ist bekannt, aus Gasen,die organische Substanzen wie Kohlenwasserstoffe
enthalten, CO2 und/oder H2S mit alkalisch reagierenden, in der Wärme regenerierbaren
wäßrigen Lösungen auszuwaschen. Solche Waschflüssigkeiten sind z.B. wäßrige Lösungen
von Alkanolaminen, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin,
Diisopropanolamin
und andere, oder von Salzen schwacher Säuren, wie von Aminokarbonsäuren,Aminosulfonsäuren,
PhosphorsSuren, Kohlensäure und anderen.
-
In vielen Fällen existiert bei derartigen Verfahren neben der Gasphase
und der wäßrigen Waschmittelphase noch eine dritte Phase, bestehend aus einer organischen
Flüssigkeit, beispielsweise aus flüssigen Kohlenwasserstoffen. Diese Kohlenwasserstoffe
können gemäß DT-OS 1 924 052 dem Waschmittel vor oder während der Regenerierung
zugesetzt worden sein, um Harzbildner in Lösung zu halten und sie daran zu hindern,
an den Heizflächen der Regenerieranlage zu polymerisieren. Andererseits ist es mögsich,
daß sich kohlenwasserstoffhaltige Gase bezüglich ihres Kohlenwasserstoffgehaltes
im Sättigungszustand befinden. Das führt dazu, daß sich bei der Kompression dieser
Gase in den Stufenkühlern flüssige Kohlenwasserstoffe ausscheiden. Solche Gase befinden
sich nach Verlassen des Kühlers am oder in der Nähe des Sättigungspunktes. Da die
Kühlerendtemperatur häufig hoher ist als die Umgebungstemperatur, bildet sich in
der Zu leitung zum Waschturm oder im Waschturm selbst wieder ein Kohlenwasserstoffkondensat,
wenn es in diesen Teilen eine leichte Abkühlung erfährt.
-
In all diesen Fällen muß das KohlenwasserstofRkondensat oder das
organische Lösungsmittel dauernd oder von Zeit zu Zeit von der wäßrigen Lösung abgetrennt
werden, indem die beiden
flüssigen Phasen vermöge der Verschiedenheit
ihrer Dichten in einem Trennbehälter voneinander getrennt und die flüssigen Kohlenwasserstoffe
oder das organische Lösungsmittel aus dem Wascil-und/oder Regeneriersystem ausgeschieden
werden, während die wäßrige Phase im Kreislauf des Waschmittels verbleibt.
-
Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die meisten
der dort verwendeten Waschmittel in den organischen Lösungsmitteln oder in den Kohlenwasserstoffphasen
in beträchtlichen Mengen löslich sind, so daß ein Verlust an dem wirksamen Bestandteil
des Waschinittels entsteht. Andererseits werden auch Teile der Kohlenwasserstoffphase
von der wäßrigen Phase aufgenommen, was Nachteile bei der Regenerierung nach sich
zieht.
-
As ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu
vermeiden und Waschmittel für das Auswaschen von CO2 und/oder H2S in Gegenwart von
flüssigen Kohlenwasserstoffen oder organischen Lösungsmitteln anzugeben, die in
diesen FlEssigkeiten nur eine minimale Löslichkeit aufweisen.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß als Waschmittel
wäßrige Lösungen von Salzen schwacher Säuren verwendet werden.
-
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei Vorliegen einer
flüssigen organischen Phase, insbesondere einer flUssigen Kohlenwasserstoffphase,
an irgendeiner Stelle des Wasch- und Regenerierkreislaufes nur ein kleiner Teil
der
bekannten Waschmittel eingesetzt werden kann, ohne daß eine
Extraktion des Absorptionsmittels in der flüssigen Kohlenwassersto ffpliase stattfindet.
Dementsprechend umfaßt die Erfindung die Anwendung nur solcher alkalischer Absorptionsmittel,
bei denen eine schwache anorganische oder organische Säure salzartig gebunden ist,
wie z.B. die Alkalisalze der Kohlen- und Phosphorsäure oder der organischen Aminosäuren,
wie Kaliumaminopropionat oder der organischen Aminosulfonsäuren,wie Kaliumtaurinat
und die Derivate dieser Verbindungen.
-
Die Erfindung sei weiterhin anhand einiger Zahlenbei spiele verdeutlicht.
-
Beispiel 1: 1000 Nm3/h Röhrenofenspaltgas mit ca. 1 % 602 werden bei
einem Druck von 6 ata durch eine Wäsche von CO2 befreit.
-
Als Waschmittel dienen ca. 25 kg einer 25 %igen Ldsung von Monoäthanolamin.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Waschmittels bertägt ca. 125 kg/h.
-
Vor der Wäsche befindet sich das Gas nach der Kompression und Kühlung
am Taupunkt und verläßt den KompressorkUhler mit einer Temperatur von 30 00. Auf
dem Wege zum und vor allem im Waschturm kUhlt sich das Gas um 2 bis 3 ° abO Dadurch
kondensieren stflndlich 0,5 bis 1 kg schwere Kohlenwasserstoffe aus und vermischen
sich mit der Monoäthanolamin-Lösung. Vor
Weiterleiten der wäßrigen
Lösung in die Regeneriereinrichtungen läßt man die Mischung im Sumpf der Waschsäule
selbst oder in einem nachgeschalteten Trennkessel genügend lange verweilen, damit
sich wäßrige Phase und Kohlenwassorstoffphase, vermöge der Verschiedenheit ihrer
spezifischen Gewichte, voneinander trennen können. Die Kohlenwasserstoffphase wird
kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abgezogen und aus dem Kreislauf entfernt. Pro
Betriebstag sammeln sich ca, 12 bis 24 ko eines relativ hoch siedenden Kohlenwasserstoffgemi
sches an. Nach einer Analyse enthält es 0,03 bis 0,1 kg Monoäthanolamln. Die Verarmung
der Monoäthanolamin-Lösung beträgt also pro Tag 0,5 bis 1,5 % der eingesetzten Monoäthanoleminmenge.
-
Eine Analyse der wäßrigen Phase dagegen ergibt einen Gehalt von ca.
0, bis 1,0 kg Kohlenwasserstoffen.
-
Die Monoäthanolamin-Lösung wird also einerseits durch laufende Verarmung
an Monoäthanolamin, andererseits durch Verunreinigung mit gelösten Kohlenwasserstoffen
geschädigt. Ein besonderer Nachteil ist hierbei, daß die in der wäßrigen Phase gelösten
Kohlenwassertoffe Schwierigkeiton bei der Regenerierung hervorbringon, insbosondere
dadurch, daß sie bei der Regenerierung, infolge der tabei @@@rschenden hohen Temperatur,
rasch polymerisieren und dabei die Regenoriereinrichtungen verstopfende Harze ausscheiden.
-
Beispiel 2: Wiederum sollen 1000 Nm3/h des im Beispiel 1 genannten
Röhrenofenspaltgases bei einem Druck von 6 ata von C02 befreit werden.
-
Als Waschmittel dienen -25 kg einer 30 »aigen wäßrigen Lösung von
Kalium-N-Methyl- α -aminopropionat. Die Dichte der Lösung beträgt ca. 1,2,
ihre Umlaufgeschwindigkeit ca. 125 kg/h.
-
Die. Menge der stündlich auskondensierten Kohlenwasserstoffe beträgt
0,5 bis 1 k@. Wie im Beispiel 1 besehrieben, wird die Kohlenwasserstoffphase stündlich
oder von Zeit zu Zeit abgezogen und aus dem Kreislauf entfernt. Pro Betriebstag
sammeln sich damit ca. 12 bis 24 kg eines relativ hoch siedenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen
an Wie, sich aus Analysen ergibt, enthält dieses Gemisch kein oder nur Spuren von
Kalium-N-Methyl- α -aminopropionat.
-
Eine Analyse der wäßrigen Phase ergibt, daß in ihr nur ca. 0,1 bis
0,15 kg Kohlenwassetstoffe enthalten sind.
-
Bei Anwendung der wäßrigen Lösung des Salzes einer schwachen Säure
entsteht also keine Verarmung der Waschlösung an dem aktiven Bestandteil. Die Verunreinigung
der Waschlösung mit Kohlenwasserstoffen ist nur geringfügig, so daß die Schwierigkeiten
bei der Regenerierung und de Verharzungen in den Regeneriereinrichtungen erheblich
verringert werden Außerdem hat die Salzlösung noch den Vorteil, daß sich die Phasen
erheblich schneller und sauberer voneinander trennen.
-
Beispiel 3: 1000 Wm3/h eines Spaltgases mit ca. 0,05 ,« G02 und ca.
0,5 % N S werden bei einem Druck von 25 ata durch eine Wäsche von CO2 und H2S befreit.
-
Als Waschmittel werden 25 kg einer ca. 30 %igen wäßrigen Lösung von
Diäthanolamin verwendet. Die UmlauRgeschwindigkeit des Waschmittels beträgt ca.
125 kg/h.
-
Das Gas befindet sich oberhalb seines Taupunkts, so daß eine Ausscheidung
von flüssigen Kohlenwasserstoffen während des Waschvorganges nicht eintritt. Infolge
des relativ hohen Schwefelgehaltes bilden sich jedoch in der Waschlösung schwefelhaltige
Verbindungen, die bei der Regenerierung unter dem Einfluß der dort herrschenden
hohen Temperatur polyrnerisieren und schon nach wenigen Tagen Verstopfungen durch
iiaizausscheidungen in den Regeneriereinrichtungen verursachen.
-
Zur Reinigung der Waschlösung von diesen schwefelhaltigen Verbindungen
wird sie vor dem Weiterleiten in die Regeneriereinrichtungen mit ca. 10 kg eines
chlorierten Kohlenwasserstoffs, z.B. Trichloräthylen oder Trichloräthan, in innige
Berührung gebracht, worauf die beiden Phasen in einem Trennkessel voneinander getrennt
werden und die wäßrige Phase in die Regeneriereinrichtungen weitergeleitet wird.
-
Von dem chlorierten Kohlenwasserstoff werden stUndlich ca. 2 kg zwecks
destillativer Rückgewinnung des reinen
Lösungsmittels aus dem Kreislauf
entnommen. Der entnommene Anteil enthält nach Analysen ca. 0,1 kg Diäthanolamin.
Das entspricht einer Verarmung der Waschlösung von stündlich ca. 1,3 N.
-
Auch die wässrige Lösung nimmt von dem chlorierten Kohlenwasserstoff
einen Anteil von ca. 0,1 kg auf, der bei der Regenerierung verlorengeht.
-
Bei Anwendung einer wäßrigen Lösung von DiEthanolamin zum Auswaschen
von 0% und II2S tritt also bei Gegenwart von chlorierten Kohlenwasserstoffen eine
Schädigung der Waschlösung durch fortwährende Verarmung an Diäthanolamin ein. DarUber
hinaus ergibt sich auch ein laufender Verlust an chloriertem Kohlenwasserstoff.
-
Beispiel 4: Das gleiche Gas wie im Beispiel 3 wird zur Entfernung
des CO2 und des H2S mit IMalium-N-Methyltaurinat gewaschen, wobei eine ca. 30 %ige
wäßrige Lösung angewandt wird. Um die schwefelhaltigen Produkte, die sich während
des Waschvorgangs in der waßrigen Waschlösung bilden und die in der Regeneriersäule
zu 11arzausecheidungen Veranlassung geben würden, zu entfernen, wird die Waschlösung
mit ca. 10 kg chlorierten Kohlenwasserstoffen zusammengebracht und nach deren Trennung
in die Regeneriereinrichtungen weitergeleitet.
-
Wie Analysen ergeben, enthält die wäßrige Waschlösung praktisch keine
chlorierten Kohlenwasserstoffe. Andererseits sind auch die als Lösungsmittel dienenden
chlorierten Kohlenwasserstoffe praktisch frei von Kalium-N-Methyltaurinat.
-
Durch Anwendung des Salzes einer schwachen Säure tritt also weder
eine Vcrarmung, an dem wirksamen Bestandteil der Waschlösung, noch ein Verlust an
chlorierten Kohlenwasserstoffen auf.
-
Die Anwendung der Salze von schwachen Säuren hat außerdem noch den
Vorteil, daß sich die wäßrige Phase von der Kohlenwasserstoffphase schneller trennt;
und die destillative RUckgewinnung des Lösungsmittels einfacher vollzieht.
-
6 Patentansprüche