DE2313442A1

DE2313442A1 - Verfahren zur herstellung von glasoder glaskeramikscheiben mit erhoehter widerstandsfaehigkeit gegen rasches aufheizen

Info

Publication number: DE2313442A1
Application number: DE19732313442
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Kiefer
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1973-03-17
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2313442B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Glas- oder Glaskeramikscheiben mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen rasches Aufheizen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas- oder Glaskeramikscheiben, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturgefälle von der Scheibenmitte zum Scheibenrandbereich aufweisen.
Es ist bekannt, daß durch partielles Erhitzen oder Abschrecken im Glas Spannungen auftreten, die zum Bruch des Glases führen können. Diese Spannungen (G') sind der Temperaturdifferenz ( A T ) zwischen der wärmeren und kälteren Zone, dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (OL) und dem Elastizitätsmodul (E) direkt proportional: Umgekehrt ist die Temperaturunterschiedsfestigkeit ( T ) T von Glas, die durch rasches Abschrecken von Glasstäben bestimmt werden kann, der Biegezugfestigkeit direkt und dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem Elastizitätsmodul umgekehrt proportional: Die Temperaturunterschiedsfestigkeit von Glas kann somit sowohl durch Erniedrigung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten als auch durch Erhöhung der Biegezugfestigkeit verbessert werden.
Eine Wärmeausdehnung um Null und damit eine extrem hohe Temperaturunterschiedsfestigkeit besitzen h-Quarzmischkristalle enthaltende Glaskeramiken.
Für die Verbesserung der Temperaturunterschiedsfestigkeit durch eine Erhöhung der Biegezugfestigkeit sind eine Reihe von Verfahren bekannt.
Ein häufig benutztes Verfahren ist das Vorspannen, auch Härten genannt, durch Abschrecken. Es besteht darin, daß ein Glasgegenstand auf eine Temperatur, die kurz unterhalb des Erweichungspunktes liegt, erhitzt und dann allseitig rasch mit Luft oder in einer Flüssigkeit abgekühlt wird.
Ein ebenfalls häufig angewendetes Verfahren stellt der Ionenaustausch dar, der sowohl unterhalb als auch oberhalb des Transformationsbereiches (Tg) bei Gläsern und Glaskeramiken stattfinden kann. Unterhalb des Transformationsbereiches werden Alkali ionen mit kleinem Ionenradius aus dem Glas bzw. der Glaskeramik gegen Alkaliionen mit großem Ionenradius ausgetauscht, wodurch das Gitter in der Oberflächenschicht aufgeweitet wird und unter Druckspannung gerät. Bei einem Ionenaustausch oberhalb des Transformationsbereiches werden in den Oberflächenschichten große Alkaliionen gegen kleinere ausgetauscht, wodurch die Wärmeausdehnung der ausgetauschten Schichten herabgesetzt wird und diese beim Abkühlen unter Druckspannung kommen.
Ein seltener angewandtes Verfahren beruht auf der Erzeugung von Kristallen in der Oberflächenschicht mit extrem niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, wodurch sich beim Abkühlen in der teilweise kristallinen Oberflächenschicht eine Druckspannung ausbildet.
Die Verfahren zur Erzeugung einer gleichmäßigen Druckspannung in der gesamten Oberflächenschicht von Glas- oder Glaskeramikgegenständen werden allgemein als Härtungsverfahren bezeichnet, da das Hauptziel dieser Verfahren die Erhöhung der Biegezugfestigkeit ist.
Es sind auch Härtungsverfahren bekannt, bei denen einige Bereiche des Glasgegenstandes nicht oder nur in geringem Umfang vorgespannt werden. So wird in der DOS 1 471 994 ein Verfahren zum Härten von Windschutzscheiben beansprucht, nach dem die Windschutzscheibe partiell unterschiedlich stark abgeschreckt wird. Im Falle eines Bruches zerfällt zwar der größte Teil der Scheibe in kleine Brudkstücke, dazwischen bleiben aber Zonen größerer Bruchstücke erhalten, die noch eine gute Durchsicht gewähren. Diese Härtungsmethoden haben zum Ziel, Zonen erhöhter mechanischer Festigkeit zu erzeugen.
Die Bildung einer gleichmäßigen Druckspannung in der gesamten Oberflächenschicht zur Erhöhung der Temperaturunterschiedsfestigkeit ist nur dann optimal, wenn der gesamte Gegenstand gleichzeitig einem Temperaturwechsel ausgesetzt wird, bei dem sich Temperaturdifferenzen allein zwischen Oberfläche und Glasinnerem ausbilden.
Die Wirksamkeit einer solchen allseitigen Oberflächen-Druckvorspannung ist jedoch geringer, wenn im Glasgegenstand durch eine teilweise Erhitzung Temperaturunterschiede und entsprechende Wärmespannungen erzeugt werden. Solche Belastungen liegen baispielsweise in Abdeckscheiben vor, die vor Strahlern oder Scheinwerfern montiert sind und deren Rand durch die Fassung gegenüber dem Mittelfeld der Scheibe kälter bleibt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den Rand von Glas- oder Glaskeramikscheiben mit einer hohen Druckvorspannung zu versehen und sie damit gegenüber Zugspannungen im Randbereich, wie sie beim Erhitzen des Scheibenmittelfeldes auftreten, widerstandsfähig zu machen.
Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahren ist es somit das Ziel dieser Erfindung, die Widerstandsfähigkeit von flachen und gewölbten Glas- oder Glaskeramikscheiben, deren Innenfläche heißer ist als der Scheibenrand, gegen Zugbrüche im Randbereich zu erhöhen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Randbereich der Glas- oder Glaskeramikscheibe unter Druckspannung gesetzt wird.
Beim raschen Aufheizen einer Glas- oder Glaskeramikscheibe, z.B. durch Einschalten eines Strahlers oder beim Ausbruch eines Brandes, wird die Scheibenmitte meist sehr viel schneller und hoher erhitzt als der Scheibenrand, wenn dieser mit einem Rahmen eingefaßt ist. In diesem Fall wird die wärmere Innenfläche von dem kälteren Scheibenrand an der Ausdehnung behindert, so daß die Scheibenmitte unter Druck spannung und der Scheibenrand unter Zugspannung gerät. Übersteigt die Zugspannung im Scheibenrand die dort vorhandene Festigkeit, dann kommt es zum Bruch der Scheibe.
Bei nicht gehärteten Scheiben geht der Bruch im allgemeinen von Kerben in der Oberfläche aus. Befindet sich jedoch die gesamte Oberflächenschicht der Scheibe unter Druckvorspannung, dann werden Festigkeit und damit Temperaturunterschiedsbeständigkeit entsprechend dem Betrag dieser Spannung höher liegen.
Es wurde gefunden, daß Glas- oder Glaskeramikscheiben, die bevorzugt am Scheibenrand unter Druckspannung stehen, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen rasches Aufheizen besitzen als ungehärtete Scheiben und Scheiben, deren gesamte Oberfläche vorgespannt ist.
Die Erzeugung einer Druckspannung im Scheibenrand kann durch die folgenden Härtungs- und Kristallisationsverfahren erfolgen.
Ein Verfahren, den Rand einer Glas- oder Glaskeraxnikscheibe unter Druckspannung zu setzen, besteht darin, daß die Scheibe auf eine Temperatur, die kurz unterhalb der Erweichungstemperatur liegt, erhitzt wird und dann durch Luft oder eine Flüssigkeit nur der Scheibenrand in einer Breite rasch abgeschreckt wird, die etwas breiter ist als die Randzone, die beim späteren schnellen Aufheizen kälter bleibt als die Scheibenmitte. Die Scheibenmitte wird im Gegensatz zum Scheibenrand langsam abgekühlt, so daß das Glas in der Scheibenmitte relaxieren kann. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß der Scheibenrand stark und die Scheibenmitte nür schwach abgeschreckt werden.
Diese beiden Verfahren der "Randhärtung durch Abschrecken" können mit allen Gläsern und Glaskeramiken durchgeführt werden, die sich aufgrund ihrer Wärmedehnung auch thermisch vorspannen lassen.
Gegenüber dem bekannten Verfahren des Vorspannens aurch Abschrecken, bei dem die gesamte OberflächenschiCht gleichmäßig abgeschreckt und damit unter Druckspannung gesetzt wird, hat das beanspruchte Verfahren der wRandhärtung durch Abschrecken" den Vorteil, daß am Scheibenrand die Oberflächenschicht zusätzlich unter Druckspannung gesetzt wird und im Glas innern des Scheibenrandes die Zugspannung starkt abgebaut wird.
Bei der Randhärtung durch Abschrecken" hat man es zum einen mit einer unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeit zwischen der Oberflächenschicht und dem Glas inneren, und zum anderen mit einer unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeit zwischen dem Scheibenrand und der Scheibenmitte zu tun.
Die unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit zwischen Oberflächenschichten und Glas innerem von Temperaturen oberhalb des Transformationsbereiches ist die Grundlage der bisher bekannten Härtungsverfahren durch Abschrecken. Durch die schnellere Abkühlung der Oberflächenschichten werden diese in einem stärker aufgeweiteten Zustand eingefroren als die Schichten im Glasinneren. Die Oberflächenschichten kommen daher unter Druckspannung und das Glas innere kommt unter Zugspannung.
Bei dem beanspruchten Verfahren kommt zu dieser unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeit zwischen Oberflächenschichten und Glas innerem noch eine unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit zwischen Scheibenrand und Scheibeninnerem hinzu. Da die Scheibenmitte nur langsam abkühlt, hat sie genUgend Zeit zu relaxieren, während der Randbereich der Scheibe in eine aufgeweitete Struktur eingefroren wird. Hierdurch kommt die Scheibenmitte unter eine geringe Zugspannung und der Scheibenrand unter Druckspannung. Im Scheibenrand überlagert sich somit die Druckspannung, die durch die unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit zwischen Scheibenrand und Scheibenmitte entstand, den Spannungen, die sich durch die unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit zwischen Oberflächenschicht und Glas innerem ausbildeten.
Die durch Abschrecken des Scheibenrandes behandelten Scheiben weisen eine größere Widerstandsfähigkeit gegen rasches Aufheizen auf als die Scheiben, die in der gesamten Oberflächengchicht eine gleichmäßige Druckspannung besitzen.
Für die Randhärtung durch Abschrecken sind solche Gläser und Glaskeramiken besonders geeignet, bei denen das Verhaltnis der Wärmeausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Transformationspunktes zueinander möglichst groß ist.
Etn weiteres Verfahren zur Erzeugung einer Druckspannung im Scheibenrandbereich besteht darin, daß der Rand einer Glas- oder Glaskeramikscheibe einem Ionenaustausch unterhalb oder oberhalb des Transformationsbereiches unterworfen wird. Unterhalb des Transformationsbereiches werden kleine Alkaliionen (z.B. Li+, Na+) gegen größere Alkaliionen (z.B. X+) und oberhalb des Transformationsbereiches große Alkaliionen (K+) gegen kleine Alkali ionen (Li+, Na+) aus einer externen Ionenquelle ausgetauscht. In beiden Pallen findet der Ionenaustausch hauptsächlich in Scheibenrand statt, während in der Scheibeiiiitte keine oder ein wesentlich geringerer Teil der Ionen ausgetauscht werden.
Die Breite des Scheibenrandes, an dem der Ionenaustausch durchgeführt wird, ist, ebenso wie bei der wRandhãrtung durch Abschrecken1 etwas größer als die Randzone, die beim späteren schnellen aufheizen kälter bleibt. F(1r den Ionenaustausch kann der Scheibenrand mit einer Paste, die die zum Austausch benötigten Ionen enthält, bedeckt und die Scheibe auf die für den Ionenaustausch benötigte Temperatur gebracht und dort zun lonenaustausch getempert werden.
Nach der Temperung wird die Scheibe abgekühlt und die Paste vom Scheibenrand abgewaschen.
Der Ionenaustausch kann auch, wie bei den bekannten Härtungsverfahren durch Ionenaustausch, in einen Sal2-schmelzbad mit oder ohne elektrische Felder durchgeftilirt werden, wobei die Plattennitte abgedeckt werden R.
Eine Druckspannung im Scheibenrand läßt sich auch dadurch erzielen, daß ein zur Oberflächenkristallisation neigendes Glas einer solchen Wärmebehandlung unterworfen wird, daß zwar der Scheibenrand von der Oberfläche ausgehend nach innen kristallisiert, wobei sich eine etwa 25 - 500 /u - bevorzugt 100,um - dicke, teilweise kristalline Oberflächenschicht bildet, aber in der Scheibenmitte keine oder höchstens eine wenige bis taxi al 10 /um dicke, teilweise kristalline Oberflächenschicht bildet. Die kristalline oder teilweise kristalline Oberflächenschicht am Scheibenrand muß eine geringere Wärmeausdehnung besitzen als das Grundglas im Scheibeninneren. Die Wärmebehandlung zur Erbeugung einer kristallinen Oberflächenschicht im Scheibenrand besteht darin, daß die Scheibenmitte mit einem wärmeisolierenden Material abgedeckt wird, während der Scheibenrand unbedeckt bleibt, die Glasscheibe auf eine Temperatur in der Nähe des Transformationsbereiches vorgeheizt und dann rasch auf eine Temperatur, bei der eine hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit herrscht, aufgeheizt, bei dieser Temperatur eine kurze Zeit, bevorzugt 2 - 15 min, gehalten und wieder rasch auf - df e -die Transformationstemperatur abgekühlt wird. Zur Unterstützung des Kristallisationsvorganges kann auf den Scheibenrand ein Keimbildner, wie z.B. Titandioxid oder Silber, aufgebracht oder der Scheibenrand mit einer Paste (z.B. aus Lithiumsulfat oder Lithiumaluminat) versehen werden, die ebenfalls die Keimbildung beschleunigt und/oder durch einen Li-Austausch mit der Oberflächenschicht die Kristallwachstumsgeschwindigkeit in der Oberflächenschicht erhöht; nach der Wärmebehandlung kann diese Paste wieder abgewaschen werden.
Es ist bekannt, daß Gläser, die auf der gesamten Oberfläche nit einer kristallinen Schicht'niedriger Wärmeausdehnung bedeckt sind, eine hohe Druckspannung in der kristallinen Oberflächenschicht besitzen und somit gegen rasches Aufheizen sehr widerstandsfähig sind. Diese Gläser haben jedoch den Nachteil, daß sie meist ein translucentes Aussehen besitzen. Das translucente Aussehen wird durch die Kristalle in der Oberflächenschicht verursacht, die von der Oberfläche ausgehend parallel in das Glas innere wachsen.
Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß nur der Scheibenrand in einer Breite, die der Breite des Rahmens entspricht, der später die Scheiben umschließt, an der Oberfläche kristallisiert, so daß die Scheibenmitte klar durchsichtig bleibt. Die Scheibenmitte darf höchstens eine dünne wenige lum dicke, kristalline Oberflächenschicht besitzen, die die Durchsichtigkeit der Scheibe nicht behindert.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die nach dem beanspruchten Verfahren am Rande oberflähenkristallisierten Scheiben als Verglasung in feuerbeständige Wände eingebaut werden können, da sie auch bei Temperaturen oberhalb des Transformationsgebietes nicht deformieren, sondern an der Oberfläche kristallisieren und die sich bildende kristalline Oberflächenschicht eine Deformation der gesamten Scheibe verhindert.
Ein weiteres in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallendes Verfahren besteht darin, daß im Anschluß an die Oberflächenkristallisation des Scheibenrandes der Rand durch schnelles Abschrecken gegenüber der Scheibenmitte unter Druckspannung gesetzt wird. Es wird also die Rand härtung durch Abschrecken mit der ZOberflAchenkrlstalllsation des Randes1 kombiniert. Hierzu ist keine zweite Wärmebehandlung nötig, da die in der Mitte abgedeckte scheibe direkt nach der Oberfllchenkristallisation abgeschreckt werden kann.
Dieses kombinierte Randhärtungsverfahren hat gegenüber der einfachen "Oberflächenkristallisation des Randes" den Vorteil, daß die um die einzelnen Kristallspitzen im Glasinnern liegenden, erhöhten Zugspannungen durch die weiter ins Glasinnere reichende Druckspannung, die durch die unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit zwischen den Oberflächenschichten des Randes und den inneren Glasschichten zustande kommt, abgebaut wird. Weiterhin werden die Zugspannung, die im Glas innern des Randes sowohl durch die Oberflächenkristallisation als auch durch die unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeit der einzelnen Glasschichten im Scheibenrand entsteht, und die Druckspannung in der Oberflächenschicht durch eine Druckspannung überlagert, die durch die unterschiedliche Abkühlgesthwindigkeit zwischen Scheibenrand und Scheibenmitte zustande kommt.
Die Zugspannung, die sich in der Scheibenmitte ausbildet, ist aufgrund des Flächenverhältnisses zwischen Scheibenmitte und Scheibenrand sehr gering, so daß die Grundfestigkeit der Scheibenmitte kaum beeinträchtigt wird.
Ein weiteres Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine zur Volumenkristallisation neigende Glasscheibe einer solchen Wärmebehandlung unterworfen wird, daß zwar der Scheibenrand kristallisiert, die Scheibenmitte aber glasig bleibt. Die sich im Scheibenrand bildende Glaskeramik muß eine niedrigere Wärmeausdehnung besitzen als das Grundglas in der Scheibenmitte. Die Wärmebehandlung zur Erzeugung einer Kristallisation im Scheibenrand besteht darin, daß die Scheibenmitte ähnlich wie bei der Rand härtung durch Oberflächenkristallisation" mit einem wärmeisolierenden Material abgedeckt wird, während der Scheibenrand unbedeckt bleibt. Die teilweise abgedeckte Glasscheibe wird, falls nötig, bei der Keimbildungstemperatur, sonst bei der Transformationstemperatur, getempert und dann rasch auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der eine schnelle Kristallisation erfolgt, bei dieser Temperatur zur Kristallisation des Scheibenrandes getempert und danach wieder rasch auf die Transformationstemperatur abgekühlt.
Die h-Quarzmischkristalle enthaltenden Glaskeramiken mit einem Wärmeausdehiiungskoeffizienten um Null und einer sehr hohen Temperaturwechselbeständigkeit haben den Nachteil, daß zum einen ihre Rohstoffkosten aufgrund des Li2O-Gehaltes hoch sind und sie zum anderen entweder opak sind oder einen braunen Farbton aufweisen mit einem Tyndalleffekt.
Es sind zwar auch klar durchsichtige h-Quarznischkristall enthaltende Glaskeramiken bekannt, die aber sehr schwer schmelzbar sind.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Volumenkristallisation des Scheibenrandes liegt darin, daß die Scheibenmitte aus durchsichtigem Grundglas besteht und lediglich der Scheibenrand, der vom Rahmen nach der ginfassung bedeckt wird, ein trübes oder opakes Aussehen aufweist.
Die Druckspannung im gesamten Scheibenrand (Oberflächen-und Innenschichten) kommt dadurch zustande, daß der im Volumen kristallisierte Rand einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als die glasige Scheibenmitte.
Der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des kristallisierten Randes und der nicht kristallisierten Scheibenmitte darf nicht zu groß sein, da sonst in der Scheibenmitte eine zu große Zugspannung entsteht.
Auch diese am Rand kristallisierten Scheiben können als Verglasung in feuerbeständige Wände eingebaut werden, da bei Temperaturen oberhalb des Transformationsbereiches zunächst der kristallisierte Rand und bei weiterer Temperaturerhöhung die Kristallisation der Scheibenmitte eine Deformation verhindern.
Bei randkristallisierten Scheiben, die in hochfeuerbeständige Wände eingebaut werden sollen, dürfen keine großen Dichteunterschiede zwischen der volumenkristallisierten und der glasigen Phase bestehen, da sonst bei der nachträglichen Kristallisation der Scheibenmitte erhebliche Spannungen auftreten.
Zur Verdeutlichung der Erfindung sollen folgende Ausführungsbeispiele dienen.
Beispiel 1 Die Prüfung der Glas- oder Glaskeramikscheiben auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen rasches Aufheizen erfolgte in einem kleinen Brandofen mit einer Grundfläche von 60 x 60 cm und einer Höhe von 40 cm. Der Ofen wurde mit einer Asbestplatte abgedeckt, in deren Mitte ein 16 x 16 cm großes Loch ausgeschnitten war. Die zu prüfenden Glas- und Glaskeramikscheiben von 20 x 20 cm wurden auf das ausgeschnittene Loch aufgelegt, wobei ein 2 cm breiter Rand durch das Asbest gegen das Feuer abgedeckt wurde. Die Messung der Temperatur im Brandraum erfolgte mit einer Meßstelle (Thermoelement), die einen Abstand von 1 cm zur Scheibenoberfläche hatte.
Zur Beheizung des Ofens wurde Dieselkraftstoff benutzt. Die Temperatur im Brandraum stieg in etwa 2 Minuten auf eine Endtemperatur von ungefähr 650° C. Durch Zugabe von Preßluft ließ sich die Temperatur auf etwa 1000 bis 11000 C steigern.
Zur Prüfung, inwieweit mit einer Randhärtung durch Abschrecken die Widerstandsfähigkeit von Glas- oder Glaskeramikscheiben gegen rasches Aufheizen erhöht werden kann, wurden drei unterschiedlich behandelte Scheiben von 20 x 20 x 0,5 cm aus einem Borosilikatglas (D 50) mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 32 .10-7 [°C-1] mit dem Brandofen getestet.
Eine der drei Scheiben war unbehandelt. Sie zersprang beim Aufheizen bei einer Temperatur im Brandraum von etwa 3000 C.
Die zweite Scheibe wurde nach den herkömmlichen Verfahren durch Abschrecken gehärtet und besaß an der gesamten Oberfläche eine Druckspannung. Diese Scheibe zersprang beim Aufheizen bei einer Temperatur im Ofenraum von etwa 6000 C.
pie dritte Scheibe wurde zur Randhärtung iri der Scheibenmitte beidseitig mit einer 15 x 15 cm großen Asbestplatte abgedeckt, auf eine Temperatur kurz unterhalb des Erweichungspunktes erhitzt und anschließend mit Luft abgeschreckt. Die mit Asbestplatten abgedeckte Scheibenmitte kühlt dabei wesentlich langsamer ab als der Scheibenrand.
Im polarisierten Licht wird eine etwa 2,5 bis 3 cm breite Druckspannungszone im Scheibenrand sichtbar. Beim Aufheizen mit dem Brandofen zersprang diese randgehärtete Scheibe nicht, selbst als die Temperatur im Brandraum durch Zugabe von Preßluft kurzzeitig auf 1000 bis 11000 C erhöht wurde. Bei diesen hohen Temperaturen wurde die Scheibenmitte schon stark deformiert.
Beispiel 2 Eine Glasscheibe von 20 x 20 x 0,2 cm aus einem zur Oberflächenkristallisation neigenden Glas der Zusammensetzung in Gew.-%: SiO2 63,60, A1203 21,90, LiO 3,30, Na2O 4,10, MgO 1,00, Ca0 2,10, ZnO 2,10 und BaO 2,10 wurde zur Oberflächenkristallisation des Scheibenrandes einer besonderen Wärmebehandlung unterworfen. Die Mitte der Scheibe wurde beidseitig mit einer 15 x 15 cm großen Asbestplatte abgedeckt, in einem Ofen auf 4000 C erhitzt, von dem 4000 e heißen Ofen zwei Minuten lang in einen 10000 C heißen Ofen umgesetzt und danach zum Abkühlen in den 4000 C heißen Ofen zurückgesetzt.
Nach dieser Wärmebehandlung sieht die Scheibe am Rand translucent und in der Mitte klar durchsichtig aus. Bei einem Aufheizversuch entsprechend Beispiel 1 hielt die Scheibe der maximal erreichten Temperatur von 1000 bis 11000 C im Brandraum stand, ohne zu zerspringen.
Beispiel 3 Eine nach Beispiel 2 am Rande oberflächenkristallisierte Scheibe wurde auf zwei 18 cm voneinander entfernte Keramikscheiben gelegt und entsprechend der Einheitstemperatur kurz nach DIN 4102 (Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen ) auf 10000 C hochgeheizt. Die Scheibe bog sich hierbei maximal um 1,5 mm durch. Nach der Temperung wies die gesamte Scheibe durch die eingetretene Oberflächenkristallisation ein translucentes bis opakes Aussehen auf.
Durch die Oberflächenkristallisation wird zu eine Deformation der Scheibe weitgehend verhindert, so daß die am Rande oberflächenkristallisierten Scheiben in feuerbeständige und hochfeuerbeständige Wände eingebaut werden können.
Beispiel 4 Eine Glasscheibe von 20 x 20 x 0,2 cm aus einem für den Ionenaustausch unterhalb des Transformationspunktes geeigneten Glas der Zusammensetzung in Gew.-%: SiO2 62i0, A1203 21,0, Li20 4,0, Na20 12,0 und MgO 1,0 wurde zur Randhärtung durch Ionenaustausch der folgenden Behandlung unterworfen: Der Rand der Scheibe wurde in einer Breite von 2,5 cm mit einer Kaliumsulfat enthaltenden Paste bedeckt und 500 C unterhalb der Transformationstemperatur zwei Stunden lang getempert. Nach der Temperung wurde die Kaliumsulfatpaste wieder durch Abwaschen entfernt, so daß hinterher kein Rückstand zu sehen war. Die am Rand durch Ionenaustausch gehärtete Scheibe widerstand der Aufheizung mit dem Brandofen entsprechend dem Beispiel 1 bis zur maximal erreichten Temperatur im Brandofen von 1000 bis 11000 C, ohne zu zerspringen. Bei der hohen Temperatur wurde die Scheibenmitte bereits stark deformiert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flachen oder gekrümmten Glas- oder Glaskeramikscheiben, die eine erhöhte Widerständsfähigkeit gegen Temperaturgefälle von der Scheibenmitte zum Scheibenrandbereich besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Randbereich der Glas- oder Glaskeramikscheibe unter Druckvorspannung gesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glas- oder Glaskeramikscheiben mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten größer Null, die sich aufgrund ihrer Wärmeausdehnung auch thermisch vorspannen lassen, auf eine Temperatur kurz unterhalb ihrer Erweichungstemperatur erhitzt werden und deren Randbereich durch Luft oder eine Flüssigkeit rasch abgeschreckt wird, während die Scheibenmitte langsam abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glas- oder Glaskeramikscheiben mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten größer Null, die sich aufgrund ihrer Wärmeausdehnung auch thermisch vorspannen lassen, auf eine Temperatur kurz unterhalb ihrer Erweichungstemperatur erhitzt werden und deren Rand durch Luft oder eine Flüssigkeit rascher abgeschreckt wird als die Scheibenmitte.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glas- oder Glaskeramikscheiben verwendet werden, bei denen das Verhältnis der Wärmeausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Transformationspunktes zueinander möglichst groß ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Randbereich einer lithium- und/oder natriumhaltigen Glas- oder Glaskeramikscheibe unterhalb des Transformationspunktes einem Ionenaustausch Unterworfen wird, bei dem kleinere Alkaliionen (Lithium und/oder Natrium) des Glases oder der Glaskeramik gegen größere Alkaliionen (Natrium und/oder Kalium) aus einer externen Ionenquelle ausgetauscht werden, die in Form einer natrium-und/oder kaliumhaltigen Paste vorliegen kann und die auf den Scheibenrand aufgebracht wird, oder die aus einem natrium- und/oder kaliumhaltigen Salzschmelzbad bestehen kann, in das die Glas- oder Glaskeramikscheiben eingetaucht werden, wobei die Scheibenmitte abgedeckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Randbereich einer natrium- und kaliumhaltigen Glas-oder Glaskeramiks cheibe oberhalb des Tr ans formattonspunktes einem Ionenaustausch unterworfen wird, bei dem größere Alkaliionen (Natrium und/oder Kalium) des Glases oder der Glaskeramik gegen kleinere Alkaliionen (Lithium und/oder Natrium) aus einer externen Ionenquelle ausgetauscht werden, die in Form einer lithium- und/oder natriumhaltigen Paste vorliegen kann, welche auf den Scheibenrand aufgebracht wird oder die als lithium-und/oder natriumhaltige Verbindung auf den Scheibenrand aufgesprüht werden kann oder die aus einem lithium-und/oder natriumhaltigen Salzschmelzbad bestehen kann, in das die Glas- oder Glaskeramikscheiben eingetaucht werden, wobei die Scheibenmitte abgedeckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch durch Anlegen eines elektrischen Feldes beschleunigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasscheibe aus einem zur Oberflächenkristallisation neigenden Glas einer solchen Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der der Randbereich der Scheibe von der Oberfläche ausgehend nach innen derart kristallisiert, daß sich eine etwa 25 - 500 /um, bevorzugt 100 /um dicke, teilweise kristalline Oberflächenschicht bildet, während in der Scheibenmitte keine oder höchstens eine wenige bis maximal 10 1um dicke, teilweise kristalline Oberflächenschicht entsteht, wobei die kristalline oder teilweise kristalline Oberflächenschicht im Scheibenrandbereich eine geringere Wärmeausdehnung besitzt als das Grundglas im Scheibeninnern.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibenmitte beidseitig mit einem wärmeisolierenden Material abgedeckt wird, während der Scheibenrand unbedeckt bleibt, und daß die Scheibe auf eine Temperatur in der Nahe des Transformationsbereiches vorgeheizt, dann rasch auf eine Tenperatur, bei der eine hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit herrscht, aufgeheizt, bei dieser Temperatur eine kurze Zeit, bevorzugt 2 bis 15 Minuten gehalten, rasch wieder auf die Transfornationstenperatur abgektihlt und von der Transforeationstemperatur langsam abgekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibenmitte beidseitig mit einen wärreisolierenden Material abgedeckt wird, während der Scheibenrand unbedeckt bleibt, die Glasscheibe auf eine Temperatur in der Nahe des Transformationsbereiches vorgeheizt, dann auf eine Temperatur, bei der eine hohe Kristallwachstuosgeschwindigkeit herrscht, aufgeheizt, bei dieser Temperatur eine kurze Zeit, bevorzugt 2 bis 15 Minuten, gehalten und anschließend vorzugsweise der oberflãchenkristallisierte Scheibenrand durch Luft oder eine Fl(1ssigkeit abgeschreckt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Scheibenrand oder auf die gesaMte Scheibe Substanzen aufgebracht werden, die die Xei bildung beschleunigen und/oder die Kri stallwachstuisgeschwindigkeit erhöhen, und die nach der Wärmebehandlung entweder auf der Oberfläche verbleiben oder abgewaschen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner, die nach der Wärmebehandlung auf der Oberfläche verbleiben, Titandioxid und/oder Silber verwendet werden, und als eimbildner und/oder die Kristallwachstumsgeschwindigkeit-erhöhende Substanzen, die nach der Wärmebehandlung von der Oberfläche wieder abgewaschen werden, Pasten aus Titandioxid und/oder lithiumhaltigen Verbindungen, wie Lithiumsulfat und Lithiumaluminat verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Volumenkristallisation neigende Glasscheibe einer solchen Wärmebehandlung unterworfen wird, daß im Scheibenrand eine Volumenkristallisation und in der Scheibenmitte keine oder eine wesentlich geringere Voluxenkristallisation erfolgt, wobei die im Scheibenrand entstehende Glaskeramik eine niedrigere Wärmeausdehnung besitzt als das Grundglas in der Scheibenmitte.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibenmitte beidseitig mit einem wärmeisolierenden Material abgedeckt wird, während der'Scheibenrand unbedeckt-bleibt, die teilweise abgedeckte Soheibe bei der Keimbildungstemperatur getempert, dann rasch auf eine Temperatur, bei der eine schnelle Kristallisation erfolgt, aufgeheizt, bei dieser Temperatur zur Kristallisation des Scheibenrandes getempert und rasch auf die Transformationstemperatur abgekühlt wird.

15 Verfahren nach Anspruch 1, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Volumen kristallisierende Gläser verwendet werden, bei denen der Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem volumenkristallisierten Glas (Glaskeramik) und dem glasigen Grundglas gering ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Volumen kristallisierende Gläser verwendet werden, bei denen der Unterschied in den Dichten zwischen dem volumenkristallisierten Glas und dem glasigen Grundglas möglichst klein ist.