DE2119570A1

DE2119570A1 - Process for the production of lead dioxide-titanium composite electrodes

Info

Publication number: DE2119570A1
Application number: DE19712119570
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen; Csizi Gotthard Dr. 6701 Bad Dürkheim Beck
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB1378703A; FR2133729B1; FR2133729A1; BE782127A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

. Unser Zeichen: O.Z. 27 475 Ki/IG 6700 Ludwigshafen, l6. 4. 1971. Our reference: O.Z. 27 475 Ki / IG 6700 Ludwigshafen, l6. 4th 1971

Verfahren zur Herstellung von Bleidioxid-TitanverbundelektrodenProcess for the production of lead dioxide-titanium composite electrodes

Verbundelektroden von aus einem aus Titan bestehenden Trägerkörper mit darauf aufgebrachten Schichten aus Bleidioxid sind bekannt. Solche Elektroden werden in bekannter Weise durch anodische Abscheidung des Oxids aus Blei-II-Salzlösungen" auf das Titansubstrat hergestellt. Aufgrund der bekannten Eigenschaften des Titans den Stromdurchgang zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist, ist es aller dings nicht ohne weiteres möglich, auf einer Titanoberflache anodisch einen gleichmäßigen und gut haftenden Überzug aus Bleidioxid abzuscheiden. Es ist bekannt, diese Sperrung dadurch zu vermeiden, indem man dem Bleisalzbad Fluoride zugibt (BE 702 805), oder indem man die Titanoberfläche mechanisch aufrauht und entfettet (BE 727 419). Die auf diese Weise hergestellten Elektroden eignen sich als Elektroden in Elektrolysezellen zum Beispiel insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Chloraten und Perchloraten. Sie eignen sich aber nicht als Elektroden für Sekundärbatterien insbesondere solchen, die als Elektrolyt Säuren enthalten, die bei der Entladung mit dem Blei lösliche Bleisalze bilden, zum Beispiel Perchlorsäure. Bei der anschließenden WiederaufLadung gelingt es nämlich nicht, erneut einen gut haftenden und gleichmäßigen Überzug.aus Bleidioxid abzuscheiden.Composite electrodes made of a support body made of titanium with layers of lead dioxide applied thereon are known. Such electrodes are made in a known manner anodic deposition of the oxide from lead (II) salt solutions " made the titanium substrate. Due to the well-known properties of titanium to block the passage of current when it is in is connected as an anode in an electrolysis system, it is all not possible without further ado on a titanium surface anodically to deposit a uniform and well-adhering coating of lead dioxide. It is known to cause this blocking to avoid by adding fluoride to the lead salt bath (BE 702 805), or by mechanically removing the titanium surface roughened and degreased (BE 727 419). Those made in this way Electrodes are particularly suitable as electrodes in electrolysis cells, for example, in particular for electrolytic production of chlorates and perchlorates. However, they are not suitable as electrodes for secondary batteries, especially those which contain acids as electrolytes which, when discharged, form soluble lead salts with the lead, e.g. perchloric acid. During the subsequent recharging, it is not possible to Again a well-adhering and even coating of lead dioxide to be deposited.

Gemäß einem eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag erhält man glatte, gleichmäßige, sehr gut haftende und auch, in dünnen Schichtdicken bei anodischer Polarisation beständige Schichten aus Bleidioxid auf Titanoberflächen, indem man auf der Titanoberfläche vor der Abscheidung der Bleidbxidüberzüge durch oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der 1., 6., 7· und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie des Aluminiums, Vanadins und Wismuts eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte TitandioxidschiehtAccording to a proprietary, non-prior art Proposal you get smooth, even, very well adhering and also, in thin layers with anodic polarization resistant layers of lead dioxide on titanium surfaces by on the titanium surface prior to the deposition of the lead oxide coatings by oxidative treatment in the presence of compounds of the metals of the 1st, 6th, 7th and 8th subgroup des Periodic Table, as well as aluminum, vanadium and bismuth, a titanium dioxide doped with the oxides of these metals layers

^572/T0. 209844/0992 " ² " ^{572 / T0} . 209844/0992 " ² "

" - 2 - O.Z. 27 475"- 2 - O.Z. 27,475

■ 211957Ö■ 211957Ö

Es wurde.nun gefunden, daß man auf einfache und vorteilhafte Weise Elektroden bestehend aus auf Titan niedergeschlagenen Bleidioxid, die als Elektroden in Primär- oder Sekundärba.tterien geeignet sind, erhalten kann, wenn man auf die Titanoberflächen ' Keime von feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufbringt.It has now been found that simple and advantageous Wise electrodes consisting of lead dioxide deposited on titanium, which are used as electrodes in primary or secondary batteries are suitable, can be obtained by looking at the titanium surfaces' Applies germs of finely divided platinum, palladium, gold, magnetite, graphite and / or lead dioxide.

Das Titan wird zweckmäßig zunächst wie üblich vorbehandelt, d.h. entfettet, zum Beispiel durch Behandlung mit Benzol, und anschließend zum Beispiel durch Behandlung mit einer feinen Quarzoder Carborundumaufschlämmung poliert. Man kann dann zusätzlich die Titanoberfläche abbeizen, zum Beispiel durch Behandlung mit wäßrigen Oxalsäurelösungen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. Die Keime aus den genannten Materialien können zum Beispiel dadurch auf die Titanoberflächen aufgebracht werden, daß man Suspensionen des Keimmaterials, zum Beispiel mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in einem vorzugsweise leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Isopropanol oder Aceton, auf die Titanoberflächen .zum Beispiel durch Aufpinseln, Aufbürsten oder Aufsprühen aufbringt und anschließend das Lösungsmittel verdampfen läßt. Es ist aber auch möglich, die Substanzen als Trockenpulver auf die Oberflächen aufzubringen und durch mechanische Druck- bzw. Schereinwirkung, zum Beispiel durch Reiben mit einem Lappen oder einer Schwabbelscheibe oder durch Bürsten zum Beispiel mit einer Handbürste, rotierenden Bürste oder Walzenbürste, zu fixieren. Die nicht an der Oberfläche haftenden Teilchen werden vor der elektrochemischen Abscheidung des Bleidioxids zweckmäßig entfernt. Es ist zweck,, mäßig, die erfindungsgemäße Behandlung der Titanoberflächen möglichst kurz vor der elektrochemischen. Abscheidung des Bleidioxids durchzuführen.The titanium is expediently first pretreated as usual, i.e. degreased, for example by treatment with benzene, and then polished by treatment with a fine quartz or carborundum slurry, for example. You can then additionally pickling the titanium surface, for example by treatment with aqueous oxalic acid solutions, optionally at elevated temperatures. The germs from the materials mentioned can be applied to the titanium surfaces, for example, that suspensions of the seed material, for example with a Content of 0.5 to 10 percent by weight, in a preferably easily evaporable organic solvent, such as benzene, Isopropanol or acetone, for example by brushing, brushing or spraying on the titanium surfaces and then allows the solvent to evaporate. But it is also possible to apply the substances as dry powder to the surfaces to be applied and by mechanical pressure or shear, for example by rubbing with a cloth or a buffing disk or by brushing with a hand brush, rotating brush or roller brush, for example. Not on Particles adhering to the surface are expediently removed prior to the electrochemical deposition of the lead dioxide. It is purpose, moderate, the inventive treatment of the titanium surfaces as soon as possible before the electrochemical. Separation of lead dioxide perform.

Die elektrochemische Abscheidung des Bleidioxids erfolgt unter den üblichen Bedingungen, nämlich durch anodische Polarisation der erfindungsgemäß vorbehandelten Titankörper in wäßrigen 1- bis 25gewiohtsprpzentigen Blei-(Il)-nitrat- oder Blei-(II)-perchlorat-Lösungen mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Salpetersäure (gerechnet als HNO,) oder Perchlorsäure. Die bei der Abscheidung zusätzlich gebildete Salpetersäure wird durch Zugabe von basischem Blei-The electrochemical deposition of the lead dioxide takes place under the usual conditions, namely by anodic polarization the titanium body pretreated according to the invention in aqueous 1- to 25 weight percent lead (II) nitrate or lead (II) perchlorate solutions with 0.5 to 2 percent by weight of nitric acid (calculated as ENT) or perchloric acid. That in addition to the deposition nitric acid formed is removed by adding basic lead

209844/0992209844/0992

- 3 - O.ζ. 27 475- 3 - O.ζ. 27 475

carbonat abgestumpft, so daß der pH-Wert des Elektrolyten zwecks mäßig nicht über pH 4 ansteigt. Die vorteilhafte Stromdichte beträgt 1 bis 6 A/dm bei Temperaturen von 4o bis 8o°C- Durch Rühren oder Umpumpen muß für eine ausreichende Konvektion im Elektrolyten gesorgt werden. Als Gegenelektrode (Kathode)_ist Kupfer geeignet; Kupferspuren, die durch Korrosion der Kathode in das Bad gelangen und es grün färben, stören nicht.carbonate blunted so that the pH of the electrolyte in order to does not rise moderately above pH 4. The advantageous current density is 1 to 6 A / dm at temperatures from 4o to 8o ° C - diameter Stirring or pumping must ensure sufficient convection in the electrolyte. As a counter electrode (cathode) _is Copper suitable; Traces of copper that get into the bath as a result of corrosion of the cathode and color it green do not interfere.

Die Titanträgerkörper können eine beliebige Form aufweisen. Ebene oder gekrümmte Platten oder Bleche, gegebenenfalls perforiert, Streckmetalle oder Netze sind möglich, ferner Stäbe mit rundem oder polygonalem Querschnitt.The titanium carriers can have any shape. Flat or curved plates or sheets, perforated if necessary, expanded metals or nets are possible, as are rods with a round or polygonal cross-section.

Die Menge an Keimen, die in die Oberfläche eingebracht werden müssen, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen, ist, wie sich aus den oben beschriebenen Aufbringungsmethoden ergibt, außerordentlich gering. Schreibt man zum Beispiel mit einem weichen Bleistift eine Linie auf einem abgebeizten Titanblech, radiert sie daraufhin weg, so daß keine sichtbare Spur zurückbleibt und polarisiert schließlich anodisch in salpetersaurer Bleinitratlösung, so beobachtet man eine dichte, festhaftende, gleichmäßige PbOp-Abscheidung längs des ursprünglichen, jetzt unsichtbaren Linienzugs, während auf dem übrigen Titanblech keine Abscheidung erfolgt- Offenbar genügen die geringen Graphitreste, die zurückgeblieben sind, das Titanblech an der beschrifteten Stelle für die PbO₂-AbSeheidung zu "bekeimen".The amount of germs that have to be introduced into the surface in order to achieve uniform deposition is, as can be seen from the application methods described above, extremely small. For example, if you write a line on a stripped titanium sheet with a soft pencil, then erase it so that no visible trace remains and finally polarize anodically in nitric acid lead nitrate solution, you will observe a dense, firmly adhering, even PbOp deposit along the original, now invisible line, while no deposition takes place on the rest of the titanium sheet. Apparently, the small graphite residues that have remained are sufficient to "germinate" _{the titanium sheet at the inscribed point for the PbO 2 separation.}

Die Oberfläche der fertigen Verbundelektroden kann, falls erforderlich, mit einer Aufschlämmung aus Carborundum-, Korundoder Quarzpulver poliert werden. Im allgemeinen ist jedoch die elektrochemisch erzeugte Schicht hinreichend eben. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können als positive Platten in elektrochemischen Primär- und Sekundärbatterien bzw. als Strömzuführung zu den positiven Platten eingesetzt werden. The surface of the finished composite electrodes can, if necessary, be polished with a slurry of carborundum, corundum or quartz powder. In general, however, the Electrochemically generated layer sufficiently flat. The electrodes produced according to the invention can be used as positive plates in electrochemical primary and secondary batteries or as a flow supply to the positive plates are used.

- 4 -209844/09 9 2- 4 -209844/09 9 2

- 4 - O.Z. 27 475- 4 - O.Z. 27 475

example 1

Blechstreifen aus Titan (Ix 10 χ 100 mm) werden nach der Entfettung mit Toluol in lOgewichtsprozentiger Oxalsäure bei 95°C 5 Minuten lang gebeizt, dann mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Mit Hilfe eines Leinenläppchens werden die in der nachstehenden Tabelle angeführten Keime in die Oberfläche des Titanstreifens eingerieben. Hierbei steht Platin und Palladium als chemisch gefälltes "Mohr", Magnetit, Graphit und Bleidioxid (letzteres elektrochemisch hergestellt) als Siebfrationen mit einer Teilchengröße von. weniger als 63/^{u zur} Verfügung. Nach der Bekeimung ist an den Titanflächen, außer einer leichten Nachdunkelung, keine signifikante Änderung festzustellen. Sheet metal strips made of titanium (1 × 10 100 mm) are, after degreasing, pickled with toluene in 10 weight percent oxalic acid at 95 ° C. for 5 minutes, then rinsed with distilled water and dried. With the help of a linen cloth, the germs listed in the table below are rubbed into the surface of the titanium strip. Here platinum and palladium are chemically precipitated "Mohr", magnetite, graphite and lead dioxide (the latter produced electrochemically) as sieve frations with a particle size of. less than 63 / ^u available. After the germination, no significant change can be found on the titanium surfaces, apart from a slight darkening.

Eine wäßrige Lösung von 200 g Bleinitrat und 5 ml konzentrierter Salpetersäure pro kg Lösung dient als Abscheidungsbad. Unter Rühren wird bei 65°C und einer Stromdichte von 2,5 A/dm über einen Zeitraum von 2 Stunden Bleidioxid abgeschieden, entsprechend einer Schichtdicke von ca. 1/4 mm. Als Gegenelektroden dienen Kupferbleche. Durch diskontinuierliche Zugabe von basischem Bleicarbonat wird dafür Sorge getragen, daß die titrimetrisch bestimmte Säurekonzentration im Bad nicht über 12 g/kg steigt. ·An aqueous solution of 200 g of lead nitrate and 5 ml of concentrated Nitric acid per kg of solution serves as a deposition bath. The mixture is stirred at 65 ° C. and a current density of 2.5 A / dm over lead dioxide deposited over a period of 2 hours, accordingly a layer thickness of approx. 1/4 mm. As counter electrodes serve copper sheets. The discontinuous addition of basic lead carbonate ensures that the titrimetric certain acid concentration in the bath does not exceed 12 g / kg. ·

Bei der Abscheidung ist schon nach β sec der größte Teil der Titanoberfläche mit PbOp bedeckt. Das PbOp wächst offenbar an zahlreichen im allgemeinen hochliegenden Stellen auf der T-itanoberflache auf. Daß die primärbeschichteten Titanstellen hochliegen, kann auch mit Hilfe von lichtmikroskopischen Aufnahmen, sicher nachgewiesen werden. Schon kurze Zeit später bildet sich eine zusammenhängende Deckschicht. Nach 10 Minuten ist eine völlig porenfreie Schicht aufgewachsen mit einer Schichtdicke von 20/U. Man erhält in allen Fällen äußerst gleichmäßige, guthaftende> ' ' feinkristalline Bleidioxidüberzüge. ' .During the deposition, the largest part is already after β sec Titanium surface covered with PbOp. The PbOp is apparently growing numerous generally high spots on the titanium surface on. The fact that the primary coated titanium areas are high can also be demonstrated with the help of light microscope images, can be safely proven. A coherent top layer forms a short time later. After 10 minutes one is complete pore-free layer grown with a layer thickness of 20 / rev. In all cases, extremely uniform, well-adhering> '' finely crystalline lead dioxide coatings. '.

— R _- R _

20984 A/099220984 A / 0992

- 5 - O.Z. 27 475- 5 - O.Z. 27 475

Example ¹ 2

Ein weitmaschiges Streckmetall aus Titan von 45 x 45 mm Kantenlänge trägt in der Mitte senkrecht zu seiner Fläche ein angeschweißtes Titanrohr als Stromzuleitung. Nach Abbürsten mit Quarzpulveraufschlämmung und kurzem Eintauchen in siedende konzentrierte Salzsäure, Abspülen und Trocknen wird die Oberfläche des Titanstreckmetalls durch Aufbürsten von Platinmohr mit Hilfe einer Bürste bekeimt. Die PbOp-Abscheidung geschieht anschließend unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, aber 4 Stunden lang, so daß eine Bleidioxidschicht von ca. 0,5 mm Dicke entsteht.A wide-meshed expanded metal made of titanium with an edge length of 45 x 45 mm carries a welded-on titanium tube as a power supply line in the middle, perpendicular to its surface. After brushing with Quartz powder slurry and brief immersion in boiling concentrated hydrochloric acid, rinsing and drying will finish the surface the expanded titanium metal is germinated by brushing platinum black with the help of a brush. The PbOp deposition takes place then under the conditions mentioned in Example 1, but for 4 hours, so that a lead dioxide layer of about 0.5 mm Thickness arises.

Example 5

Ein 0,2 mm dickes Titanblech wird mit einer Quarzpulveraufschlämmung mechanisch poliert und in lOgewichtsprozentiger Oxalsäurelösung bei 95 C 3 Minuten lang-gebeizt. Graphitpulver mit einem mittleren Korndurchmesser, von 63/U wird mit Hufe eines Leinenballens in die Titanoberfläche eingerieben. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird beiderseitig eine 1 mm dicke Bleidioxidschicht auf dem Titan niedergeschlagen.A 0.2 mm thick sheet of titanium is coated with a quartz powder slurry mechanically polished and stained in 10 weight percent oxalic acid solution at 95 C for 3 minutes. Graphite powder with a mean grain diameter of 63 / rev will be with hooves a ball of linen rubbed into the titanium surface. Under the conditions given in Example 1, both sides a 1 mm thick layer of lead dioxide was deposited on the titanium.

Diese Elektrode wird in 5Ögewichtsprozentiger Perchlorsäure zwischen zwei gleichgroßen 3*5 mm dicken Bleiplatten gestellt. Bei Belastung mit 10 mA/cm hat diese Primärbatterie bei 25°C eine Spannung von 1,65 Volt, die sich bei der Entladung nur wenig ändert. Selbst bei -50⁰C ist die Batterie noch mitThis electrode is placed in 50 percent by weight perchloric acid between two equally sized 3 * 5 mm thick lead plates. When loaded with 10 mA / cm, this primary battery has a voltage of 1.65 volts at 25 ° C, which changes only slightly when discharged. Even at -50 ⁰ C the battery is still with

10 mA/cm bei einer Spannung von 1,4 Volt belastbar. Die Stromausbeute für die Bildung von Bleiperchlorat beträgt über 90 j6«..10 mA / cm at a voltage of 1.4 volts. The power output for the formation of lead perchlorate is over 90 j6 «..

Diese Anordnung kann auch als Sekundärbatterie (Akkumulator) benutzt werden. Selbst wenn die Entladung bis zum blanken Titanblech getrieben wird, ist das System ohne weiteres wieder aufladbar.. Der Lade-Entlade-Zyklus läßt sich oft wiederholen. Die Menge an 50gewichtsprozentiger HClO₂, (im geladenen Zustand) wurde so gewählt, daß im entladenen Zustand eine Restkonzentration von ca. 3 Gewichtsprozent HClO₂, übrig blieb. Der RestThis arrangement can also be used as a secondary battery. Even if the discharge is driven to the bare titanium sheet, the system can easily be recharged. The charge-discharge cycle can be repeated many times. The amount of 50 percent by weight HClO ₂ (in the charged state) was chosen so that a residual concentration of approx. 3 percent by weight HClO ₂ remained in the discharged state. The rest

2098U/09922098U / 0992

- β - O.Z. 27 475- β - O.Z. 27 475

hatte sich zu Pb(ClCk)₂ umgewandelt, das in Wasser sehr gut löslich ist.had converted to Pb (ClCk) ₂ , which is very soluble in water.

- 7 -2098U/0992 - 7 - 2098U / 0992

Claims

- 7 - O.Z. 27- 7 - O.Z. 27

Claims

. 1 .. Process for the production of lead dioxide-titanium composite electrodes, particularly suitable as positive plates in primary or secondary batteries, by anodic deposition of lead dioxide from aqueous lead (II) salt solutions on titanium surfaces, characterized in that germs of finely divided particles are deposited on the titanium surfaces Applying platinum, palladium, gold, magnetite, graphite and / or lead dioxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the application takes place by rubbing, brushing or buffing the # »inverted seeding material on the titanium surface.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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