DE2312038A1 - Mit russ pigmentierte kunststoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft pigmentierte Kunststoffe aus polymeren Olefinen, insbesondere solche, die als Pigment einen Ofenruß enthalten»

Polymere von Olefinen sind ein wesentlicher Teil der handelsüblichen synthetischen Harze. In der Kegel besitzen sie eine ausgezeichnete chemische "Widersteiridsfähigkeit, dielektrischen Widerstand, und lassen sich leicht bearbeiten. Wegen dieser Eigenschaften werden sie in weitem Uinfangs verwendet zur isolierung von Drähten und Kabeln, für Rohre und Ventile, Ilaushaltswaren, Fasern und Garne, zum Überziehen von Geweben und Papier, Spielzeuge, Flaschen und dergleichen.

Es ist oft erwünscht oder notwendig, die polymeren Olefine zusammen mit einem lichT/undurchlässigen oder färbenden Pigment zu verwenden. Zum Verleihen einer schwarzen oder grauen Farbe, wobei die letztere durch die gleichzeitige Gegenwart eines weißen und eines schwarzen Pigmentes erzeugt wird, wurde als Schwarzpigmeiit Kanalruß verwendet. Kanalruß ißt im weiten Umfange verwendet worden zum Pigmentieren verschiedener Polymere, einschließlich der polymeren Olefine, weil ex* eine ausgezeichnete Färbekraft hat und gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht schützt, verglichen mit Ölruß.

Kanalruß wird in der Regel so hergestellt, daß man mehrere ruhende, kohlenwasserstoffreiche Flammen auf eine verhältnis-

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mäßig kühle, sich bewegende metallische Oberfläche auftreffen läßt, wobei auf dieser Oberfläche Ruß abgeschieden wird. Der niedergeschlagene Ruß wird von der metallischen Oberfläche entfernt und gesammelt. Nach diesem Verfahren-werden !läufig Ruße besonders guter Eigenschaften gewonnen, insbesondere hinsichtlich ihrer Eignung als Pigment in verschiedenen Polymeren. Das Verfahren zur Herstellung von Kanalruß ist aber im Vergleich mit den Verfahren zur Herstellung von Ofenruß sehr unwirtschaftlich und bringt die Gefahr einer Verunreinigung der Luft mit sich.

Das Verfahren zur Herstellung von Ölruß besteht darin, daß man den als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoff in Form von Dampf oder in flüssiger Form in ein heißes Verbrennungsgas so einführt, daß der Ausgangsstoff thermisch zersetzt und/oder unvollständig"verbrannt wird, wobei Ruß entsteht. Dieses Verfahren bringt keine Gefahr der Verunreinigung d«r Umwelt lait sich und ist hinsichtlich der Ausbeute an Ruß uiic der Wirtschaftlichkeit erheblich besser als das Verfahren zur Herstellung von Kanalruß. Der bekannte Ofenruß hat aber nicht die gute Färbekraft wie Kanalruß und schützt auch nicht olefinische Polymere gegen die Einwirkung von ultravioletten Strahlen. Kommt der übliche Ofenruß in Verbindung mit polymeren Olefinen 5, so verleiht diesen nicht die Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung und hat nicht die gleiche Schwärze, Färbekraft oder Dispergierbarkeit wie Kanalruß.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwieriglce.i-teu praktisch vollständig gelöst.

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Die wesentliche Aufgabe der Erfindung sind neue, olefinische Polymere, die ein selvwarzes Pigment enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind olefinische Polymere, die Ofenruß als Schwarzpigiaent enthalten und ebenso oder besser gefärbt sind als polymere Olefine, welche die gleichen Mengen von Kanalruß als Pigment enthalten. Noch eine Aufgabe der Erfindung sind derartige Ofenruß enthaltende olefinische Polymere, welche durch den Ofenruß stäi~ker gefärbt sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind olefinische Polymere, welche einen Ofenruß enthalten, der ebenso gut dispergierbar ist wie Kanalruß mit praktisch der gleichen Oberfläche. Noch eine Aufgabe der Erfindung sind mit Ofenruß pigmentierte olefinische Polymere, welche beständig gegen ultraviolette Strahlungen sind.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Pigment ein Ofenruß verwendet wird, der eine bestimmte Oberfläche, eine bestimmte i^b-wärze und eine bestimmte Bispergierfähigkeit in lithographischem Öl hat.

Der hier verwendete Ausdruck "Polymer eines Olefins" bezeichnet Homopolymere von <?C-Mono~olef inen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, Copolymere solcher Olefine und Mischungen von polymeren Olefinen. Polymere in diesem Sinne sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly—(buten-l), Poly-(penten-l), Poly-(3,3-tiimethylbuten-l), PoIy-(^,*t-diinethylbuten~l), Poly-(octen-l), Poly-(decen-l), Poly-(3-methylbuten-l), Poly-(4-methylpenten-l) und dergleichen. Zu diesen Polymeren gehören auch die Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% eines oC-Mono-olefins mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und ein oder mehrere andere copolymei'isierbare Monomere enthalten. Beispiele solcher copolyiaerisierbarer Monomere sind Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester

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von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Ester von ungesättigten Säuren wie Metliylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butyläcrylat, Allylaci-ylat, und die entsprechenden Ester von Methacrylsäure; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, o-Chlorstyrol, p-Äthylstyrol, Vinylnaphthaline, lialogenierte Diene wie Chlorbutadien; konjugierte und iiichtkonjugierte Diene wie 1,4-Pentadien und 1,3-Butadier·: ungesättigte Amide wie Acrylsäureamid und Acrylsäureanilid; ungesättigte Nitrile wie Acryl säur eni tr'il; Ester von alphabeta-ungesättigten Carbonsäuren wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Arayl-, Hexyl-, Heptyl-, Öct}^-, Allyl-, Methallyl- und Phenyl-Ester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dergleichen. Erfindungsgemäß können auch verwendet wex-den harzartige Mischungen der Homopolymere von <X-Mono-olef inen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Molekül mit anderen verträglichen Polymeren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen der Polymere können f-erner verschiedene Stabilisatoren, Mittel zum Feuerfestraachen, Härtungsmittel und dergleichen an sich bekannter Art enthalten. Diese Stoffe werden für sich in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-$, bezogen auf das polymere Olefin, verwendet. Beispiele von Stabilisatoren und/oder feuersicher— machenden Stoffen sind langkettige Alkylester von Thiodipropionsäure; Verbindungen der Erdalkalien; p-Aminophenylamide von langkettigen Fettsäuren und symmetrische Thiobisalkylphenole; 2-Hydroxybeiizophenone; Zink-dialkylditliiocar— bamate; Antimonoxyd, lialogenierte Kohlenwasserstoffe;/gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol, 4,4^ι-Βΐ8-(2,6-di-tert-butylphenol) und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat; Dilauryl-3_s3'-thiodipropionat;

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Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlungen wie die verschiedenen Derivate von Hydroxybenzophsnon, Hydroxyphenylbenztriazol oder Phenylsalicylat; komplexe Verbindungen von Nickel und dergleichen.

Zu der Stabilisierung gegen ultraviolette Strahlungen sei bemerkt, daß bei der Verwendung von Kanalruß als Pigment in einem polymeren Olefin bekanntlich eine Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht erzielt wird. Überraschenderweise verleihen die erfindungsgemäßen Ofenruße dem Gemisch einen Koeffizienten für ultraviolettes Licht, der gleich oder sogar besser ist als bei Polyolefinen, die als Pigment Kanalruß enthalten.

Die gegebenenfalls zuzusetzenden Härtungsmittel bilden in der Regel durch thermische oder radioaktive Behandlung Preiradikale des Polymers und bewir!r.~n dadurch dessen Aushärtung oder Vernetzen. Übliche solche Stoffe sind organische Peroxyde wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Di-tert-butyl-peroxyd, Decanoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Tert-butylcumylperoxyd und 2,5-Bimethyl-2,5-di-(butylperoxy)-hexyn-3. Die polymeren Olefine können erfindungsgemäß auch schon ±m ausgehärteten oder vernetzten Zustand verwendet werden.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Ofenruß hat die nachstehenden Eigenschaftenj

(1) eine BET-N^-Oberflache von weniger als etwa 350 m /g;

(2) einen Nigroiaeter-Wert voa weniger als etwa 81,5»

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(3) einen Dispersionswert für lithographisches Öl von wenigstens etwa 80 %.

Der Dispersionswert für lithographisches- Öl wird in einem Aufsatz von Andries Voet und Lloyd D. Price "Prediction of Dispersion Ratings of Carbon Blacks in Elastomers" in der Zeitschrift "Rubber Age" vom April 1967_} Band 99, Seiten 69-71 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß 9*^ Gewichts— teile des zu untersuchenden Rußes in 90,6 Gewichtsteile eines

trägers
leicht gefärbten Leinöl-/unter bestimmten Bedingungen dispergiert wex'den. Zum Dispergieren verwendet man einen Läufer Model 4-B Hoover mit insgesamt 150 Umdrehungen für den gesamten Versuch. Als Träger wird lithographisches Öl No. 1 der Firma Stressen—Reuter Co., Chicago, Illinois, verwendet. Ein Muster der Dispersion des Rußes-im Öl wird mikroskopisch bei einer Vergrößerung von 150 unter durchfallendem Licht geprüft. Unter diesen Bedingungen sind die nicht dispergierten Agglomerate des Rußes als opake Gebiete gegen einen lichtdurchlässigen Hintergrund des dispergierten Rußes sichtbar..-Der Dispersions— wert des geprüften Rußes wird dann mittels der Formel

D= 100 - 0,1 X

bestimmt _t wobei D der Dispersionswert in Prozent ist, und wobei X das Volumprozent von nicht dispergierten Agglomeraten des Rußes mit Durchmessern über 6 Mikron in dem Medium bedeutet. Es sei bemerkt, daß der Dispersionswert für lithographisches Öl eine besondere Eigenschaft des Rußes ist und nichts auszusagen braucht über die Dispergierbarkeit des Rußes in dem erfindungsgemäßen polymeren Olefin. Diese letztere Eigenschaft wird bier und nachstehend als "Index der Dispergierbarkeit in Polyolefin" bezeichnet. Weiter unten werden diese Eigenschaften und die Verfahren zu ihrer Feststellung beschrieben.

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Die Ausdrücke "Dispersionswert für lithographisches Öl" und "Index der Dispergierbarkeit in Polyolefin" betreffen also nicht das gleiche, obwohl sie miteinander verbunden sein können. Man kann diese beiden Ausdrücke nicht willkürlich gegeneinander austauschen.

Der Nigrometer-Wert eines Rußes wird festgestellt unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in der USA-Patentschrift 1 780 23i beschrieben ist. Die Vorrichtung wird verwendet zum Messen der Intensität der Schwärze einer Paste aus 0,25 Gramm des zu untersuchenden Rußes in 3 ml Lithographenfirniss No. 00 Pale. Dieser Firniss ist ein durch Erhitzen verdicktes Leinöl, das von der Firma Stressen-Reuter International, Bensenville, Illinois, hergestellt und vertrieben wird.

Die gesamte Oberfläche des Rußes wird nach dem BET-Verfahren, d.h. nach, den Verfahren von Brunauer-Emmet—Teller. bestimmt. Dieses Verfahren ist in der Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 3O9₅(i938), beschrieben.

Fachleute können erkennen, daß Ofenruße, welche die oben erwähnte Oberfläche, Schwärze und den Dispersionswert in lithographischem Öl aufweisen, eine neue Art von Ofenrußen sind. Eine genauere Beschreibung solcher Ofenruße und verschiedener Verfahren zu ihrer Herstellung sind enthalten in der USA-Patentanmeldung No. 75 708 vom 25. September 1970. Auf den Gegenstand dieser Patentanmeldung wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Menge des erfiiidungsgemäß zu verwendenden Rußes liegt in . der Regel zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.—?», bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Gewöhnlich liegt die Menge bei etwa

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0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%. Will man grauer gefärbte Polymere herstellen, so verwendet man bekanntlich gleichzeitig weiße und schwarze Pigmente, wobei die Menge des Ilußes für die Erzielung des gewünschten Grautones in der Regel sehr gering ist, beispielsweise bei weniger als etwa 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, liegt.

Die Art, in welcher der Ruß in das Polyolefin eingearbeitet wird, ist in der Regel nicht kritisch und kann erheblich schwanken. Man kann beispielsweise den Ruß in üblicher Art in dem Polymer dispergieren durch Mahlen in heißem oder kaltem Zustande, in einem Banbury-Mixer, durch Extrudieren mittels einer Schraube oder dergleichen. Man kann auch so vorgehen, daß man die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart des Rußes durchführt, wie es in der USA-Pat ent schrift 3 243 753 beschrieben ist. Die erwähnten Verfahren zum Dispergieren des Rußes in dem Polyolefin sollen aber die* Erfindung nicht beschränken, da Fachleute noch viele andere geeignete Verfahren zum Dispergieren kennen können, und da das Verfahren zum Dispergiei~en nicht kritisch ist für den Erfindungsgegenstand.

Beispiele 1 und 2 Herstellung verschiedener Muster von Ofenruß Beispiel 1

Zur Herstellung eines Ofenrußes wurde eine Vorrichtung verwendet, welche die nachstehenden Teile enthielt:

(l) Eine praktisch zylindrische Verbrennungskammer mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 cm und einer Länge von etwa 30 cm. Diese Verbrennungskammer hatte Einführungen für Luft, Brenngas und einer wässrigen Lösung eines Kaliumsalzes.

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(2) Eine iait Wasser gektililte, sieh verengende Umhüllung aus Metall am stromabwärts liegenden Ende der YerfarenntingGi (l) mit einer Lauge von etwa 30 em und mit einem inneren messer von etwa 13 em a» stromabwärts liegenden Ende.

Eine wit lasier gektiMte Leitung aus Metall in Verbindung mit deia stroiiiabwäxts befindlichen Ende eier Umhüllung (2} mit eine« inneren Bitrcfusiesser von etwa 13 cai und einer Länge von etwa 30 ew« Diese Leitung enthielt zusätzlich vier Mundstücke mit Durchmessern vou etwa 0,8 mi, die in gleichwinkligen Abständen radial etwa in der Mitte angeordnet waren« Biese Mundstücke waren verbunden Kit Leitungen z.ur Zuführung; des als Ausgangsstoff dienenden flüssigen Koßlemi&sserstoffes unter Druck, und führten, den AusgangsstofC mit Gewalt in das Innere der Leitung ein.

C't) Eine praktiscli zylindrisclie feuerfeste Eanuneir in Verbindung in it dein .stromabwärts befindlichen Ende der Leitung (3) mit einer Länge von etwa 170 cm und einem, inneren Dtircnaüesser von etwa 46 car_fc Am stromabwärts liegenden Ende befanden sick Mittel von »'assei- zum

'ifärts befanden sieJt ferne-r in ReiHte- liiiaiteareiniaisLder liclae Leitungen^ indirekte WaXiaeaiastaUiSieDier vmM zum SammeliJ des ]Mßes;_t in we-lelise-n; dies© we-tt©!· geJferäiliilt._x ferat und voa deict gasförmigen IieteeaaprodlUifcten getareoimf fcoamteiu

ΐ>υ£% tnid' Erdgas mit. etwa 85öi)' Jce/*l/'Kjn * .iim dlie; und dort gejiüajidieu.. Btiie

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wurden durch die Umhüllung (2) und durch die Leitung (3} gefiilirt, wobei der als Aus gangs stoff dienende flüssige Kohlenwasserstoff radial durch die vier Mundstücke eingeführt wurde» Das erliialteiie ströinencTe Rea&tionsgeEiiseh aus den Heißen Verbi-ennrcingsgasew und dem als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoff gelangte dann in die Keaktions&aBiiraer (4)», wo solche Bedingungen eier Zeit und dler Temperattir äufreelit erhalt en wurden,, äa.&> RuJJ entstand!» Am Ende der ReafctiOBSleararaer wurde der Strom Kit lasser aföge— schreckt auf eine Temperatur UBterlmlT* der liilduugstefiiperaittir· des Kohlenwasserstoffes. Der alsgeseiiireckte Stronr ivnairdle· diann anseitließend in tifclielrer ¥eise aibg,eiktöhlt_f undi der RnB wttrfe gesammelt-. .

Bei diiesem Beispiel'xittrde als Auisgauigsstöff' eim ItoMei^w stoff verwendeit,_; dier als "Foirt Asrtfito- C?ulf dieeaiüt o-il^ l3;ezeiefe~ iiet wird* Bieser Eo^IrIenwass»erst©ff wird dluoreii StireeJieH in; eimer Frdolraffinerie gewonnen^ hat eineH· GeIialt an;' Κο··Ιϊ.Ι©rrsst-o^T E'J_tS ©ew.-^j eineirn Gie&ailt an Seiiniefel w®>m 2. G-efealt aiii Was^ers-tefff vom Β,,ϊ <Sew«—%._%, etlmew Index "«ό© iEöjj ein sp;©z;if isefites' Gewielst voot I₅₁ ©7/*. e-iwe¹ API Setereore vo:ia: +Q;_c5s eicce SSlMfisfeoisiitäii; vöjeü 9^;Θ^:».9^; ^

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Iluß hergestellt, dessen Eigenschaften innerhalb der beanspruchten Grenzen liegen. Die Einzelheiten des Verfahrens und die Eigenschaften der gewonnenen Ruße sind in der Tabelle I enthalten unter den Spalten A-E.

Beispiel 2

Zur liersteilung von Ofenruß wurde eine Vorrichtung mit den

nachstehenden Teilen verwendet:

(l) Eine praktisch zylindrische feuerfeste Verbrennungskammer mit einem inneren Durchmesser von etwa 15 cm und einer Länge von etwa 25 ein. Diese Verbrennungskammer enthielt Einlasse für Luft, Brenngas und eine wässrige Lösung eines Kaliunisalzes. Das stromabwärts liegende Ende der Verbrennungskammer war versehen mit einer sich verengenden kegelförmigen feuerfesten Umhüllung mit einem inneren Winkel von 110 , die sich bis zu einem Durchmesser von ci-wi*. 6,3 cm verengte.

(2) Eine mit Wasser gekühlte Leitung aus Metall in Verbindung mit dem stromabwärts liegenden Ende der Umhüllung (l) mit einem inneren Durchmesser von etwa 6,3 cm und einer Länge von etwa IO cm. Die Leitung enthielt zusätzlich viel" Mundstücke zum Einführen eines flüssigen Kohlenwasserstoffes mit Durchmessern von etwa 0,^5 aim, die in gleichwinkeligen Abständen radial in der Mitte angeordnet waren.

(3) Eine praktisch zylindrische feuerfeste lleaktionskammer in Verbindung mit dem stromabwärts liegenden Ende der Leitung (2) mit einer Gesamtlänge von etwa 93 cm. Die lieaktionskammer hatte in den ersten 60 ein ihrer Länge einen inneren Durchmesser von etwa 10 cm und in dem letzten Teil der Länge einen Durchmesser von etwa 15 cm. Am stromabwärts liegenden Ende waren Mittel zum

Einsprühcn von Wasser in den Strom der Umsetzungsprodukte vorgesehen. Anschließend waren übliche indirekte Wärmeaustauscher und Vorrichtungen zum Sammeln des Rußes und zu seinem Abtrennen von den gasförmigen Nebenprodukten vorgesehen.

Das Verfahren in dieser Vorrichtung wurde im wesentlichen in der gleichen Art durchgeführt,wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Ausgangsstoff wurde aber ein als Sunray DX bezeichneter Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt an Kohlenstoff von 91 j 1 Gew.-fo, einem Gehalt an Wasserstoff von 7,9 Gew.-5», einem Gehalt an Schwefel von 1,3 Gew.-^, einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,04, einem BMCI-Ko-rrelations— Index von 133» einem spezifischen Gewicht von 1,09 entsprechend ASTM D-287, einer API-Schwere nach ASTM D-287 von -2,6, einer SSU-Viskosität nach ASTM D-88 von 350 bei 5^⁰G, einer SSU-Viskosität nach ASTM D-88 von 58 bei
Asphaltenen von 5»7 Gev.~$ hatte.

kosität nach ASTM D-88 von 58 bei 99°C und einem Gehalt an

Nach diesem und nach dem Beispiel 1 wurden verschiedene Muster von Ruß mit verschiedenen innerhalb des beanspruchten Bereiches liegenden Eigenschaften hergestellt. Die Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Ruße sind in der Tabelle I enthalten unter den Spalten F bis II.

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Tabelle I

Muster A B C D E F GH

Luft, i/St 2410 2410 2410 2410 2410 665 665 666 Vorerhitzungstemperatur ⁰C 510 515 295 315 320 680 670 675

Erdgas l/St I70 219 171 170 170 57 57 59

2410	2410	2410	2410	2410	665
510	515	295	515	32O	680
170	219	171	170	170	57
284	278	510	321	370	121
255 19,5	26O 19,7	26ο 18,6	265 14,7	26O 18,	I6O ,6 20

Ausgangsstoff l/St 284 278 510 321 . 370 121 116 100 ITt¹Or erhitzung s temperatur °C 255 260 260 265 260 I6O 16O I60

k At - 19,3 19.7 18.6 14.7 18.6 20.4 14.ft 20,4

iumsalz, g/100 1 I

Ausgangsstoffes 497 0,48 — I65 152 — 3,10 56,0 r.

o .

Nigrometer-Wert 77,7 77,7 80 78,5 79 71,5 74 74

BET-N₂-0berflache,

m²/g 266 253 208 212 153 243 265 514

DBP-Absorption,

cnP/lüO g 63 130 131 59 56 148 115 118

(ASTM D-2414-65T) N)

Dispersionswert für ~^Λ

lithographisches Öl, fo 80,4 94,5 97,6 85,0 86,4 99,2 97,8 98,1 ^

- lh -

Deispiel 3

Eigenschaften der mit Ruß pigmentierten Polyolefine

Der Index der Dispergierbarkeit in Polyäthylen der Ruße nach den Beispielen 1 und 2 wird nach einem Verfahren bestimmt, das-aus den nachstehenden Schritten besteht: (l) Herstellung einer Grundmischung, (2) Verdünnung, urid (3) Herstellung der Objektträger und Auswertung. Die Einzelheiten diesel· Verfahrensschritte sind die folgenden:

(l) Herstellung einer Gi~undmis ellung. 2?0 g eines Polyäthylens mittlerer Dichte (0,950 g/ml) und 10 g des Antioxydationsmittels Santonox der Firma Monsanto Co., St. Louis, Missouri, wurden in einen Walzenstuhl mit zwei Walzen in einem Abstande von etwa 0,9 ^m gebracht, der auf etwa 110 C vor erwärmt war. Nach dem Durchgang durch den Walzenstuhl wurde das Gemisch geschnitten und während etwa 2 Minuten gefaltet. Dann wurde eier Walzenspalt auf etwa 1,4 mm geöffnet und 145 g des flockigen itußes wurden langsam zugegeben. Nach Vergrößern des Walzenspaltes auf etwa 2,0 mm wurden weitere 145 g des llüßes zugegeben. Nach vollständigem Einarbeiten des Rußes wurde der Walzenspalt auf etwa 2,4 mm vergrößert und das Gemisch wurde unter diesen Bedingungen 3 Minuten lang bearbeitet. Anschließend wurde der Walzenspalt auf etwa 3»0 mm vergrößex't und die Konzentration des Rußes wurde durch aufeinanderfolgenden Zusatz von 30 g, 90 g und 330 g des Polyäthylens auf 27 Gew.-^ herabgesetzt. Nach der Zugabe des ersten Anteils von 30 g wurde das Gemisch unter Schneiden und Falten etwa 3 Minuten lang bearbeitet. Dann wurde der Walzenspalt auf etwa 3»4 mm vergrößert, die zweiten 90 g Polyäthylen wurden zugegeben und das Gemisch wurde etwa 2,5 Minuten lang bearbeitet. Der Walzenspalt wurde auf etwa 4,6 mm vergrößert, worauf die restlichen 330 g des Polyäthylens langsam zugegeben wurden. Das Gemisch wurde "dann

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bearbeitet und abgezogen während einer Gesamtzeit von 30 Minuten, beginnend von der Einführung des ersten Gemisches von
Polyäthylen und Antioxydationsmittel.

(2) Verdünnung. 37 g der Grundmischung und 363 g des frischen
Harzes wurden in einen Zweiwalzenstuhl mit einem Walzenabstand von etwa 0,5 mm und einer Walζentemperatür von etwa 115°C
eingeführt. Nach Verdünnung der Bestandteile wurde der Walzenspalt auf etwa 0,9 mui vergrößert. Das bearbeitete Material
wurde geschnitten und sechsmal durch die Walzen gezogen. Dann
wurde der Walzenspalt auf etwa 2,0 mm vergrößert und die Bearbeitung wui'de während 5 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde der Walzenspalt auf etwa 2,3 mm vergrößert, worauf der Walzenstuhl angehalten wurde. 2,5 x 2,5 cm große Stücke des bearbeiteten pigmentierten Harzes wurden direkt von der Walze abgeschnitten und für die weitere Prüfung zurückbehalten. Der Rest v:urde verworfen.

(3) Herstellung der Objektträger und Auswertung. Die beiden
2,5 x 2,5 cm großen Muster nach (2) wurden so beschnitten, daß sie saubere V-förmige Kanten hatten. Zwei Objektträger für
ein Mikroskop wurden sorgfältig gereinigt und auf einer heißen Platte auf etwa 190°C vorgewärmt» Aus den V-förmigen Kanten
jedes liusters wurden sechs Stückchen herausgeschnitten, die

im Abstande voneinander auf jeden der Objektträger angeordnet
wurden. Ein zusätzlicher Objektträger· wurde dann auf den ersten aufgebracht und so stark angedrückt, daß die erwärmten Muster
der Stückchen von Polyäthylen gequetscht wurden. Hierbei wurde ein solcher Druck ausgeübt, daß jedes Stückchen zu einem Filr«i
mit einem Durchmesser von etwa 7 »5 nun verformt wurde.

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Der Index der Dispergiertoarkeit in Polyolefin jedes Musters wurde bestimmt durch Prüfung der auf den Objektträgern befindlichen Muster bei 120-facher Vergrößerung unter durclif a3 lendeaa Licht. Diese Muster wurden visuell verglichen mit fotographischen Standardinustern mit Indizes der Dispergierbarkeit in PoIj⁷Olefin. von 1 bis 10, wobei die niedrigeren Werte einen höheren Index der Dispergierbarkeit in.Polyolefin bedeuten, unter den harten Bearbeitungsbedingungen bei den Verfahrensschritten (l) und (2) bleiben allein die praktisch nicht dispergierbaren Agglomerate von Ruß, Splitter und dergleichen bei diesem Verfahren sichtbar„ Bei diesem Verfahren erhält man also Ergebnisse, aus denen man die Dispergierbarkeit des jeweils geprüften Rußes in Polyolefin feststellen kann. Die Ergebnisse mit verschiedenen erfindungagemäßen Rußen sind in der Tabelle II enthalten. Sie sind verglichen mit in ähnlicher Weise hergestellten Mustern, welche als Pigment Kanalruß enthalten.

.Die Schwärze der Muster wird ebenfalls visuell verglichen. Wie die Tabelle II zeigt, beziehen, sich diese Werte auf Standardwerte von 1 bis 10, wobei geringere Werte eine größere Schwärze des Musters bezeichnen. ;

Die Koeffizienten der Absorption -für ultraviolettes Licht der Muster, einschließlich der Muster mit Kanalruß, werden nach einem Verfahren bestimmt, das in einem Auf satz von J.. B. Howard" und II, M. Gilroy "Natural and Artificial Weathering of Polyethylene Plastics" in der Zeitschrift "Polymer Engineering and Science", Band 9, Ko. 4, JuIi 1969, Seiten 286-294 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht im ,,al Ig eine inen darin, daß die Absorptionsfähigkeit für ultraviolettes Licht von einem mit Ruß pigmentierten Polyolefinfilm spelrtrometrisch bei einer Wellenlänge von 375 ρ gemessen wird. Die gemessene Absorption

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des-Musters geteilt durch dessen Dicke in cm ergibt den Absorptionskoeffizienten. Die Verfasser offenhalten, daß der Wert für den Absorptionskoeffizienten für ultraviolettes Lieht nicht nur eine verhältnismäßig genaue Messung der Wetterbeständigkeit oder des Schutzes gegen ultraviolettes Licht ergibt, sondern auch einen Maßstab für die Dispersion des Schwarzpigmentes in der Matrix aus dem Polyolefin bedeutet. Je höher der Koeffizient der Ultraviolettabsorption ist, umso besser ist die Dispersion des Itußes und umso besser sind die Wetterbeständigkeit und die Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht des pigmentierten Polymers. Wie die Tabelle II zeigt, sind die Werte der Koeffizienten für die Absorption des Ofenrußes gemäß der Erfindung gleich oder sogar erheblich besser als die von bekanntem Kanalruß, selbst bei einem verhältnismäßig niedrigen Nigrometer-Wert« Das ist ein sehr entschiedener und unerwarteter Vorteil.

Die Färbekraft der verschiedenen mit Ruß piginer*i.-;rten Polyäthylenmuster wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

400 g frisches Polyäthylen der Art, wie es zur Herstellung der GrUDdmisehung verwendet war, und 40 g Titandioxyd (DuPont R-IOl) werden gemischt und in den Spalt eines Zweiwalzenstuhles gebracht, der erhitzt ist. Die Verarbeitung geschieht in der gleichen Weise, wie es oben bei der Herstellung der pigmentierten Grundmischung besehrieben ist«

Nach dem Einarbeiten des weißen Pigmentes in das Polyäthylen und ohne Entfernung von dem Walzenstuhl werden anschließend 7,4 g eines Musters der schwarz^pigmentlerten Grundmischung zugegeben. An dem bearbeiteten Pell werden seitliche Schnitte durchgeführt, bis viele kleine Flecken von schwarz gegen einen

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weißen Hintergrund entstanden sind. Dann wird der Abstand der Walzen auf etwa 0,9 mm verringert und das Gemisch wird zehnmal hindurchgeiührt. Anschließend wird der Abstand der Walzen auf etwa 1,-8 mm vergrößert und das Gemisch wird weitere 10 Minuten bearbeitet. Gleich anschließend werden vier seitliche Schnitte gemacht, der Walzenabstand wird auf 1,9 mm vergrößert und das entstandene grau gefärbte Gemisch wird als Fell abgezogen.

Muster zur Peststellung der Färbekraft werden so hergestellt, daß eine Hälfte einer Druckform mit dem grau gefärbten Gemisch gefüllt wird. In die andere Hälfte der Druckform bringt man eine grau gefärbte Standardmischung, in welcher Kanalruß Monarch 74 als schwarzes Pigment enthalten ist. Das Muster und das Standardgemisch werden dann unter Wärme und Druck zu einer einzigen Platte mit einer glatten Oberfläche geformt, von welcher etwa eine Hälfte aus der zu prüfenden Mischung und die andere Hälfte aus der Staadardmischung besteht.

Die Färbekraft des zu untersuchenden P.ußes wird bestimmt durch visuelle Analyse der Dunkelheit des Grautones des Musters im Vergleich mit dem Standardmuster, welches den Kanalruß enthält* Diesem Standardmuster wird willkürlich eine Färbekraft von 5 beigegeben. Vergleichsmuster mit einer Färbekraft von weniger* als 5 bedeuten daher die erwünschten dunkleren Grautöne als die des Standardmusters und bedeuten ferner eine entsprechend bessere Eigenschaft als Pigment für den in ihm enthaltenen lluß. Es wird besonders verwiesen auf die Färbekraft der Muster D und E nach Tabelle II. Diese Färbekraft ist deutlich besser als diejenige von Standard—Kanalruß und bringt einen weiteren erheblichen und unerwarteten Fortschritt mit sich.

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Tabelle II

Muster des Rußes

Index der Dispergierbarkeit in Polyolefin

Koeffizient der Uitraviolett-Absorption bei 375 ρ

Schwärze

Färbekraft

Monarch	74I
Konare Ii	Si2
A
B
C
D
	CO
E	O (O
	Oo
F
	cn
G	4N.
H	O cn
	4P-

5,3 6,8 6,0

5,1

5,8 5,5 5,3 5,2

4722 5103 4815

4989

12

12 7,5

5 4

4 2

(l) Ein Kanalruß der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts,

mit einer BET-N_o~0berfläche von 36O m /g, einer DBP-Ätosorption von 146 cnr/lOO g Büß und einem Nigromet erwert . von 74.

(?.)' Ein Kanalruß der Cahot Corporation, Boston, Massachusetts,

2
mit einer ΒΕΤ-Νχ-Qberflache von 150 m /g, einer DBP-Ahsorption von 114 cm^/lOO g Ruß und einem Higrometerwert von 80,2.

Vlejui das obige Vex'fahren unter Verwendung von isotaktischem Polypropylen anstelle von Polyäthylen wiederholt wird, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Claims (3)

1. Euß enthaltender Kunststoff aus einem Polymer eines C^-Mono-olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Ofenrußes mit einer BET-N_o-0berflache von

2
weniger als etwa 350 m /g, einem Nigrometer-Wert von weniger als etwa 81,5 und einem Dispersionswert für lithographisches Öl von mehr als 80 $> enthält.

2. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Ruß enthält.

3. Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Homopolymer oder Copolymer von Äthylen besteht«

h» Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Homopolymer oder Copolymer von Propylen besteht.

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