DE2313189A1

DE2313189A1 - Anionisches hochmolekulares flockungsmittel

Info

Publication number: DE2313189A1
Application number: DE19732313189
Authority: DE
Inventors: Fumio Ide; Satoshi Korenaga; Yahide Kotake
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS558206B2; JPS4941281A

Description

Anionisches hochmolekulares Flockungsmittel Die Erfindung bezieht sich auf neuartige anionische hochmolekulare Flockungsmittel, die ausgezeichnete Wirkung zeigen.
In jüngerer Zeit hat die Verunreinigung von Flüssen und des Meeres durch Industrieabfälle öffentliche Diskussionen herverge rufen und ist zu einer Streitfrage geworden. Um diese Lage zu verbessern, ist es erfoerderlich, daß größere F der industiiellen Abfallbebandlung gemacht werden. Die industrielle Abfall- oder Abwasserbehandlung erfolgt durch eine Anzahl von Maßnahmen in organischer Kombination und bei j sender dieser Maßnahmen wurde in jüngerer Zeit ein merklicher Fortschritt erzeielt. Speziell bei Behandlungsmetboden zum Ausflocken werden in weitem Umfang Sedimentations- oder Aufscbwimmhilfsmittel angewendet, um die Sedimentation oder das Aufschwimmen von ausw geflockten Materialien (Flocken) zu beschleunigen und die Nachfrage nach diesen Mitteln zeigt einen jäbrlichen Anstieg.
Anorganische Salze, wie Aluminiumsulfat und Ferrichlorid, wur den bisher in weitem Umfang als KagulierrJittel verwendet. Diese Verbindungen waren jedoch im Hinblick auf verschiedene Arten, von industriellen Abfällen und die öffentlichen Brfordernisse nach einer sehr starken Abwasseraufbereitung nicht zufriedenstellend. In jüngerer Zeit hat sich daher die Nachfrage nach hochmolekularen Flockungsinitteln mit ausgezeichneter Wirkung merklich erhöht.
Die hochmolekularen Flockungsmittel werden im Hinblick auf ihre elektrische ladung in einen nichtionischen Typ, anionischen Typ und kationischen Typ eingeteilt. Im Handel sind verschiedene Arten kationischer Flockungsinittel erhältcb und als nichtienische oder anionische hochmolekulare Flockungsmittel sind Pol.yw acrylamid bzw. dessen partielle Hydrolyaeprodukte oder anionmodifizierte Derivate gut bekannt. Als in Handel erbältliche Flockungsmittel des anionischen Typs ist nur Natriumpolyacrylat hekannt.
Vergleicht man Polyacrylamid mit seinem Anion-modifizierten Deivat in einer Suspension, die frei von mehrwertigen Metallen ist, so erweist sich in vielen Fällen das letztere im allgemeinen als wirksam. Wenn beispielsweise eine Suspension von- Kaolin mit rlcutralem pH-Wert sedimentiert wird, ist das Polyacrylamid, dessen Acrylamideinheit partiell in einem Anteil von etwa 20 bis 30 Mol-@ hydrolysiert wurde, sehr stark wirksam, ein weiter hydrolysiertes Polyacrylamid zeigt jedoch merklich verminderte Wirksamkeit.
Andererseits hat Natriumpolyacrylat eine weit schlechtere Wirkung als ein Mittel des Polyacrylamidtyps.
Im Gegensatz dazu sind für Abwässer aus galvanischen Verfahren, metallhaltige Abfälle oder Abwässer', wie Stahl enthaltende Abfälle, Kies enthaltende Abwässer oder andere Abwässer oder Abfälle, die einen hohen Anteil an Metallionen enthalten, Flockv.ngzmittel geeignet, deren Molekül sehr reich an anionischen Gruppen ist.
Aus diesem Grund wurden hauptsächlich Natriumpolyacrylat und ein Flockungsmittel vom Typ eines stark hydrolysierten Polyacrylamids verwendet. Das Polyacrylamid mit einem hohen Anteil der anionischen Gruppen, dessen Carboxylgruppengehalt 50 Mol?,c. uberschreitet, zeigt jedoch praktisch verminderte Kobäsionskraft und kann daher nicht als Flockungsmittel verwendet werden. Es werden daher praktisch nur die Verbindungen verwendet, deren Carboxylgruppengehalt 50 Mol% oder weniger beträgt. In diesem Fall zeigen diese Materialien -ausgezeichriet sedimentationsbeschleunigende Wirkung, während in vielen Fällen die überstehende Flüssigkeit -nach der Sedimentation im Hinblick auf die Klarheit und urcbsichtigkeit untefriedigend ist.
Andererseits hat Natriumpolyacrylat eine schlechtere sed.imentationsbesc-hleunigende Wirkung als Flockungsmittel vom Polyacrylamidtyp und ist daher trotz des hohen Gehalts an anionischen Gruppe nicht notwendigerweise wirksam Ziel der Erfindung ist es daher, ein hochmolekulares anionisches Flockungsmittel mit ausgezeichneter Wirkung zugänglich zu machen.
Durch die Erfindung soll ein derartiges Flockungsmittel geschaffen werden, durch welches die Sedimentation von Schlämmen merklich beschleunigt wird.
Es ist außerdem Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zu schaffen durch das in einfacher Weise ein hochmolekulares anionisehr Flockungemittel In Form von Teilchen erhalten wird.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch ein anionisches hochmolekulares Flockungsmittel mit guter sedimentationsbeschleunigender Wirkung erzielt, das erhalten wird, indem in Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure eine spezifische hydrophobe Monomereinheit eingeführt wird, deren Homopolymere in Wasser unlöslich sind. Das erfindungsgemäße hochmolekulare Flockungsmittel in Form eines wasserlöslichen Copolymerpulvers wird erhalten, wenn eine Suspension des Copolymererl zu Alkalimetallhydroxi den oder Ammoniak in Lösung in einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohle.;-stoffatomen gegeben wird und die so neutralisierten Copolymerteilchen von der Suspension abgetrennt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein hochmolekulares Flockungs mittel, das ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 darstellt, welches in Wasser bei einem pH-Wert von 7 löslich ist und 50 bis 98 Gew.- einer polymerisierten Einheit der Formel und 2 bis 50 Gew.-% einerpolymerisierten Einheit der Formel enthält, worin X ein Wasserstoffatom, den Rest eines Alkalimetalis oder Amins, jeder der Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine Gruppe --COOP'4 bedeuten, worin R4 für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder eine -ON-Gruppe steht.
Das in Form von Teilchen vorliegende hochmol'kulare Flockungsmittel wird durch olymerisation von 55 bis 95 Gew.-% Acrylsaure und/oder Methacrylsäure und 45 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine -C00R3-Gruppe bedeutet, R3 für eine Alkyl--, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder eine -CN-Gruppe steht, im wässrigen-tedium unter Bildung einer Suspension eines Copolymeren, welches unter den Polymerísatlonsbedingungen unloslieh ist, aber in neutralem oder alkalischem Wasser löslich ist, Zugeben dieser Suspension zu einer Lösung von mindestens einem Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak in mindestens einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem entsprechenden wasserhaltigen Alkohol unter Rühren, wobei eine Suspension eines wasserlöslichen Copolymeren, dessen Carboxylgruppe vollst.ëndig oder teilweise neutralisiert ist, in einem Alkohol erhalten wird, und anschlieEende3 Gewinnen des Copolymeren in Form von Teilchen und Filtrieren. und Trocknen, hergestellt.
Die praktische Durchführung der Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Flockungsmittel beschleunigen merklich die Sedimentation beispielsweise von feinen Teilchen mit anionischer Ladung, wie Ton, wie die konventionellen Flockungsmittel des Polyacrylamidtyps.
Flocken, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Flockungsmittels gebildet wurden, zeigen jedoch hohe Dichte und die daraus gebildeten Sedimente haben verminderten Wassergehalt verglchen mit Sedimenten, die unter Verwendung von Flockungsmitteln des Acrylamidtyps erhalten wurden. Infolgedessen können die Seditnente leicht einer Xachbehardlung unterworfen werden. Da ferner die FloT-ken im Vergleich mit Flocken, die durch Acrylamid-Koagulationsmittel erhalten wurden, eine ausgeprägt hohe Widerstandsfahigkeit gegenüber mechanischen Kräften, wie Rühren, zeigen, sind die erfindungsgemäßen Flockungsmittel den Acrylamid-Flockungsmitteln im Hinblick auf die Filtration von Schlämmen iaberlegen.
Während außerdem bei Verwendung eines Acrylamid-Flockungsmittels die einmal geklärte überstehende Flüssigkeit durch das Rühren nach Zusatz des Flockungsniittels erneut trüb wird, zeigen die erfindungsgemäßen Flockungsmittel den Vorteil, daß die über stehende Flüssigkeit durch das Rühren weiter geklärt wird.
Beim Sedimentieren einer Tonsuspension mit einem Flockungsmittel des Acrvlamidtyps wird die sedimentationsbeschleunigende Wirl plötzlich vermindert, wenn die zugesetzte Menge des Flockungsmittels vermindert wird und gleichzeitig wird die Lichtdurchlässigkeit der überstehenden Flüssigkeit merklich verschlechtert. Ir Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßeii Flockungsn1ittel be Zusatz einer großen Menge, beispielsweise bei Zusatz von mehr als 5 ppm zu einer zeigen Tonsuspension (bei PH 7) etwa die gleiche sedimen1;ationsbeschleunigende Wirkung wie die Acrylamid Flockungsmittel; wenn jedoch die zugesetzte Menge unter 5 ppn liegt, wird die sedimentationsbeschleunigende Wirkung gegenüber der Wirkung des Acrylarnid-Flockungsmittels merklich erhoh-t. Insbesondere bei Zugabe von weniger als 3 ppm (Teile pro 1 Million Teile) hat das Flockungsmittel des Acrylamidtyps keine Klärwirkung, weil die sedimentationsbeschleunigende Wirkung vermindert wird, und die überstehende Flüssigkeit zeigt etwa die gleiche Trübung wie ohne Zugabe des Flockungsmittels5 während die erindungsgemäßen Flockungsmittel immer noch hohe Werte sowohl der sedimentationsbeschleunigenden Wirkung als auch der Klärwirkun zeigen. Die erfindungsgemäßen Flockungsmittel sind daher für die praktische Verwendung, speziell in wirtschaftlicher Hinsicht £<eeignet.
Wenn die üblichen Flockungsmittel des Acrylamidtyps allein nicht in großen Mengen verwendet werden, ist es außerdem schwierig, eine Suspension feiner Teilchen aus Metallhydroxiden, die keine anorganischen Salze enthält, zu sedimentieren, wie Mg(OH)2 oder A1(OH)3, und es ist unmöglich, die überstehende Flüssigkeit zu klären. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Flockungsmittel in geringer Menge ausgezeichnete sedimentationsbeschleunigende Wirkung auf eine solche Suspension und ferner ist die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit merklich verbessert.
Es wurden somit bisher keine Flockungsmittel aufgefunden, die in geringer Menge zum Beschleunigen der Sedimentation von feinteiligen Metallhydroxiden sowie von Ton wirksam sind. Die erfindungsgemäßen Flockungsmittel. die diese erwünschten Eigenschaften zeigen, stellen daher einen außerordentlichen technischen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.
Die hochmolekularen anionischen Folckungsmittel werden im allgemeinen als vorteilhaft für die Flockung betrachtet, wenn sic die Mole}<le in Wasser in gewissem Naß ausrichten. Dies ist aus der Tatsache ersichtlich, daß bei der Sedimentation von Ton unter neutralen Bedingungen Polyacrylamide vorteilhaft werden, wenn sie partiell hydrolysiert werden, so daß Natriumcarboxylatgruppen ein geführt werden und auf diese Weise die Moleküle durch die gegenseitige elektrische Abstoßung der Carboxylani.onon in dem Molekul gestreckt werden. Wenn man diese Tatsache in Betracht zieht, mußte befürchtet werden, daß erfindungsgemäß durch das Einführen voi.-hydrophoben Monomereinheiten in ein an hydrophilen Gruppen reiches Polymeres, wie in Polymere der Acrylsäure, die Moleküle dagegen schrumpfen würden und daß die Flockungseigenschaften aufgrund d.eser Erfahrungen sich verschlechtern würden. Die Tatsache, daß erfindungsgemäß hochmolekulare Flockungsmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden können, ist daher überraschend d konnte angesichts der mit konventionellen Flockungsmitteln entwickelten Theorien nicht vorhergeschen werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flockungsmittel existieren drei Verfahre, die Copolymerisation, die partielle Hydrolyse u die partielle Veresterung. Das Verfahren der partiellen Hydrolyse umfaßt die partielle Hydrolyse beispielsweise eines Polyacrylats oder Polymethacrylats mit Alkalien oder Säuren unter geeigneten Bedingungen.
Flockungsmittel mit verschiedenen Eigenschaften können aurerder erhalten werden. indem Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten und Acrylnitril oder Methacrylnitril partiell hydrolysiert werden. Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien oder für die erhaltenen Produkte er, nen als Medium für die partielle Hydrolyse verwendet werden. Wenn die Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien verwendet werden, schreitet die Hydrolysereaktlon rasch voran. Für die Synthese der Ausgangsmaterialien, beispielsweise von Polymethylacrylaten und Polymethylmethacrylaten, ist die Emulsionspolymerisation am wird samsten. Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, nachdem das so erhaltene Produkt ausgeflockt wurde. um das Polymere zu entfernen, oder kann direkt durch Herstellen einer Emulsion mit hoher Elektrolytbeständigkeit und Zugabe eines Alkalis oder einer Saure zu dieser Emulsion, durchgeführt werden.
Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungagemäßen Flockungsmittel werden Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere oder deren Salze partiell verestert. So kann beispielsweise die Veresterung mit Methylgruppen (Methylierung) mit Diazomethan durchgeführt werden und Ester mit verschiedenen Alkoholen können unter Verwendung geeigneter Katalysatoren synthetisiert werden.
Die Copolymerisationsmethode ist jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flockungsmittel am geeignetsten. Die FlocRungsmittel werden erhalten, indem ein Gemisch von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salzen und einem Acrylat, Nethacryl&t Acrylnitril oder Methacrylnitrr in dem gewünschten Verhälinis in einem geeigneten Medium gelöst wird, ein Polyrnerisation&:initiatcr zugesetzt wird und die Polyme;isation bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls die Neutralisation durchgeführt wird, wenn Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wird.
Zu Beispielen für Acrylate oder Methacrylate gehören der Nethylthyl-, n-»ropyl-. Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert-Buty-, n-Heyl-, Phenyl- und Benzylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Copolymere mit einem Gehalt des Acryslat- oder Methacrylatmonomeren von weniger als 2 Gew.-% zeigen nur die gleiche Flockung wirkung wie Homopolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, während ein Gehalt von mehr als 2 Gew. die Flok kungswirkung stark verbessert, die ihr Maximum bei einem Gehalt des hydrophoben Monomeren erreicht, der geringfügig unterhalb des Gehalts liegt. bei dem das Copolymere die Wasserlöslichkeit bei einem pH-Wert von 7 verliert.
Es ist selbstverständlich. daß beim Einführen des hydrophoben Monomeren in einer solchen Menge, daß die Wasserlöslichkeit bei einem pH-Wert von 7 verlorengeht, die Flockungseigenschaften fast verlorengehen. Der Anteil des hydrophoben Monomeren, bei dem die Wasserl>slichkeit verschwindet, kann in Abhängigkeit von der Art der Monomereinheit schwanken. Auch bei Verwendung von Acrylsäure Methyl-acrylat-Copolymeren, welche die stärkste hydrophile Gruppe aufweisen, ist ein Copolymeres mit einem Nethacrylat-Gehalt von 50 Gew.-% oder darüber bei allen pH-Werten in Wasser un-Löslich.
Ein ungefährer Wert für das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren wird durch Messung der Viskosität der wässrigen Lösung erhalten. die einen Überschuß an Neutralsalzen enthält. beispiels weise unter Verwendung der Grenzviskosität, gemessen in einer 1 n--w.-ssrigen Lösung von Natriumchlorid von 300C. Je hcher das Molekulargewicht der Polymeren ist, um so höher ist die Flockung wirksamkeit und Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 100000 zeigen praktisch kein Flockungsvermögen.
Als Medium für die Copolymerisation können sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel verwendet werden, wenn auch zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren mit ausgezeichneten Flockunseigenschaften Wasser am stärksten bevorzugt wird. Wenn jedoch die verwendeten hydrophoben Monomeren eine geringe Löslichkeit in dem Gemisch aus Wasser und Acrylsäure und Methacrylsäure zeigen, werden erforderlichenfalls geeignete organische Lösungsmittel oder deren Gemische mit Wasser verwendet. Bei Ver wendung von Wasser als Medium kennen die hochmolekularen Poly meren erhalten werden, indem die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff bei 0 bis 1000C, vorzugsweise 10 bis 500C unter Verwendung von Persulfat für sich oder eines Redoxinitiators aus Persulfat und Reduktionsmitteln durchgeführt wird. In diesem Fall beträgt die Anfangskonzentration der Monomeren verzugsweise weniger als 30 .
Die durch die Copolymerisationsmethode erhaltenen Polymeren werden als Flockungsmittel vorzugsweise in Form einer leicht alkalischen gleichförmigen wässrigen Lösung niederer Konzentration angewendet. Wenn beispielsweise Acrylsäure und Methylacrylat in einer Gesamtmonomerenkonzentration von 20 ffi in einem wässrigen Medium polymerisiert werden, wird bei geringem Gehalt an Methylacrylat die Flüssigkeit viskos, wenn die Polymerisation fortschreitet und ein wasserlösliches Polymeres kann daher ohne lurebfüb ren einer Neutralisation erhalten werden. Wenn jedoch der Gehalt an Methylacrylat 15 Gew.-% beträgt, tritt in dem Medium während der Polymerisation eine leichte Trübung auf. Das bedeutet, daß unter den Polymerisationsbedingungen Polymere gebildet werden.
die geringfügig löslich oder unlöslich in dem Wasser sind, dessen pH-Wert durch das Vorliegen von Acrylsäure oder deren Pelymeren vermindert wird. Diese etwas löslichen oder unlöslichen Copolymeren werden leicht in Wasser gelöst indem die Carboxylgruppe in den Copolymeren ganz oder teilweise neutralisiert wi'd, * bei 35°C was beispielsweise mit Hilfe von -Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten eines Alkalimetalls oder Ammoniak erfolgen kann. Wenn der Anteil an Methylacrylat auf 25 Gew.- oder mehr erhöht wird, wird das Copolymere unter den Polymerisationsbedingungen vollständig unlöslich und nach der Polymerisation zeigt die überstehende Flüssigkeit keineAiei Viskosität. Wenn in diesem Fall während der Polymerisation langsames und wirksames Rühren durchgeführt wird, kann eine Suspension des Copolymelken mit einer Teilchengröße von etwa 0s1 bis 2,0 mm Durchmesser in Wasser erhalten werden. Polymerteilchen, die ein Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Methylacrylat bis herauf zu 50:50 aufweisen, können daher in ein wasserlösliches Polymeres übergeführt werden, wenn die Carboxylgruppen in dem Copolymeren vollstandig oder teilweise neutralisiert werden. Wenn jedoch der Anteil an Methylacrylat noch weiter erhöht wird, löst sfch das Copolymere nicht mehr in Wasser, auch wenn die Carboxylgruppen vollständig neutralisiert sind.
Wenn die sedimentationsbeschleunigende Wirkung des vorstehend genannten Copolymeren auf eine neutrale Kaolinsuspension betrachtet wird, so zeigt die Sedimentationsrate einen Anstieg, wenn der Anteil an Nethylacr-ylateinheiten sicb erhöht, bis ein Gewiehtsverhä.ltnis von Acrylsäure zu Methylacrylat von 70:30 erreicht ist. Bei einem Verhältnis von Acrylsäure zu Methylacrylat zwischen 70:30 und 60:40 bleibt die erhaltene hohe Sedimentationsrate etwa unverändert. während bei einer weiteren Erhöhung des Anteils an Methylacrylateinheitpn die Sedimentationsrate allmählich vermindert wird. Es ist offensichtlich, daß bei einer Erhöhung des Anteils an Methylacrylat auf 50 Gew.-% oder darüber das Polymere in Wasser unlöslich ist, selbst wenn es neutralisiert ist, so daß die sedimentationsbeschleunigende Wirkung merklich vermindert wird. Es ist daher überraschend, daß a ezei.chneto Flockungsmittel erhalten wurden können, inden das Polymere in Form einer Suspension hergestellt wird und dieses durch Neutralisation in das wasserlösliche Polymere überg@führt wird. Diese Erscheinung ist dadurch zu erklären, daß Polymere mit den vorstehend erwähnten spezifischen Löslichkeitseigenschaften eine besonders gut geeignete Zusammensetzung zur Verwendung als hochmolekulare Flockungsmitte. haben und daß bei Verwendung von Polymerisationsmethoden, bei denen die Polymerteilchen während der Polymerisation abgesöhieden werden, ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht erhalten wird als bei Durchführung der Polymerisation in- einer gleichförmigen Lösung Es wurde gefunden, daß diese Erscheinung nicht nur bei Verwendung von Methylacrylat, sondern auch mit anderen Acrylaten, Methacrylaten, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril, beobachtet werden kann. Dabei kann jedoch die Zusammensetzung, mit der die besten Ergebnisse erzielt werden, in Abhängigkeit von der Art der Monomeren schwanken. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen bei ver minderter Affinität des zur Copolymerisation zu verwendenden hydrophoben Monomeren gegenüber Wasser ein suspendiertes Polymeres erhalten wird, wenn der Aliteil an Acrylsäure oder Methacrylsäure erhöht wird, und daß mit dieser Zusammensetzung ein Flockungsmittel mit der besten Wirksainkeit erhalten wird.
Beispiele für einen in Suspension polymerisierbaren Ansatz, der andere Monomere als Methylacrylat enthält, umfassen Acrylsäure/ Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 75:25, Acrylsäure/Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 92:7 bis 85:15, Acrylsäureln-Propylcryiat im Gewichtsverhältnis von 92:8 bis 85:15, wobei das Verhältnis der Bstandteile in der Zusam=ensetzung sich in Abhängigkeit vor der Art der Monomeren stark unterscheidet.
Es ist gut bekannt, daß zur Herstellung der üblichen anionischen hochmolekularen Flockungsmittel Polymerisationsmethoden in wässriger Lösung angewendet werden, um Flockungsmittel mit besonders guten Eigenschaften zu erhalten. In der Vorrichtung zur D.lrchführung der Konventionnellen Polymerisation kann jedoch die Temperatur während der Polymerisation nicht geregelt werden, weil die wässrige Tötung sehr hohe Viskosität hat und auch die Handhabung der viskosen Flüssigkeit mit Schwierigkeiten verbunden ast.
Bei der Herstellung einiger anionischer hochmolekularer Flokkungsmittel wird dagegen die Suspensionspolymerisation in einem organischen Ln;sungsmittel durchgeführt, das ein Nichtlosungsmittel für das Polymere ist, oder in einem Gemisch dieses Iösungsmittels mit Wasser durchführt, um auf diese Weise die Polymerisationstemperatur zu regeln und die Handhabung der Flüssigkeit zu vereinfachen. Diese Methode hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß bei der praktischen-Durchführung kein hchmolekulares Polymeres erzielt werden kann und es ist daher unmngllch, Flockungemittel mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.
Bei dem erfindungsgemäß angewendeten Verfahren der rolymerisation in wässriger Suspension ist die Viskosität während der gesamten I>olymerisation die gleiche wie in Wasser und die Polymerisationstemperatur kann durch leichte Wärmeabführung w2hrerd der Polymerisation unverändert gehalten werden. Darüber hinaus ist die resultierende Polymersuspension leicht zu handhaben. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner nicht den Nachteil, daß keine hochmolekularen Polymeren erhalten werden können, wie bei Anwendung eines organischen Lösungsmittels. Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können Polymere mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden.
Nichtionische und anionische Flockungsmittel sind im allgemeinen im Handel in Form von wässrigen Lösungen geringer Konzentration oder in Form von Pulvern erhältlich; die Pulverform wird jedoch allgemein bevorzugt, weil eine wässrige Lösung mit höheren Transportkosten verbunden ist und langsame Lösungerate in einer gelatinosen Flüssigkeit zeigt.
Die vblichen Flockungsmittel werden aus der vorstehend erwähnten viskosen PolymerläÖung durch Erhitzen der Lösung unter Entfernung von Wasser, Gewinnen der erhaltenen Polymermasse und Pulverisicren dieser Masse erhalten. Gemäß einem anderen Verfahren wird die viskose Lösung erforderlichenfalls mit Wasser verdünnt, de resultierende Lösung in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere, wie Methanol, gegossen und das Polymere auf diese Weise von Wesser befreit und in Form eines Pulvers erhalten. Bei dem erstgenannten Verfahren ist eine grore Wärmemenge zum Abdestillieren von Wasser erforderlich und es-wird der Nachteil erzielt, daß sich das Polymere durch die beim Trocknen angewendete rm zersetzt. Andererseits hat das letztgenannte Verfahren die NachteI-le, daß besondere Vorrichtungen oder Einrichtungen zum Erhbhen der Wirksamkeit der Entwässerung durch Methanol erforderlich sind und daß auch eine große Menge von Methanol zur Herstellung des Polymeren verwendet wird.
Zur Herstellung von pulverförmigen Polymeren aus der erfindur,3sgemäß erhaltenen Polymersuspension werden zwei Verfahren voMcffiagen.. Bei einem dieser Verfahren wird die Suspension ohne Neutr&-lisation der Carboxylgruppen direkt in ein Pulver übergeführt, das erhaltene Pulver mit Alkalien neutralisiert und in Wasser gelöst, wenn es als Koaguliermittel verwendet werden soll. Bei dem anderen Verfahren wird ein vorneutralisiertes Polymere in Form von Pulver hergestellt. Bei dem erstgenannten Verfahren muß das Wasser in der Polymersuspension auf irgendeine Weise entfernt werden, es ist jedoch unwirksam wenn die Haftung zwischen den Teilchen des Polymeren ziemlich groß ist, geeignete Nichtlösungsmittel für das Copolymere mit relativ niederem Siedepunkt außer Wasser - nicht vorliegen und weil das nicht neutralisierte Copolymere zum Abbau und zum Unlöslichwerden durch thermische Vernetzung neigt. Andererseits wird bei dem zuletztgenannten Verfabren die Neutralisation durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe einer vorbestimmten Menge eines alkalischen Reagenz, z.B. NaOH oder dessen wässriger Lösung zu der Polymersuspension. Zu diese Zeitpunkt werden die Plymerteilchen in Wasser löslich und es wird schließlich eine viskose lösung erhalten, während die Neutralisation fortschreitet. Zur Herstellung eines Pulvers aus dieser viskosen Flüssigkeit wird dann die getrocknete Masse pulverisiert oder die viskose Flüssigkeit wird in einem Nichtlösnungsmittel für das Polymere dispergiert, wonach die Ausfällung in der gleichen Weise erfolgt, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Methode zum Herstellen eines Pulvers eus üblichen Flockungsmitteln beschrieben wurde. Jeds Verfahren ist. jedoch mit den gleichen Nachteilen behaftet, wie sie bei der vorstehend erwähnten Überführung der konventionellen Flok kungsmittel in ein Pulver beschrieben wurden.
Erfindungsgemäß wurden intensive Untersuchungen i in Hinblick auf es. n Verfahren zur Herstellung von Polymerpulver ohne Handhabung der viskosen Flüssigkeit von Anfang zum Ende durch Neutralisa tion und du-ch Entwässern der Polymersuspension, ohne die Form der Polymerteilchen zu zerstrren, durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die suspendierten Polymerteilchen in einet Alkohol lislich sind, durch Neutralisation Jedoch in dem Alkohol unlös ii eh werden. Erflndungsgemäß wird daher ein wasserlösliches C;opcly-raeres in Pulverform erhalten, indem die Suspension des Copolymeren in eine Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids cde von Ammoniak in mindestens einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder dessen Gemisch mit Wasser unter Rühren gegeben wird, wobei eine Suspension eines ganz oder teilweise neutralisierten wasserlösslichen Copolymeren in Alkohol erhalten wird, und danach die Teilchen des Copolymeren gewonnen werden.
Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der pulverförmigen Flockungsmittel besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, eine viskose Flüssigkeit während der gesamten Verfahrensstufen der Polymerisation und Überführung in ein Pulver zu handhaben, Außerdem werden die Abtrennung und die Trocknun*vereinfacht insbesondere kann die Trocknungstemperatur durch Verwendung eines Alkchels mit niederem Siedepunkt, wie Methanol und Äthanol, vermindert werden, so daß keine Zersetzung * des Pulvers des Pol:irmeren durch Erhitzen eintritt.
Außerdem haben die erfindungsgemäß in Suspension erhaltenen Polymerteilohen keine Kugelgestalt, sondern eine komplizierte Form mit bemerkenswert hoher Oberfläche und bleiben in dieser Form unverändert erhalten, wenn sie pulverisiert werden Auferdem ist das Polymere reich an Acrylsäuresalz- oder Methacrylsä.uresalz-Einheiten, die stark hydrophile Gruppen darstellen.
Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen zeigen daher gegenüber üblichen Flockungsmitteln überlegene Lösungsrate in Wasser.
Wenn auch zur Herstellung einer guten Suspension des Copolymeren das Rühren während der Polymerisation erforderlich ist, bestehen jedoch keine Beschränkungen im Hinblick auf die Art und das Ausmaß des Rührens, sofern die Teilchen des Copolymeren stets in der Weise gerührt werden, daß sie sich in leichter Bewegung in der Suspension befinden Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung des Polymerpulvers verwendete Alkalien umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und n-Hexylalkohol, wenn auch Methylalkohol im Hinblick auf die Lösungsrate des Alkalis, die Mischbarkeit mit Wasser und den Siedepunkt besonders bevorzugt wird.
Die Alkalien werden in einer zur Neutralisation der Carbo-ylgruppen des Polymeren erforderlichen Menge verwendet, wenn auch zur wirksamen Ausfällung das 1,1- bis 2.0-facheder erforderlichen Menge besonders bevorzugt wird.
Der Wassergehalt des Alkohole steigt allmählich durch das Wasser an, das als Medium für die Polymersuspension vorliegt wern diese Polymersuspension in den Alkohol, der eine ausreichende Menge des alkalischen Reagens enthält, gegeben wird. Wenn der Wassergehalt ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol von etwa 4:1 überschreitet, wird das Polymere in dem Wasser enthaltenden Alkohol löslich und wird daher nicht mehr in Form von Teilchen erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu der Polymersuspension kann innerhalb dieser Grenzen geregelt werden. obwohl zur wirksamen Entfernung des Polymeren das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol zum Zeitpunkt der Vervollständigung des Mischens vorzugsweise 2 oder weniger beträgt. Zu Beginn kann anstelle der Alkohole ein wasserhaltiger Alkohol verwendet werden. solange das Gemisch diesen Bedingungen genügt.
Die so erhaltene Suspension von neutralisierten Polymeren in dem wasserhaltigen Alkohol kann in einfacher Weise filtriert und in ein weißes pulverfbrmiges hochmolekulares Floclcungsmittel mit einem Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-% übergeführt werden, indem der Filterkuchen erforderlichenfalls mit dem Alkohol gewaschen wird und anschließend bei einer Temperatur enBsp.L-ec;end etwa dem Siedepunkt des Alkohols getrocknet wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen hochmolekularen Flockungsmittel in Form einer wässrigen Lösung oder eines Pulvers sind üblichen anionischen hochmolekularen Flokkungsmitteln im Hinblick auf die sedementationsbeschleunigende Wirkung, die mechanische Festigkeit der erhaltenen Flockung und die Klarheit und Durchsichtigkeit der überstehenden Flüssigkeit nach der Sedimentation der Flocken überlegen. Im Vergleich mit Flockungsmitteln des Acrylamidtyps (Carboxylgruppengehalt 20 Mol-%), welche unter den bekannten Flockungsmitteln das beste Verhalten im Hinblick auf die sedimentationsbeschleunigende Wirkung bei Kaolin zeigen, haben die erfindungsgemäßen Flockung mittel die folgenden bemerkenswerten ausgezeichneten Eigenschaften: 1.) Bei verzr1inderter Menge zeigen die Woaguliermittel nur eine geringe Verminderung der Sedimentationsrate und der Klarheit der überstehenden Flüssigkeit.
2.) Der sedimentierte Kaolinniederschlag (Kaolinflocken) hat bemerkenswert hohe Festigkeit und zeigt nur eine geringe Verminderung der Sedimentationsrate und der Klarheit derüberstehenden Flüssigkeit, wenn das Rühren zur Ausbildung der Flocken viahrend langer Dauer durchgeführt wurde oder die Flockung einer Scherwirkung ausgesetzt wurde.
3.) Die Filtrationsrate ist merklich erhöht, weil die Flockung hydrophobiert ist und bessere mechanische Festigkeit hat.
Das Verhalten der Flockungsmittel bzw. Koaguliermittel wird durch Messung der Sedimentationsrate einer Suspension der anorganischen Verbindung, der Lichtdurchlässigkeit der überstehenden Flissigkei nach der Sedimentation und der Filtrationsrate bewertet.
Die Sedimentationsrate wird gemessen indem eine Suspension von 5,0 g Kaolin (A-38 Kaolin. Tsuchiya Kaolin Comp. Ltd. Japan) oder 2,0 g feinpulverisiertem A1(OH)3 (Reagenz-Qualität, Wako 'uny2.ku Comp. Japan in 100 ml Wasser in einen verschlossenen Zylinder mit 2,5 cm Innendurchmesser und 300 mm Höhe geflillt wird, der in O bis 100 ml kalibriert ist. Die Suspension wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Dann wird eine festgelegte Menge einer 0,1- %-igen wässrigen Lösung jedes der Flockungsmittel zugegeben, der Zylinder während 3 Minuten mit Hilfe eines rotierenden Rührers mit 6 Upm bewegt, der Zylinder danach stehengelassen und die durchschnittliche Sedimentationsrate in cm/Min. abgelesen, bis das Niveau des Sediments von der Marke 100 ml auf die Marke von 50 ml abgefallen ist. Bei Verwendung von Kaolin wird die mechaw nische Festigkeit der Flockung durch weiteres Verlagern der vorstehend erwähnten Bewegungsdauer und Messen der Sedimentationrate bestimmt.
Auf diese Weise wurde Kaolin sedimentiert und danach die uterstehende Flüssigkeit entnommen. Eine 20 mm starke Zelle die mit der Probe gefüllt wurde, wird einer Lichtstrahlung einer Wellen-< länge von 600 mM ausgesetzt und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit wird als relative prozentuale Durchlässigkeit gegenüber dem zu 100 ffi angenommenen Wert von gereinigtem Wasser angezeigt.
Zur Bestimmung der Filtrationsrate werden 0,2 ml einer 0,1 %-igen Lösung der Flockungsmittel zu einer Suspension von je 10 g kaolin und gefälltem Calciumcarbonat (Reagenzqualität, Waka Junyaku Comp. Japan) in 200 ml Wasser gegeben, deren pH-Wert auf 7 einer stellt worden war, und mit Hilfe eines '§JartesteJ mit 100 Upm während 5 Minuten gerührt. Dann wurde die Suspension in ein Filtrations-Prbifgerät übergeführt, das aus einem evakuierbaren Zy linder mit einer Einteilung bis 200 ml bestand, der mit einer Nutsche von 90 mm Durchmesser, ausgestattet mit einem Filtrierpapier (Filtrlerpapier Nr. 2 90 mm Durchmesser der Toyo Kagaku Sangyo Comp. Japan) versehen war. Die Filtration wird im Fall von Kaolin bei einem verminderten Druck von -200 mm Hg und von -25 mm Hg bei ausgefälltem Calciumcarbrjnat durchgeführt. In dieser Weise wird die Filtrationsrate durch Messung der durchschnittlichen Abströmungsrate in mlArin. angezeigt, während die Menge des Filtrats von 100 ml auf 150 ml ansteigt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert: Beispiel 1 95 Teile Acrylsäure und 5 Teile Methylacrylat wurden in 400 Teilen Wasser gelnst, mit Stickstoff gespült und in ein auf 300C eingestelltes Bad gegeben. 0,05 Teile Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und die Polymerisation wurde durchgeführt. Zu Beginn wurde die Polymerisation unter Rühren vorgenommen und dann, nachdem die Viskosität angestiegen war, ohne Rühren fortgesetzt. Hachdem die Polymerisation während insgesamt 20 Stunden durchgeführt worden war, wurde das Produkt entfernt. Es war nur ein geringer Anteil der nicht umgesetzten Monomeren verblieben. Das Molekulargenicht des Polymeren wurde aufgrund der Visksitä.t der wässrigen Lösung auf mehr als 1 000 000 geæchätzt. Die wässrige Polymerlösung wurde mit Natriumcarbonat enthaltendem Wasser auf eine Ronzentration von 0,1 % verdünnt.
Beispiel 2 Eine 0,1 -ige ld.ssrige Lösung eines Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abänderung, daß 88 Teile Acrylsäure und 12 Teile Methylacrylbt verwendet wurden.
Beispiel 3 Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 80 Teile Acrylsäure und 20 Teile Methylacrylat verwendet wunden. Da die Viskosität während der Polymerisation anstieg, wurde das System trübe und schließlich am Ende der Polymerisation undurchsichtig. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine vollkommen klare 0,1 %-ige wässrige Lösung erhalten.
Beispiel 4 70 Teile Acrylsäure und 30 Teile Methylacrylat wurden in 400 T< len Wasser gelöst und nach dem Spülen mit Stickstoff auf eine Temperatur von 30°C eingestellt. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation ohne Rühren während 20 Stunden durchgeführt. Nach Beginn der Polymerisation wurde das System trübe und ein weißes Polymeres begann auszufallen und wur de allmählich in großen Mengen abgeschieden. Am Ende der Pelymerisation war in der überstehenden Flüssigkeit kein Polymeres gelöst. Durch Verdünnen der Polymerlolsung (Polymersuspension) mit Natriumhydroxid enthaltendem Wasser bis zu einer Konzentration von 0,1 % wurde eine völlig klare Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 5 90 Teile Natriumacrylat und 10 Teile Methylmothacrylat wurden in 400 Teilen Wasser gelost und nach dem Spülen mit Stickstoff auf 400C eingestellt. 0,05 Teile Kaliumpersulfat wuren zugegeben und die Polymerisation wurde ohne Rühren während 24 Stunden durchgeführt. In entsprechender Weise wie vorher wurde das erhaltene Polymere auf eine 0,1 %-ige wässrige Lösung verdünnt.
Beispiel 5 In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde eine 0,1 %-ige wäscrige Lösung des Polymeren hergestellt, mit der Abänderung, ds.R Natriummethacrylat anstelle von Natriumacrylat verwendet wurde.
Beispiel 7 85 Teile Acrylsäure, 10 Teile Methylacrylat und 5 Teile Butylacrylat wurden in 400 Teilen Wasser-gelöst und nach dem Spülen mit Stickstoff auf 3500 eingestellt. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat wurde.die Polymerisation während 20 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymerlösung wurde danach mit Natriumcarbonat enthaltendem Wasser auf eine Konzentration von 0,1 % verdünnt.
Beispiel 8 40 Teile Methylacrylat und 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat wurden in 58,4 Teile Wasser gegeben und nach dem Spülen mit Stickstoff bei 4000 gehalten. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat wurde eine Emulsionspolymerisation unter Rühren während 6 Stunden durchgeführt. 100 Teile eines Polymethylacrylatlatex mit einem Molekulargewicht von 4 Millionen wurden erhalten.
50 eile dieses Latex wurden mit 950 Teilen Wasser, das 9,3 Teile Na0H enthielt, verdünnt und während 4 Stunden bei 700G hydrolyisert-. Der Hydrolysegrad, der durch die Menge des verbliebenen Natriumhydroxids bestimmt wurde, betrug 78 % und 22 % der Meth;l--acrylateinheiten blieben unverändert. Diese wässrige Lösung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,1 eSv verdünnt.
Beispiel 9 Unter Verwendung jeder der 0,1 %-igen wässrigen Lösung von Flokkungsmitteln, die in Beispielen 1 bis 8 erhalten wurden, und je einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung der üblichen Flockungsmittel A, B und C, die nachstehend beschrieben werden, @ wurde die Sedimentationsra-te von Kaolin und Al(OH)3 sowie die Filtrationsrate von Kaolin und gefällt ein Calciumcarbonat gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen, mit der Abänderung, daß die zu gesetzte Menge des Flockungsmittels 0,3 ml bei Kaolin und 0,5 ml bei Al(0H)3 betrug. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

T a b e l l e 1

Flockungs- Sedimentationsrate cm/Min. Filtrationsrate

mittel

cm3/Min.

Kaolin Al(OH)3 Kaolin CaCO3

Beispiel 1 12,4 4,1 30 81

Beispiel 2 19,8 4,8 38 # 80

Beispiel 3 27,2 5,4 45 79

Beispiel 4 32,1 6,1 51 1 81

Beispiel 5 9,8 4,0 42 1 74

Beispiel 6 7,9 3,4 # 35 70

Beispiel 7 18,4 4,9 J 38 -. 78

Beispiel 8 26,9 # 4,8 37 61

übliche Ko-

aguliermittel

A 1,2 Y0 1 292 35

B , 10,2

C # 1,1 # 3,2 # 7 75

A: Flockungamittel des Acrylamidtyps mit einem Hydrolysegrad von weniger als 3 Mol-% B: Flockungsmittel des Acrylamdityps mit einem Hydrolysegrad von 20 Mol-% C: Natriumpolyacrylat als Flockungsmittel.

Unter den üblichen Floclcungsmitteln zeigt nur das Flockungsmittel B im lTinbliclç auf die Sedimentationsrate von Kaolin Eigenschaften, die denen der erfindungsgemäßen Produkte nahe kommen.
Bei Al(OH)3, in einer Menge von 3 ppm, zeigt jedoch das Flockungsmittel des Acrylamidtyps keinerlei Flockungswirkung, während die erfindungsgemaßen Produkte merkliche Effekte zeigen und im Natriumpolyacrylat (Blockungsmittel C) stark überlegen sind.
Die erfiridungsgemäßen Produkte zeigen daher gegenüber allen üblichen Flockungsmitteln starke Überlegenheit im Hinblick auf die Filtrationsrate von Kaolin und sind bei gefälltem Calciumcarbonat Watriumpolyacrylat vergleichbar und den Flockungsmitteln vom Acrylamidtype überlegen.
Beispiel 10 820 Teile Wasser wurden in ein mit Rührer versehenes Polymeres sationsgefäß gegeben und 130 Teile Acrylsäure und 50 Teile Methylacrylat wurden darin gelöst, Der Reaktorinhalt wurde nach den Spülen mit Stickstoff auf eine Temperatur von 350 erwärmt.
Nach der Zugabe von 0,03 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Mit fortschreitender Polymerisation suspendierten sich die Copolymeren in Form feiner Teilchen mit etwa 0,1 mm Durchmesser und es wurde eine weiße Suspension erhalten. Nach 18 Stunden dauernder Polymerisation wurde die Polymersuspension gewonnen. Es wurde bestätigt, daß die überstehende FlUssigkeit keine Viskosität zeigte (keine andere Viskosität als Wasser) und daß kein in Wasser lösliches Copolymercs vorlag. Die Korzentration des Copolymeren betrug 17,0 %. Zu einer Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 500 Teilen Methylalkehol, die auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Gesamtmenge der wie vorstehend erhaltenen Acrylsäure-Methacrylat-Copolymer-Suspensipn unter heftigem Rühren tropfenweise wahrend einer Dauer von etwa. 5 Minuten gegeben. Durch die Zugabe wurde eine Suspension von neutralisiertem Copolymeren in Methylalkohol enthaltenden Wasser gebildet. Das Copolymere wurde durch 15 Minuten dauerndes Stehenlassen vollständig neutralisiert, abfiltriert und bei 80°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes Pulver des Copolymeren mit einem Wassergehalt von 10 % erhalten. Die Natriumbestimmung des Copolymeren zeigte, daß der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen 98 betrug. Das Pulver förmige Copolymere zeigte etwa die gleiche Teilchengröße wie das Copolymere nach Beendigung der Polymerisation. Die Grenzviskosität des Copolymeren, gemessen in 1 n-wässriger Lösung von Natriumchlorid bei 3O0C, betrug 29,2 dl/Gramm, woraus sich ein Molekulargewicht von mehr als 5 Millionen ergab.
Beispiel 11 Eine Polymersuspension wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Abänderung, daß 120 Teile Acryl<äure und 60 Teile Methylacrylat verwendet wurden Das erhaltene Copolymere hatte eine durchschnittliche Teilchengrße von etwa 0,5 mm.
Die Konzentration des Copolymeren betrug 17,2 . Die Copolymersuspension wurde tropfenweise in gleicher Weise wie in Beispiel 10 in eine Lösung von Natriumhydroxid im Methylalkohol gegeben, die wie in Beispiel 10 hergestellt worden war, und filtriert und danach wurde der Filterkuchen getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit einem Wassergehalt von 9 % in Form eines eißen Pulvers erhalten.
Beispiel 12 130 Teile Acrylsäure und 20 Teile ethylmetbacrylat wurden in 850 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wurde nach dem Spülen mit Stickstoff bei 350G gehalten. Nach der Zugabe von ob 03 Teilen Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation unter Rühren während 20 Stunden durchgeführt. Auf diese Weise wurde -eine Copolymersuspension mit einer Konzentration von 14,3 % erhalten. Eine Lösung der vorstehend beschriebenen Acrylsäure-Methylmethacrylat-C opolymersuspension, in der 10 Teile Natriumchlorid gelöst waren, war de tropfenweise in eine Lösung von 100 Teilen Kaliumkydroxid in einem Gemisch von 300 Teilen Äthylalkohol und 300 Teilen Methylalkohol unter kräftigem Rühren mit einem Ankerrührer während einer Dauer von 10 Stunden gegeben. Durch Abfiltrieren der resultierenden Suspension des neutralisierten Copolymeren und Trocknen des Filterkuchens wurde ein weißes pulverförmiges Copolymeres erhalten.
Beispiel 13 EineLr;sung von 120 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen A'hylacrylat in 850 Teilen Wasser wurde bei einer Temperatur von 400G zu 0,02 Teilen Ammoniumpersulfat gegeben und die Polymerisation wurde dann unter Rühren mit einem Ankerrührer während 15 Stunden durchgeführtr wobei eine Copolymersuspension erhalten wurde. Im späteren Abschnitt der Polymerisation wurde die Copolymersuspension leicht viskos und daher wurden 3 Teile Natriumchlorid in ihr gelöst, wodurch die überstehende Flüssigkeit ihre Viskosität wieder verlor. Die Konzentration des Copolymeren betrug 13,9 %.
Ein weißes puvlerförmiges Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erzielt, indem die Copolymersuspension tropfenweise in eine Lösung von Natriumhydroxid in Methylakohol gegeben wurde, die erhaltene Suspension des neutralisierten Copolymeren abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet wurde.
Beispiel 14 127 Teile Methacrylsäure, 20 Teile ethlacrylat und 3 Teile Äthylacrylat wurden in einem mit Rührer versehenen Polymerisationsgefäß in 850 Teilen Wasser gelöst und die Lösung bei 350C gehalten, nachdem sie mit Stickstoff gespült worden war. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Polymeres sation während 20 Stunden durchgeführt, wobei eine Polymersuspension mit einer Konzentration von 13,8 % erhalten wurde.
In gleicher Weise wie in Beispiel 10 wurde ein pulverförmiges weißes Tempolymeres erhalten, indem die vorstehend gebildete Copolymersuspension in eine- Lösung von Natriunhydroxid in Metbylalkohol gegeben, die erhaltene Suspension abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet wurde.
Beispiel 15 999 Gramm Wasser wurden in 1000 cm3-Becherglas gegeben und 1,0 g jedes der in Beispielen 10 bis 14 erhaltenen pulverförmigen Copolymeren wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm und 100 mm Außendurchmesser nach und nach zugegeben. Es wurde die ungefähre Zeit gemessen, die zum Auflösen von Gel bei der Herstellung einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung des Copolymeren erforderlich war Danach wurde das Flockungsverhalten der so erhaltenen 0,1 Gf.igen wässrigen Lösung gegenüber einer Kaolinsuspension in der vor stehend beschriebenen Weise gemessen. Die Anteile der Koaguliermittel betrugen 3 Teile pro 1 Million Teile und 5 Teile pro 1 illion Teile (0,3 cm und 0,5 cm3 der 1 %-igen wässrigen Lösung), und bei Zugabe von 5 ppm wurden auch Messungen bei einer Rühren dauer von 10 Minuten, 20 Minuten bzw. 30 Minuten durchgeführt.
Außerdem wurde die Lichtdurchlässigkeit der überstehenden Flüssigkeit gemessen. Zum Vergleich wurden entsprechende Messungen an den üblichen Koaguliermitteln A, B und C, die in Beispiel 9 aufgeführt sind, vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

T a b e l l e 2

Koagulier- Lösungs- Sedimentationsrate (cm/min.) und Licht-

mittel dauer durchlässigkeit (%) *1

(Min.)

pro - 5 ppm

3 3 3 10 20 30

Min. Min. Min. Min. Min.

Beispiel 10 20 31 (54) 68 (52) 53 (67) 41 (72) 31 (62)

" 11 25 33 (66) 75 (61) 55 (77) 42 (80) 30 (75)

" 12 25 17 (56) 48 (55) 24 (67) 20 (78) 16 (65)

" 13 20 16 (52) 45 (55) 20 (71) 18 (80) 15 (55)

" 14 40 15 (51) 45 (61) 18 (69) 13 (72) 12 (53)

übliches

Koagulier-

mittel

A 180 1 (64) 4 (68) 3 (42) 3 (38) 2 (24)

B 150 11 (48) 62 (60) 39 (38) 19 (30) 9 (6)

~ 120 1 (66) 2 (61) 1 (68)# 1 (54) <1 (38)

kein Zu-

satz 0,4 (5)

*1 Die in Kammern stehenden Werte geben die Lichtdurchlässigkeit (%) an.

Die erfinsungsgemäßen pulverförmigen Copolymeren zeigen bessere Lösungsrate in Wasser als die üblichen Koaguliermittel und haben auch in verminderten Anteilen merklich erhöhte sediemntationsbeschleunigende Wirkung im Vergleich mit Polyacrylamiden mit Hydrolysegraden von 20 Mol-% (B), welche unter den üblichen Koagulicrmitteln das beste Flockungsverhalten zeigen. Außerdem haben bei Verwendung der erfindungsgemäßen Koaguliermittel in einer Menge von 5 ppm die erhaltenen Flocken hohe mechanische Festigkeit.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C -H E

1. Hochmolekulares, polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 100,000, das in Wasser bei einem pH-wert von 7 löslich ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß es aus 50 bis 98 Gew.-% der polymerisierten Einheiten der Formel und 2 bis 50 Gew.- der polymerisierten Einheiten der Formel besteht, in denen X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation eines Amins, jeder der Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom öder eine Methylgruppe und R3 eine- -OOOR4 -Gruppe bedeutet.

in der R4 für eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder -CN-Gruppe steht.

2. Hochmolekulares Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Rest R1 in der Formel I ein Wasserstoffatom bedeutet.

3. Hochmolekulares Flockungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, d-2-durch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Rest R3 der Formel II eine -COOCH- oder -COOC2H5-Gruppe bedeutet.

4. Hochmolekulares Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymere aus 55 bis 98 Gew.-% der polymerisierten Einheiten der Formel 1, in der R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, und 2 bis 45 Gew.-% der polymerisierten Einheiten der Formel II, in der R2 ein Wasserstoffatom und R3 eine -COOCH3-Gruppe bedeuten, besteht.

5. Flockungsmittel nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Polymere 60 bis 80 Gew.-% der polymerisierten Einheiten der Formel I und 20 bis 40 Gew.-% der polymerisierten Einheiten der Formel II umfaßt und ein Molekulargewicht von mehr als 1 Million aufweist.

S Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Flockungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man 55 bis 95 Gew.-% Acrylsäure und/Methacrylsäure und 45 bis 5 Gew.- mindestens eines Monomeren der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine -O00R3-Gruppe bedeutet, in der R3 für eine Alkyl-, Aryl--oder Alkylarylgruppe oder eine Gru,pe-GN steht, im wässrigen Medium unter Rühren unter Bildung einer Suspension eines CopSymeren polymerisiert, das unter den Polymerisationsbedingungen unlcslich. jedoch in neutralem oder alkalischem Wasser löslich ist, die Suspension in eine Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniak in mindestens einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem wasserhaltigen Alkohol D'.Jt und die vollständige oder teilweise Neutralisation der Caruoxylgruppen unter Bildung einer wässrig-alkoholischen Suspension eines wasserlöslichen Copolymeren durchführt, das in Form von Teilchen vorliegende Copolymere gewinnt und trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man Acrylsäure mit luetnylacrylat 5 Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder einem Gemisch solcher onomeren polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man einen Alkohol mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß man 60 bis 75 Gew.-% Acrylsäure mit 25 bis 40 Gew.-% Methylacrylat polymerisiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man 85 bis 92 Gew. Acrylsäure mit 8 bis 15 Gew.-% Methylrnethacrylat polymerisiert.