DE2314633B2

DE2314633B2 - Visuell ablesbarer Farbindikator für die Dosis ionisierender Strahlen

Info

Publication number: DE2314633B2
Application number: DE19732314633
Authority: DE
Inventors: Valentina Vasiljevna Generalova; Michail Natanovitsch Gurskij; Boris Morduchovitsch Charkow Krasovizkij; Boris Aronovitsch Ordschonikidze Vajnstok
Original assignee: INSTITUT JADERNOJ FIZIKI AKADEMII NAUK USBEKSKOJ SSR TASCHKENTSKAJA OBLASTJ; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT FIZIKO-TECHNITSCHESKICH I RADIOTECHNITSCHESKICH ISMERENIJ MOSKOVSKAYA OBLASTJ; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT MONOKRISTALLOV SZINTILLJAZIONNYCH MATERIALOV I OSOBO TSCHISTYCH CHIMITSCHESKICH VESCHTSCHESTV CHARKOW
Current assignee: INSTITUT JADERNOJ FIZIKI AKADEMII NAUK USBEKSKOJ SSR TASCHKENTSKAJA OBLASTJ; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT FIZIKO-TECHNITSCHESKICH I RADIOTECHNITSCHESKICH ISMERENIJ MOSKOVSKAYA OBLASTJ; VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT MONOKRISTALLOV SZINTILLJAZIONNYCH MATERIALOV I OSOBO TSCHISTYCH CHIMITSCHESKICH VESCHTSCHESTV CHARKOW
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2314633A1; DE2314633C3

Description

CH₁-CH

-C-R₃

Il N

R₁

im der Ri und R2 Aryle oder substituierte Aryle und R3 entweder eine Gruppe der Konstitutionsformel

N-

oder eine Gruppe der Konstitutionsformel B: O

bedeuten, ist.

2. Farbindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus Polystyrol besteht und den Farbstoff der allgemeinen Formel, in der Ri für CH3O - C₆H₄, R2 für C₆H₅ und R₃ für die Gruppe der Konstitutionsformel A stehen, in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent sowie 5 bis 20 Gewichtsprozent Tetrabromäthan und etwa 10 Gewichtsprozent Dibutylphthalat enthält.

3. Farbindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus Polymethylmethacrylat besteht und 0,1 bis 0,4 Gew.-°/o des Farbstoffes der allgemeinen Formel, in der Ri für C₆H;, R₂ ebenfalls für C₆H₅ und R₃ für die Gruppe der Konstitutionsformel A stehen, enthält.

4. Farbindikator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus Zellulosediacetat oder Zellulosetriacetat besteht und 0,1 bis 0,4 Gew.-% des Farbstoffs der allgemeinen Formel, in der Ri und R? für C₆H₅ und Rj für die Gruppe der Konstitutionsformel B stehen, enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen visuell ablesbaren Farbindikator für die Dosis ionisierender Strahlen in Form eines Filmes aus einem nicht halogenhaltigen Polymer, der einen farbechten organisehen Farbstoff sowie gegebenenfalls Zusätze von halogenisierten Kohlenwasserstoffen enthält

Ein solcher Farbindikator ist aus der GB-PS 12 10 047 bekannt.

Solche Indikatoren können zur Schnellbestimmung der Dosis bei der Bestrahlung auf leistungsfähigen Gamma-Anlagen und Elektronenbeschleunigern, die zu Forschungszwecken oder im halbtechnischen Maßstab betrieben werden, sowie für die Dosisüberwachung in industriellen technologischen Prozessen dsr Strahlenbehandlung verschiedener Materialien verwendet werden. Eine breite Verwendung können sie bei der massenweisen Kaltsterilisierung medizinischer Objekte fc..den.

In der DE-AS 11 47 328 wird ein Strahlungsindikator beschrieben, der eine fluoreszierende Substanz aufweist und der im Gegensatz zu der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Substanz keinen visuellen Farbindikator der Strahlendosis darstellt; er wandelt nur die einfallenden Strahlen um und kann nur in Kombination mit einem fotografischen Film als Detektor angewandt werden.

Unter den dabei verwendeten Fluoreszenzstoffen befindet sich auch eine Triarylpyrazolin-Verbindung der Formel

CH₂ C R₁

R₁-CH N

in der Ri, R2 und R3 Aryle darstellen.

In »Isotopenpraxis« 6. Jahrgang, Heft 9, 1970, S. 325

bis 330 wird ein Dosismeter beschrieben, welches aus Polystyrol, 4-Dijodbenzol und der Leukoform eines Farbstoffes (kristallinisches violettes Leukocyanid oder Leukomalachitgrün) besteht und das unter Strahleneinwirkung sich einfarbig verfärbt, jedoch verschiedene

4-, optische Dichte je nach Dosis aufweist. Je nach der optischen Dichte auf dem Spektrofotometer wird die aufgenommene Dosis bestimmt.

In der DE-PS 12 87 706 wird ein Indikator beschrieben, in dem als Polymerbasis ein Vin/Ichlorid-Vinyli-

>o denchlorid-Copolymeres, und als Farbstoff eine Mischung von säureempfindlichen Farbstoffen, die ihre Farbe unter der Einwirkung der aus dem Polymeren freiwerdenden Chlorwasserstoffsäure verändern (der pH-Wert des Mediums wird verändert), verwendet wird.

Bei dem aus der GB-PS 12 10 047 bekannter Indikator handelt es sich um ein friazoldosimeter auf der Basis eines wasserlöslichen Polymeren (Polyvinylalkohol) mit Zusätzen von wasserlöslichen halogenisier-

6C »en Kohlenwasserstoffen (Chloralhydrat), Natriumtetraborat sowie eines Farbstoffes (Methylorange). Dieser Indikator zeichnet sich durch erhöhte Genauigkeit nur bei Anwendung von Methoden zur Registrierung von Durchlässigkeitsveränderungen mit Hilfe eines Spek-

M trofotometers (A_mM=455 nm) aus. Seine visuelle Präzision ist gering, da eine Farbsättigung von gelb bis rot ohne einen scharfen Übergang von einem Farbton zum anderen stattfindet. Es handelt sich bei dem bekannten

Gegenstand aJso um einen Dosimeter mit geringer Ablesegenauigkeit, da dieser Indikator nur auf die Frage Kja«, »nein«, »bestrahlt« oder »nichtbestrahlt« antwortet und nur bei Verwendung eines Elektrophotometers zur Messung von Absorptionsspektren (λπ*κ=455 nm) vor und nach der Bestrahlung quantitativ eingesetzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es also, einen Farbindikator der eingangs genannten Art so auszubilden, daß er sowohl eine erhöhte Ablesegenauigkeit der Dosis durch eine in mehreren visuell erkennbaren Stufen erfolgenden Farbänderungen als auch erhöhte Stabilität gegenüber höheren Temperaturen zeigt Diese Aufgabe

Tabelle 1

IO wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Ausbildung gelöst

Vergleicht man die Farbübergänge des Indikators nach der DE-AS 12 87 706 mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Indikator im Betrieb, so wird man feststellen, daß letzterer durch seine stufenweise Farbänderung von rot über violett, blaugrfin, grün, gelbgrön und gelb nach hellgelb in der Ablesegenauigkeit dem bekannten Indikator mit Farbänderung von grün nach rot in der optischen Ablesung eindeutig überlegen ist

Die möglichen Varianten der allgemeinen Formel des Farbstoffes sind in Tabelle 1 angeführt

Nr. der	Ri	Verbindung	QH5	R,	Ri
1	-QH₅
Il	-QH₅	-QH₅	R₃*
III	-QK₄CF₃	-QH₄-Cl	R₃*
IV	-QH₄-OCH₃	-fi C₁₀H₇	R₃*
V	-QH₅	-QH₅	R₃*
Vl	C₆H₅	R₃*
-QH₅	R₃**

-QH₅

VII

VIII -C₆H₅

IX -C₆H₄N(CH₃J₂ -QH₅

Dabei bedeuten: Ri* eine der isomeren Gruppen

oder

/"Vi

>=X N -

R₃*

und Ri** die Gruppe

-t\

-c

Il ο

N -<

Der erfindungsgemäß ausgebildete Indikator mit dem der Bestrahlung des Indikators verändert er die Farbe genannten Farbstoff weist vor der Bestrahlung eine von hellrot bis orange und dann mit wachsender Dosis hellrote Farbe und orangefarbenes Leuchten auf. Bei bis gelb.

Der Indikator kann Zusätze schwerer halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexachlorbenzol, Hexabromäthan, Brombenzol, Tetrabromäthan sowie Zusätze von Weichmachungsmittel enthalten.

Die Zusätze der bromhaltigen Kohlenwasserstoffe bewirken eine Erweiterung der Farbenskala des Indikators, welcher mit wachsender Dosis hintereinander eine violette, grüne und gelbe Farbe annimmt Diese Farben liegen im Bereich der maximalen Empfindlichkeit des Auges, wodurch die Ablesegenauigkeit der Dosis erhöht wird. Der Indikator macht es möglich, nicht nur zu bestimmen, ob das Objekt bestrahlt ist, sondern auch den Grad der Bestrahlung, d. h. die absorbierte Dosis der ionisierenden Strahlung zu ermitteln. Die absorbierte Dosis wird durch einen visuellen Vergleich der Farbe des bestrahlten Indikators mit der Dosis-Farb-Skala bestimmt Die Dosis-Farb-Skala wird aus bestrahlten Filmen zusammengestellt oder mit Buchdruckfarben gesetzt und in bekannter Weise geeicht

Als Polymeres verwendet man verschiedene nichthalogenierte Polymere, z. B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat Cellulosedi- oder -triacetat Es können auch Gemische von Polymeren, z. B. Polymethylmethacrylat mit CeHulosedi- oder -triacetat, oder ein Gemisch von ;·5 Polystyrol mit Butylkautschuk verwendet werden.

Es werden folgende Weiterbildungen des erfindungsgemäß ausgebildeten Farbindikators vorgeschlagen:

1. Ein weitergebildeter Indikator, dessen Film aus Polystyrol besteht und 0,1 bis 0,2 Gew.-% Farbstoff der allgemeinen Formel, worin Ri für CH₃O - C₆H*; R₂ für GsH₅; R3 für die Gruppe der Konstitutionsformel A stehen, sowie 5 bis 20Gew.-% Tetrabromäthan und etwa 10 Gew.-% Dibutylphthalat enthält. Einen solchen Indikator verwendet man für die Bestimmung der ionisierenden Strahlendosis in einem Bereich von 0,2 bis 5,0 Mrd.

Der genannte Bereich der Dosen wird zur Strahlungsbehand'ung von Lebensmitteln zur Steigerung ihrer Haltbarkeit sowie bei der Kaltsterilisierung von medizinischen Gegenständen angewandt Der so weitergebildete Indikator besitzt ein gutes Auflösungsvermögen bei der visuellen Ablesung, weil er eine große Zahl von Farben aufweist die sich in dem Dosisbereich von 02 bis 5,0 Mrd bilden. Die Veränderung der Farbe des genannten Indikators in dem genannten Dosisbereich der ionisierenden Strahlung ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2	Farbe
Dosis, Mrd	rot
0	violett
0,2	blaugrün
0,5	grün
1,0	gelbgrün
20	gelb
3,0	hellgelb
5,0

50

Der Obergang von einem Farbton zum anderen vollzieht sich gleichmäßig über eine Vielzahl von Farbtönungen, .vobei die ganze Dosis-Farb-Skala in mehr als 12 Farben pingeteilt werden kann.

Die Bestimmung der Dosis erfolgt durch Vergleich der Farbe des bestrahlten Indikators mit einer vorher hergestellten Dosis-Farb-Skala. Die Mehrfarbigkeit des Indikators und die Möglichkeit der Zusammenstellung einer Dosis-Farb-Skala wird durch die Kombination des Farbstoffes mit den genannten Zusätzen erreicht Der Ablesefehler der ionisierenden Strahlendosis beträgt ±20% in der Mitte der Skala und ±50% am Ende der Dosis-Farb-Skala.

2. Ein weitergebildeter Indikator für die Bestimmung der ionisierenden Strahlendosis, dessen Film aus Polymethylmethacrylat besteht und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Farbstoff der allgemeinen Formel, worin Ri und R2 für QHs, R3 für die Gruppe der Konstitutionsformel A stehen, enthält Ein solcher Indikator wird für die Bestimmung der Dosen in einem Bereich von 5 bis 30 Mrd eingesetzt

3. Ein weitergebildeter Indikator, dessen Film aus Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat besteht und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Farbstoff der allgemeinen Formel, worin Ri und R₂ für C₆H₅ und R für die Gruppe der Konstitutionsforrne! B stehen, enthält Er wird in einem Dosisbereich von 5 bis 70 Mrd verwendet Neben den Farbveränderungen beobachtet man in diesem das Wachstum der Intensität der Lumineszenz bei λ=525 nm in Abhängigkeit von der absorbierten Dosis, weiche einer bestimmten Strahlendosis entspricht.

Mit Hilfe eines solchen Indikators bestimmte man die Dosis in einem Bereich von 2 bis 50 Mrd mit einem Fehler von ±15%. Dieser Indika'or kann in folgenden technologischen Prozessen verwendet werden:

a) Strahlenvulkanisation von hochthermostabilem selbstzusammenklebendem Elektroisolierband auf der Basis der Heterosiloxankautschuke und glasfaserverstärkten Kunststoffe;

b) Strahlenverneteung von Polyäthylen, weiche seine Thermostabilität um 100 bis 150⁰C steigert und seine mechanische Festigkeit erhöht;

c) Modifizierung von Holz mittels Durchtränken mit strahlenbehandelten Tränkmonomeren.

Die erfindungsgemäß ausgebildeten Indikatoren können nach dem folgenden technologischen Schema hergestellt werden.

Die genannte fluoreszierende Leuchtfarbe, das Polymere und erforderlichenfalls dit Zusatz«: löst man in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, bzw. für das Polymethylmethacrylat Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat in Aceton auf. Die erhaltene viskose Lösung gießt man auf eine horizontale Glasplatte. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels bildet sich auf dem Glas ein polymerer Film. Der auf diese Weise geformte Film wird vom Glas durch Eintauchen in Wasser abgetrennt Der vom Glas abgetrennte polymere Film wird bei einer Temperatur von ungefähr 70" C während 2 Stunder getrocknet. Die Filmdicke kontrolliert man und hält sie gewöhnlich auf 0,2 mm.

Den Film verwende¹, man ohne Unterlage oder mit einer Papier'nterlage. Bei visuellen Bestimmungen verwendet man zweckmäßig polymere Filme auf einer Unterlage aus weißem Papier, damit der Einfluß des Untergrundes auf die Filmfarbe ausgeschaltet werden kann. Die Filme werden auf dem Papier mit derselben Lösung befestigt, aus welcher die Filme geformt weden.

Die erfindunksgemäßen Indikatoren besitzen folgende Vorteile.

Mit steigender absorbierter Dosis der ionisierenden Strahlung gewinnt der Indikator mehrere verschiedene Farben, die im Bereich der maximalen Empfindlichkeit

des Auges liegen, wodurch die Ablesegenauigkeit erhöht wird.

Die Lichtechtheit des verwendeten Farbstoffes erfordert keine zusätzlichen SchutzUberzüge. Der Farbstoff ist lichtecht beim Betrieb des Indikators in Räumen mit Tages- und elektrischer Beleuchtung. Die Unveränderlichkeit der Ausgangsfarbe des Indikators bei der Lagerung unter normalen Bedingungen wurde während einiger Monate beobachtet.

Das Fehlen des Nachbestrahlungsfarbeffektes in den in bestrahlten Indikatoren wird während 3 Monate nach der Bestrahlung in einem Dosierbereich von 0,2 bis 2,0 Mrd beobachtet, wobei die gelbe Farbe bei einer Dosis von 3,0 Mrd unbegrenzt lange Zeit nach der Bestrahlung stabil bleibt. r>

Die äußeren Bedingungen des Mediums (Temperatur, Druck) üben auf die Indikatoren keinen Einfluß aus. Die in Vakuum und an der Luft bestrahlten Indikatoren zeigen gleiche Resultate.

Die Anzeigen der erfindungsgemäß ausgebildeten :n Indikatoren hängen von der Dosierleistung in einem Bereich von 40 bis 4000 Rad/s nicht ab. Dies wird dadurch erreicht, daß in ihnen keine größeren Mengen von mit dem Polymeren chemisch gebundenen Halogenatomen enthalten sind und die Begleitkettenre- r> aktionen ausgeschlossen werden. Die Menge des halogenhaltigen Zusatzes, welcher dem Polymeren zur Modifikation derdosimetrischen Kennwerte zugegeben wird, liegt unter der Konzentrationsgrenze, bei welcher Kettenreaktionen entstehen. in

Temperaturveränderungen in einem Bereich von 0 bis 60⁰C rufen bei der Bestrahlung keine Entstellung der Farbe hervor, d. h. die Farbe bleibt konstant.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Indikatoren macht es möglich, objektive Kriterien bei der Auswertung der Anzeigen der Indikatoren auf Papierunterlagen durch die Messung auf dem Leichtstoffphotometer anzuwenden. Die objektiven Kriterien sind notwendig, z. B. für eine genauere und objektivere Eichung und Prüfung der Dosis-Farb-Skalen. w

Die Analyse der dosimetrischen Kennwerte der visuellen Farbindikatoren der Dosis der ionisierenden Strahlung zeigt, daß sie den an sie gestellten hohen Anforderungen genügen und für visuelle objektive Messungen der absorbierten Dosen der Gammastrahlung und der Elektronen in einem Bereich von 2 · lOSbis 7 · 10⁷ Rad mit Erfoig verwendet werden können.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Indikatoren sowie das Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.

Beispiel I

In einen Kolben bringt man 2 Liter Toluol ein und löst in diesem 500 mg Leuchtfarbe der Verbindung V (siehe Tabelle 1) auf. Der erhaltenen Lösung gibt man 5OmI Dibutylphthalat zu. Nach der Auflösung der genannten Komponenten werden 500 g Polystyrol zugesetzt Das Gemisch rührt man bis zur vollständigen Auflösung des Polystyrols. Die erhaltene Lösung bringt man gleichmäßig auf eine reine horizontale Glasoberfläche auf und trocknet während einer Zeitdauer, die für die Bildung eines festen Filmes konstanten Gewichtes ausreichend ist Es ist eine Beschleunigung der Trocknung durch Erwärmung der Glasoberfläche auf eine Temperatur von 40⁰C möglich. Nach der Trocknung bringt man das Glas zusammen mit dem gebildeten Film in ein Wasserbad für 30 Minuten ein. Nach Ablauf der genannten Zeit nimmt man das Glas aus dem Bad heraus, entfernt mit Filterpapier von dem Film Wassertropfen und trennt den Film von der Glasoberfläche ab. Den erhaltenen Film von 0,20 bis 0,25 mm Dicke verbindet man mit einer Papierunterlage, indem man auf ein Blatt des gewöhnlichen weißen Papiers 2 bis 3 ml der polymeren Ausgangslösung in Toluol aufbringt und in einer dünnen Schicht auf dem Papier gleichmäßig verteilt. Von oben wird der Film aufgelegt und dieser bis zum vollständigen Haften an dem Papier gebügelt und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C getrocknet. Den auf diese Weise erhaltenen Film schneidet man zu Stücken bestimmter Abmessungen (die F-orm kann verschieden sein, dies können kleine Quadrate. Scheiben. Rhomben usw. sein). In solcher Form kann der Film als Indikator dienen.

Bei der Bestrahlung verändert der Indikator der Farbe von rot (nichtbestrahlt) bis gelb (bestrahlt). Der Indikator kann für die Bestimmung der ionisierenden Strahlendosis in einem Bereich von 5 bis 20 Mrd verwendet werden.

Beispiel 2

In einen Ko'ben bringt man 2 Liter Toluol ein und löst in diesem 2 g Farbstoff der Verbindung V (siehe Tabelle 1), 50 ml Dibutylphthalat 25 ml Tetrabromäthan auf, wonach man der Lösung 500 g Polystyrol zugibt und diese bis zur vollständigen Auflösung der Komponenten führt. Die weiteren Operationen zur Herstellung des Indikators werden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Vor der Bestrahlung besitzt der Indikator eine hellrote Farbe, bei einer absorbierten Dosis von 0,2 Mrd eine violette, bei einer Dosis von 0,5 Mrd eine blaugrüne, bei einer Dosis von 1,0 Mrd eine grüne, bei 2,0 Mrd eine gelbgrüne, bei 3,0 Mrd eine gelbe und bei einer Dosis von 5,0 Mrd eine hellgelbe Farbe. Ein solcher Indikator wird zur Bestimmung der Dosis der ionisierenden Strahlung in einem Bereich von 0,2 bis 5,0 Mrd verwendet.

Beispiel 3

Der Indikator wird analog zu Beispiel 1 hergestellt man verwendet aber 2 Liter Aceton und löst darin 1 g Farbstoff der Verbindung I (siehe Tabelle 1) auf, wonach man 500 g Polymethylmethacrylat in Form von Pulver oder Spänen zugibt und das Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren rührt Die weiteren Operationen werden analog zu Beispie! 1 durchgeführt Bei der Bestrahlung verändert sieh die Farbe des Indikators von rot bis gelb in einem Dosisbereich von 5 bis 30 Mrd.

Beispiel 4

In einen Kolben bringt man 2 Liter Aceton ein und löst in diesem 1 g Farbstoff der Verbindung VI (siehe Tabelle 1) auf, wonach man 500 g Cellulosetriacetat zugibt und bis zur vollständigen Auflösung rührt Die weiteren Operationen werden analog zu Beispiel 1 durchgeführt Bei der Bestrahlung verändert sich die Farbe des Indikators von karmesinrot bis gelb in einem Bereich von 5 bis 70 Mrd.

Claims

Patentansprüche:

1. Visuell ablesbarer Farbindikator für die Dosis ionisierender Strahlen in Form eines Filmes aus einem nicht halogenhaltigen Polymer, der einen farbechten organischen Farbstoff sowie gegebenenfalls Zusätze von halogenisierten Kohlenwasserstoffen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein lumineszierender Farbstoff der Triarylpyrazolin-Reihe der allgemeinen Formel