DE2312535B2 - Keramischer farbkoerper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Keramischer farbkoerper und verfahren zu dessen herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Farbkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Keramische Farbkörper werden in großem Umfang turn Einfärben von Glasuren, z. B. für Wandplatten, Gebrauchsgeschirre, eingesetzt, Es sind nur wenige Verbindungen bekannt, die sich beim Glasurbrand nicht lösen oder mit dem Glasfluß reagieren, also glasurstabil Sind. Diese in reinerr. Zustand farblosen Verbindungen wie z. B. ZrO:>, ZrSiO*. SnO2, AhOa, ZnAbO*, CeO2, CePO* und CaSnSiOs können durch Einbau von übergangsmeiallionen in das Kristallgitter gefärbt und eis keramische Farbkörper verwendet werden. Die einzelnen Kristallite dieser Pigmente sind homogen gefärbt, auch in mikroskopischen Bereichen.
Ansprechende Farben sind bisher nur mit Übergangsmetallionen der 1. großen Periode und der seltenen Erden erhalten worden. Bei dem besonders glasurstabi- ^0 len Zirkoniumsilikat kennt man ein blaues ZrSiO4 mit eingebauten Vanadinionen, ein gelbes ZrSiO* mit eingebauten Praseodymionen, ein grünes Pigment mit eingebauten Chromionen sowie Zirkoneisenrosa. Außerdem sind intensiv gefärbte Pigmente bekannt, wie Thenards Blau (CoAIK)'!), Titangelb (Mischkristalle von T1O2 und NiSbO*),, Cadmiumgelb (CdS) und Cadmiumrot ('Cd[S1Se]), die sich jedoch beim Glasur
brand auflösen.
Es konnte nun gezeigt werden, daß nicht nur farbige Ionen ins Kristallgitter glasurstabiler Verbindungen eingebaut werden können, sondern unter geeigneten Bedingungen ganze Kristallite von anorganischen farbigen Verbindungen bis zu einei Größe von mehreren μπι eingeschlossen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein mindestens zweiphasiger keramischer Farbkörper, dadurch gekennzeichnet, daß in durchsichtige Kristalle von glasurstabilen Substanzen anorganische, wasserfreie, farbige Verbindungen als diskrete Phase eingeschlossen sind. Die Einschlüsse brauchen nicht glasurstabil zu sein können also z. B. The:nards Blau, Titangelb, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot sein. Sie werden durch den sie umhüllenden Kristall vor dem Angriff des Glasflusses geschützt.
Als glasurstabile Substanzen kommen ZrOs, SnOs CeO2, CePO*,
AbOa(Zn, Mg, Co, Ni) (Al, Cr, Fe)2O4,
CaSnSiO5 in Betracht. Als besonders geeignet hat sich für die Ausführung der Erfindung die Verwendung von ZrSiO* und SnO2 als glasurstabiler Kristall erwiesen. Als farbige Verbindungen werden bevorzugt Chalkogenide benutzt.
Besonders interessante Farbtöne erhält man durch Einschluß von Sulfiden, Seleniden und Telluriden der Elemente Zink, Cadmium und Quecksilber oder Mischkristalle zwischen diesen.
Außerdem ist es möglich, als glasurstabilen durchsichtigen Kristall eine farbige Verbindung zu verwenden. Dieser glasurstabile Kristall ist bevorzugt farbiges Zirkoniumsilikat, wie z. B. praseodymdotiertes Zirkoniumsilikat (ZrSKIWPr4 + ) und vanadindotiertes Zirkoniumsilikat (ZrSiO*/V< + ).
Besonders intensive Pigmente werden erhalten, wenn die Sulfide, Selenide und Telluride oder deren Mischkristalle erst bei der Synthese der glasurstabilen Verbindung, insbesondere des Zirkoniumsilikates, gebildet werden. Dabei werden als Ausgangsstoffe bevorzugt Zink, Cadmium, Quecksilber und Schwefel in Form ihrer Sauerstoffverbindung eingesetzt. Als Schwefelrohstoff eignet sich Natriumsulfat oder Natriumthiosulfat besonders gut.
Zur Herstellung von Farbkörpern gemäß Erfindung wird z. B. ein Gemenge aus sehr {"einteiligem SnO2, CdO und Na2SO3 mit einem Lithiumhalogenid als Mineralisator auf 12000C erhiizt. Dabei wachsen die Zinnoxidkristalle und schließen CdS, das sich aus Cadmiumoxid und Natriumsulfit bei höheren Temperaturen bildet, ein. Man erhält dadurch gelbe Cadmiumsulfideinschlüsse in farblosen Zinnoxidkristallen, die die oxydationsempfindlichen Gelbeinschlüsse beim Glasurbrand vor dem Sauerstoffangriff bewahren. Analog läßt sich Cd(S.Se) in Zn(Al, Cr)2O* einschließen, wenn Cadmiumsulfidselenid bei der Spinellsynthese aus Zinkoxid, Aluminiumoxid und Cr2O3 langsam gebildet wird. Man erhält dan.i ein intensiviertes Chromrosa, das, im Mikroskop betrachtet, aus durchsichtigen rosa Zn(Al, Cr)2O:-Kristalliten und roten, eingewachsenen Cd(S,Se)-Teilchen besteht.
Ein gelbes glasurstabiles Zirkoniumsilikat-Einschlußpigment erhält man durch Erhitzen eines Gemisches von ZrO2, S1O2 und des nicht glasurstabilen Titangelbs (TiOi-NiSbOvMischkristalle). Unter dem Mikroskop ist erkennbar, daß in die farblosen Zirkonkristalle kleine Titangelbteilchen eingewachsen sind. Verwendet man z. B. an Stelle von Titangelb feinteiliges Thenards Blau,
entsteht ein hellblaues Einschlußpigment.
Wird z. ß. ein Gemisch aus Zirkoniumoxid, Siliziumdioxid, Cadmiumoxid, Schwefel und Selen unter Bedingungen geglüht, die eine Zirkoniumsilikatbildung erlauben (das kann unier reiineraiisatorzusatz ab 600"1C oder ohne Mineralisatoren oberhalb 1100° C geschehen), so entstehen Zirkoniumsilikat und Cadmiumsulfidselenid. Beide Verbindungen lassen sich röntgenographisch wie mikroskopisch nachweisen, jedoch ist ein großer Teil der Cadmiumsulfidselenidkriställchen in das Zirkoniumsilikat eingeschlossen. Nicht eingeschlossenes Cd(S1Se) kann z. B. mit HNCh entfernt werden. Zurück bleibt ein glasurstabiles rotes Pigment, das auch gegen konzentrierte Säuren und Luftoxydation, selbst über 1000° C und sogar über 1200° C, stabil ist.
Für die Zirkoniumsilikatsynthese können auch Zirkoniumoxid und Siliziumdioxid liefernde Verbindungen (z. B. Na2Zr2SiOs) dienen. Zur Bildung des Cadmiumsulfidselenids können cadmiumhaltige Verbindungen, z. B. CdCCb, CdSCk CdO, CdS, CdSe und Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie Na2SOi, NasSCb, Na2S2Os, Na2S2O3, Na2S2O4, Na2S oder die entsprecheden Selensalze und deren Mischkristalle verwendet werden. Das entstehende Cadmiumchalkogenid soli I bis 70% des entstehenden Zirkoniumsilikats ausmachen. Durch Zugabe von Reduktionsmitteln (z. B. Zucker, Stärke) kann die Wirksamkeit der oxidischen Schwefel- und Selenverbindungen verbessert werden. Die Farbe der Cd(S»Sei-^-Einschlüsse kann je nach Schwefel- und Selenanteil von gelb (x=l) über orange, hellrot und dunkelrot bis schwarz (x=0) variiert werden.
Farbveränderungen der Einschlüsse lassen sich auch durch Mischkristallbildung zwischen Cd(S*Sei->) und anderen Metallchalkogeniden (Zn, Hg) (S, Se) erzielen.
So entstehen hellgelbe Pigmente, wenn in das Zirkoniumsilikat nach den oben angeführten Verfahren Mischkristalle von CdS und ZnS mit bis zu 50 Molprozent Zink und orangefarbene Farbkörper, wenn Mischkristalle von CdS und HgS eingeschlossen werden.
Anstatt des farblosen Zirkoniumsilikats können auch gefärbte Zirkoniumsilikate verwendet werden. Wird die bekannte Synthese von Praseodymgelb in Gegenwart von CdS vorgenommen, erhält man einen durch CdS-Einschlüsse intensivierten gelben Farbkörper. Ebenso ist ein Einschluß von CdS in Vanadinblau möglich. Durch Einschluß von Thenards Blau in Praseodymgelb entstehen grüne Pigmente.
Beispiel 1
31g ZrCh, 15 g SiCh, 1,9 g NaCl, 1,5 g NaF, 9 g Titangelb werden durch zehnminütiges Mahlen in der Kugelmühle gemischt und im Tiegel auf 8500C erhitzt. Es entsteht ein hellgelbes Zirkoniumsilikatpigment mit Titangelbeinschlüssen.
Beispiel 2
Ein inniges Gemisch aus 2381 g ZrCh, 1174 g SiCh. 950 g CdCCb, 129 g Se, 188 g S und 178 g LiF wird 11 Minuten mit 1300 ml Wasser geknetet, in einen entsprechend großen Tiegel gefüllt und auf 900° C erhitzt. Nach dem Aufmahlen des Reaktionsgemisches und dem Lösen nicht eingeschlossenen Cadmiumsulfidselenids bleibt ein glasurstabiles, hellrotes Pigment.
Beispiel 3
85 g ZrO2, 42 g SiO2, 34 g CdCOs, 4,1 g Se, 6,3 g LiF und 53 R Na2SO3 werden gut vermischt und mit 45 ml Wasser geknetet. Im Tiegel wird die Knetmischung bei 9000C calziniert und wie unter 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so einen leuchtend roten, glasurstabilen Farbkörper.
Beispiel 4
85 g ZrO2,42 g SiO2,27 g CdCOs, 6,3 g Schwefel, 26 g
Na2SO3, 6,3 g LiF, 3,2 g ZnO werden mit 45 ml Wasser geknetet und im Tiegel bei 10000C geglüht. Aufgearbeitet wird wie unter 1 beschrieben. Man erhält einen hellgelben Farbkörper.
Beispiel 5
85 g ZKX 42 g SiO2, 30 g CdCOs, 3 g Se, 26 g Na2SO3, 6,3 g LiF, 4.6 g HgS und 3,6 g Stärke werden gut durchmischt und mit 45 ml Wasser angeteigt. Nach dem Glühen bei 9000C und dem Lösen nicht eingeschlossenen Sulfids mit HNO3 bleibt ein orange-gelber, glasurstabiler Farbkörper.
Beispiel 6
Man mischt 85 g ZrO2, 42 g SiO2, 34 g CdCO3, 6,3 g Schwefel, 26 g Na2SO3,6,3 g LiF und 4 g PreOn und teigt mii 45 ml Wasser an. Beim Calzinieren bei 9800C entsteht ein intensiv gelber Farbkörper, der durch Behandlung mit HNO3 von nicht eingeschlossenem CdS befreit wird. Das glasurstabile Gelbpigment besteht aus mikroskopisch kleinen gelben Zirkoniumsilikatkristallen mit Cadmiumsulfideinschlüssen.
Beispiel 7
Man nimmt den gleichen Rohversatz wie im Beispiel 6, ersetzt jedoch das Praseodymoxid durch 9 g NHWO3. Dann verfährt man analog dem Beispiel 6 und erhält ein glasurstabiles Grünpigment, das aus blauen Zirkoniumsilikatkriställchen mit gelben Cadmiumsulfideinschlüssen besteht.
Beispiel 8
85 g ZrOj, 42 g SiO2, 34 g CdCOs, 26 g Na2SOs, 6,3 g LiF, 3,3 g Tellur und 3 g Zucker werden mit 40 ml Wasser angeteigt, getrocknet und erneut aufgemahlen. Nach dem Glühen bei 9500C im Tiegel wird das Reaktionsprodukt aufgemahlen und mit HNO3 ausgekocht. Man erhält so ein rosa Pigment.
Beispiel 9
84,6 g ZrO2, 41,7 g S1O2, 26,34 g Na2SO3, 6,32 g LiF, 3,61 g Zucker und 43,69 g PbO werden mit 45 ml H2O angeteigt und im Tiegel bei 950°C geglüht. Nach dem Aufmahlen und Auskochen mit HNO3 erhält man ein graues, glasurstabiles Pigment aus Zirkoniumsilikat mit PbS-Einschlüssen.
Beispiel 10
126,3 g SnO2, 33,75 g CdCOs, 3,10 g Se, 26,34 g Na2SO3, 6,32 g LiF und 3,6 g Zucker werden mit 55 ml H2O geknetet und im Tiegel bei 1200°C 90 Minuten lang geglüht. So erhält man ein hellrosa Pigment mit Cd(S/Se)-Einschlüssen in den SnO2-Kriställchen.
Beispiel 11
126 g SnO2. 24,5 g CdO, 19,1 g Na2SOs, 6,3 g LiF, 6.4 g Zucker, 3,1 g Se, 10 g Na2BiO? werden mit 70 ml H2O angeteigt und 10 Minuten in einem Schammotetiegel bei 9500C geglüht. Man erhält nach dem Auswaschen von nicht eingeschlossenem Cd (S1Se) mit HNO3 ein rotes, glasurstabiles Pigment.
Beispiel 12
172g A1(OH)3, IUg CdO, 1,75g Se, 8.2g Na2SO3, 3,3 g Zucker, 123 g NajAlFe und 12,3 g Na2&tO7 werden mit 220 mi H2O angeteigt und 90 Minuten bei 11000C geglüht. Dabei entsteht ein >-osa Pigment, das unter dem Mikroskop betrachtet aus Cd(S1Se)-Partikeln, die in Al2O3-Kristalle eingewachsen sind, besteht.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Mindestens zweiphasiger keramischer Farbkörper,, dadurch gekennzeichnet, daß in durchsichtige Kristalle von glasurstabilen Substanzen anorganische, wasserfreie, farbige Verbindungen als diskrete Phase eingeschlossen sind.
2. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchsichtige Kristall aus ZrSiO* oder SnO2 besteht.
3. Keramischer Farbkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Verbindungen Chalkogenide sind.
4. Keramischer Farbkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Verbindungen Sulfide, Selenide, Telluride von Zink, Cadmium und Quecksilber oder Mischkristalle zwischen diesen sind.
5. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtigen Kristalle farbig sind.
6. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtigen Kristalle aus farbigem 2'irkoniumsilikat bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung von Farbkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Verbindungen bei der Synthese der glasurstabilen Substanzen gebildet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von keramischen Farbkörpern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide, Selenide und Telluride oder die Mischkristalle untereinander bei der Zirkoniumsilikatsynthese gebildet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zn, Cd, Hg und S in Form von Sauerstoffverbindungen eingesetzt werden.
10. Verfuhren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form von Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat eingesetzt wird.
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