DE2306957C3

DE2306957C3 - Process for the production of electrodes for electrolytic purposes, in particular for lead accumulators

Info

Publication number: DE2306957C3
Application number: DE19732306957
Authority: DE
Inventors: Heinz Peter Prof. Dr. 8046 Garching; Missol Detlef Dipl.-Chem. 8000 München Fritz
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Filing date: 1973-02-13
Publication date: 1976-08-12

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwekke, insbesondere für Bleiakkumulatoren, durch anodische Abscheidung einer Bleidioxidauflage auf einen Titanträger, wobei die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein BIei(II)-salz der Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluoroderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden bzw. aus einem löslichem Blei(II)-salz und einer der genannten Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten erfolgt. Man erhält nach der Lehre des Hauptpatents dichte, guthaftende Bleidioxidüberzüge auf Titan als Trägermaterial, die sich an sich bewährt haben. Die Haftung der PbOz-Beschichtung, insbesondere im Wechselspiel zwischen Aufladen und Entladen eines Akkumulators, kann jedoch verbessert werden.The subject of the main patent is a process for the production of electrodes for electrolytic purposes, especially for lead accumulators, by anodic deposition of a lead dioxide layer on one Titanium carrier, the anodic deposition of the lead dioxide coating from a BIei (II) salt of the Amido, imido, nitrido or fluoro derivatives of sulfuric or phosphoric acid containing or from a soluble lead (II) salt and one of the above Acids existing aqueous electrolytes takes place. One obtains according to the teaching of the main patent dense, well-adhering lead dioxide coatings on titanium as a carrier material, which have proven themselves. the Adhesion of the PbOz coating, especially in the interplay between charging and discharging Accumulator, however, can be improved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in weiterer Ausbildung und Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent auf einem Titanträger gut und dauerhaft haftende Bleidioxidauflagen zu erzeugen. The invention is based on the object of further training and improving the method according to the main patent to produce well and permanently adhering lead dioxide layers on a titanium carrier.

Ausgehend von der Lehre nach dem Hauptpatent besteht die erfindungsgemäße Lösung der vorstehenden Aufgabe darin, den Titanträger im Anschluß an übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, in einer zusätzlich Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung zu kochen. Dabei kann außerdem dem Blei(II)-Ionen enthaltenden Elektrolyten ein Netzmittel beigegeben werden. Wenn eine sehr harte Oberflächenschicht erzeugt werden soll, empfiehlt die Erfindung, zusätzlich eine zweite PbOj-Beschichtung aus einem Elektrolyten, der nur Bleinitrate enthält, anodisch aufzubringen. Die PbO2-Beschichtung kann durch Kochen in einer wäßrigen, alkalischen, vorzugsweise schwachalkalischen Lösung nachbehandelt werden. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die anodische Abscheidung der PbOj-Beschichtung mehrfach für kurze Zeit zu unterbrechen. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zur Darstellung einer geeigneten Elektrode weniger der Elektrolyt als vielmehr die Vorbehandlung des Trägermaterials, die Bedingungen bei der Ausscheidung und eine Nachbehandlung entscheidend sind. Auch eine Kontaktierung der Bleidioxidelektrode von außen hat sich als günstig erwiesen, da z. B. punktgeschweißte Kontakte von Titanblechen an Ableitmetalle wegen möglicherweise sich bildender oxidischer und nitridischer Zwischenschichten hohe Widerstände aufweisen. Im einzelnen folgendes:Based on the teaching of the main patent, the solution according to the invention consists of the above The task is to clean the titanium carrier after the usual cleaning, but before the lead dioxide coating, to boil in an oxalic acid solution additionally containing titanium oxalato complexes. Here can a wetting agent can also be added to the electrolyte containing lead (II) ions. When a If a very hard surface layer is to be produced, the invention recommends additionally a second PbOj coating to be applied anodically from an electrolyte that contains only lead nitrates. The PbO2 coating can by boiling in an aqueous, alkaline, preferably weakly alkaline solution be treated afterwards. The anodic deposition of the PbOj coating lies within the scope of the invention to interrupt several times for a short time. The invention is based on the knowledge that for Presentation of a suitable electrode less the electrolyte than the pretreatment of the carrier material, the conditions of elimination and follow-up treatment are decisive. Also contacting the lead dioxide electrode from the outside has proven to be beneficial, since z. B. spot welded Contacts between titanium sheets and dissipative metals due to the formation of oxidic and nitridic intermediate layers have high resistances. In detail the following:

Die Titanträger (Bleche, Streckmetall, Netze) werden zur Reinigung und zur Beseitigung einer hindernden Oxidschicht, z. B. 1 h, in 15% Oxalsäure gekocht Anschließend werden sie etwa 2 h lang in einer kochenden BeizJösung, die neben Oxalsäure auch Titan-oxalato-Komplexe enthält, nachbehandelt. In dieser Lösung geht kein Titan mehr unter Wasserstoffentwicklung in Lösung. Durch das Kochen der Elektrode in der Beizlösung wird einerseits der absorbierte Wasserstoff vertrieben, andererseits eine dünne Oxalatschicht auf der Elektrode aufgebracht. Wird eine so vorbehandelte Elektrode anodisch geschaltet, so wird der Oxalatokomplex unter CO2-Entwicklung zerstört und eine für eine Bleidioxidabscheidung besonders geeignete Oberfläche geschaffen. Auf eine so vorbereitete Elektrode läßt sich sehr homogenes und auch festhaftendes Bleidioxid aus jedem Blei(II)-Ionen enthaltenden Elektrolyten abscheiden. Die beschriebenen geringen Zusätze von Netzmitteln können dabei die Eigenschaften der Bleidioxidschicht noch verbessern. Außerdem wurde festgestellt, daß sich (analog der deutschen Offenlegungsschrift 19 42 860) auch höhere Elektrolyttemperaturen von z. B. über 70° C und geringere Stromdichten, von z. B. nicht mehr als 40 mA/cm² günstig auf eine homogene Abbscheidung auswirken. Zur Härtung der Oberfläche wird zusätzlich die dünne PbO2-Schicht aus einem Elektrolyten, der reines Bleinitrat enthält, aufgebracht. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Nachbehandlung der Elektroden von großer Wichtigkeit ist. Durch mehrstündiges Kochen in schwach alkalischer Lösung (pH <* 8) konnte eine zusätzliche, deutliche Verbesserung der Elektroden erzielt werden, da sich dadurch eine geeignete und vollständig kristallisierte Oberfläche ausbildet (durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen belegt). Auf ähnliche Gründe dürfte die Verbesserung zurückzuführen sein, die man erreicht, wenn die Elektroden nach einiger Zeit anodischer Belastung vorübergehend aus dem Elektrolyten herausgenommen werden. Dabei wirkt sich bereits vorübergehendes Abschalten des Stroms positiv aus. Eine so hergestellte Elektrode wurde zur anodischen Polarisation von außen kontaktiert und konnte ohne feststellbare VeränderungThe titanium supports (sheets, expanded metal, nets) are used to clean and remove an obstructive oxide layer, e.g. B. 1 h, boiled in 15% oxalic acid. They are then treated for about 2 h in a boiling pickling solution that contains oxalic acid as well as titanium oxalato complexes. In this solution, titanium no longer goes into solution with evolution of hydrogen. When the electrode is boiled in the pickling solution, the absorbed hydrogen is driven off on the one hand, and a thin oxalate layer is applied to the electrode on the other. If an electrode pretreated in this way is connected anodically, the oxalato complex is destroyed with the development of CO2 and a surface that is particularly suitable for lead dioxide separation is created. On an electrode prepared in this way, very homogeneous and also firmly adhering lead dioxide can be deposited from any electrolyte containing lead (II) ions. The small additions of wetting agents described can further improve the properties of the lead dioxide layer. It was also found that (analogous to German Offenlegungsschrift 19 42 860) also higher electrolyte temperatures of z. B. over 70 ° C and lower current densities, of z. B. not more than 40 mA / cm ^{2 have} a beneficial effect on homogeneous deposition. To harden the surface, the thin PbO2 layer made of an electrolyte containing pure lead nitrate is also applied. In addition, it has been found that the post-treatment of the electrodes is of great importance. By boiling for several hours in a weakly alkaline solution (pH <* 8), an additional, significant improvement of the electrodes could be achieved, as this creates a suitable and completely crystallized surface (as evidenced by scanning electron microscope images). The improvement that is achieved when the electrodes are temporarily removed from the electrolyte after some period of anodic stress can be attributed to similar reasons. Even switching off the power temporarily has a positive effect. An electrode produced in this way was contacted from the outside for anodic polarization and could do so without any noticeable change

über mehrere 100 h bei technisch relevanten Bedingungen verwendet werden.over several 100 hours under technically relevant conditions be used.

Der Vorteil dieser nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Elektrode besteht darin, daß auf Grund der verschiedenen Behandlungen der Elektrode eine außerordentlich dichte Bleidioxidoberfläche entsteht, was sich in einer besonders langen Lebenszeit auswirkt.The advantage of this electrode produced by the method according to the invention is that on Due to the various treatments on the electrode, it has an extremely dense lead dioxide surface arises, which has an effect in a particularly long lifetime.

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AusführungsbeispieleWorking examples

Ein Titanblech wird durch Kochen in wäßriger 15%iger Oxalsäure und der beschriebenen Beizlösung vorbehandf.lt. Nach Spülen mit destilliertem Wasser wird das Blech aus einem Elektrolyten, der 66 g Bleinitrat/l und 0,75 g Netzmittel/l enthält, anodisch mit Bleidioxid beschichtet Die Stromdichte beträgt typischerweise 20mA/cm², die Badtemperatur 65° C, kann aber auch höher liegen. Unter denselben Bedingungen wird noch eine zusätzliche Bleidioxid- ao schlicht aus einer reinen Bleinitrat-Lösung auf der Elektrode abgeschieden. Nach einer je nach gewünschter Schichtdicke genügend langen Abscheidung wird die Elektrode wieder gespült und zur Verdichtung der Oberfläche in einer schwachalkalischen (pH %, 8) kochen Lösung etwa 2 h lang nachbehandelt. Danach zeigte die Elektrode große Homogenität und FestigkeitA titanium sheet is pretreated by boiling in 15% aqueous oxalic acid and the pickling solution described. After rinsing with distilled water, the sheet metal from an electrolyte containing 66 g lead nitrate / l and 0.75 g surfactant / l is anodically coated with lead dioxide, the current density is typically 20 mA / cm ^2, the bath temperature 65 ° C, but may also lie higher. Under the same conditions, an additional lead dioxide ao is simply deposited on the electrode from a pure lead nitrate solution. After a sufficiently long deposition, depending on the desired layer thickness, the electrode is rinsed again and treated in a slightly alkaline (pH%, 8) boiling solution for about 2 hours to compact the surface. After that, the electrode showed great homogeneity and strength

a) Eine derartige Elektrode wurde von außen kontaktiert und bei 40 mA/cm² und 2,45 V Zellspannung und Raumtemperatur in 20%iger wäßriger H2SO4 anodisch polarisiert Die Standzeiten liegen bei diesen Bedingungen mit kleinen Probeelektroden bei mindestens 600 h.a) Such an electrode was contacted from the outside and ^{anodically polarized at 40 mA / cm 2} and 2.45 V cell voltage and room temperature in 20% aqueous H2SO4. The service life under these conditions with small sample electrodes is at least 600 h.

b) Bei 100 mA/cm² und 2,75 V !bei Raumtemperatur im gleichen Elektrolyten wie bei a) beobachtet man zunächst geringfügiges Abfaulen von PbCh, dann aber konstante Ch-Entwickluiig über mehrereb) At 100 mA / cm ² and 2.75 V! at room temperature in the same electrolyte as in a), initially slight decay of PbCh is observed, but then constant Ch development over several

100 h.100 h.

c) Bei der Elektrolyse von konzentrierten, wäßrigen Lösungen bei etwa 9:5° C und 500 mA/cm² und 3,9 V tritt bei längerem StromdurcMluß keine Veränderung der Spannung ein. Eine Zersetzung der Elektroden, erkennbar z. B. durch die Nachweisbarkeit von Bleiionen im Elektrolyten, wird auch nach längerem Gebrauch nicht beobachtetc) During the electrolysis of concentrated, aqueous solutions at about 9: 5 ° C and 500 mA / cm ² and 3.9 V, there is no change in voltage with a longer current flow. Decomposition of the electrodes, recognizable e.g. B. by the detectability of lead ions in the electrolyte, is not observed even after prolonged use

Claims

Patent claims:

1. Process for the "manufacture of electrodes for electrolytic purposes, in particular for lead accumulators, by anodic deposition a lead dioxide coating on a titanium support, according to patent 22 00 901, the anodic deposition of the lead dioxide coating from a one Lead (II) salt of the amido, imido, nitrido or * ° Fluorine derivatives of sulfuric or phosphoric acid containing or from a soluble lead (II) salt and an aqueous electrolyte consisting of one of the acids mentioned takes place thereby characterized in that the titanium carrier in Following the usual cleaning, but before the lead dioxide coating, with an additional one Oxalic acid solution containing titanos.alato complexes is pickled by boiling.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lead (II) -ions containing A wetting agent is also added to the electrolyte.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that a second PbOa-Be * 5 Layering made of an electrolyte that only contains lead nitrate, additionally applied anodically will.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the PbOj coating by boiling in an aqueous, alkaline, preferably weakly alkaline. Post-treated solution will.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the anodic deposition the PbO2 coating is interrupted several times for a short time.