DE4334628C2

DE4334628C2 - Process for protecting metallic materials against corrosion by passivation

Info

Publication number: DE4334628C2
Application number: DE4334628A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Wesling
Original assignee: Zipperling Kessler GmbH and Co
Current assignee: Zipperling Kessler GmbH and Co
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2013-10-07
Also published as: DE4334628A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung.The invention relates to a method for protecting metallic Materials against corrosion through passivation.

Die Passivierung von Metallen, insbesondere von Aluminium, ist bekannt. Aluminium wird, wenn auch in unzureichendem Maße, durch Reaktion mit Luftsauerstoff passiviert. Im großtechnischen Maßstab wird zu seiner Passivierung die elektrolytische Oxidation angewendet (Eloxal-Verfahren), bei der der Stromverbrauch und die Anwendung giftiger Chemikalien jedoch aus ökologischen Gründen nachteilig sind.The passivation of metals, especially aluminum, is known. Aluminum is, albeit to an inadequate extent, due to Reaction passivated with atmospheric oxygen. On an industrial scale The yardstick for its passivation is electrolytic oxidation applied (anodizing process), in which the power consumption and the Use of toxic chemicals for ecological reasons are disadvantageous.

Die elektrolytische Passivierung von Eisen und Stahl ist bisher praktisch nicht möglich bzw. nur unzureichend realisierbar. Der Korrosionsschutz von Stahl ist nach wie vor ein enormes ökologi sches und durch die Zerstörung von Tragkonstruktionen, Maschinen und Bauwerken außerdem ein großes wirtschaftliches Problem. Nach wie vor muß man Stahl durch Lacke im wesentlichen passiv schützen, d. h. den Zutritt von Wasser und Sauerstoff sowie von Salzen verhindern. In gewisser Hinsicht gelingt ein "aktiver" Schutz durch Verzinken, wobei das Eisen als Kathode wirkt und somit kathodisch geschützt wird; ein kathodischer Schutz findet ebenfalls durch den Einsatz von Opfer-Anoden statt.The electrolytic passivation of iron and steel is so far practically not possible or only insufficiently realizable. Of the Corrosion protection of steel is still an enormous ecological and through the destruction of supporting structures, machines and buildings also pose a major economic problem. To as before you have to pass steel through paints essentially passively protect, d. H. the access of water and oxygen as well as of Prevent salting. In a way, an "active" one succeeds Protection by galvanizing, the iron acting as a cathode and is thus protected cathodically; cathodic protection is found also by using sacrificial anodes.

Beobachtungen über eine Korrosionsschutz-Wirkung von intrinsisch leitfähigen Polymeren, hier v.a. von Polyanilin, sind in früheren Jahren mehrfach gemacht worden. So berichtete A. McDiarmid auf einer Konferenz (ICSM 1986, Kyoto) im Rahmen eines Vortrages über die elektrochemische Abscheidung von Polyanilin unter anodischem Potential auf Stahl und über die Beobachtung, daß die elek trochemisch beschichtete Stahlplatte gegen Korrosion widerstands fähiger war als eine unbeschichtete Stahlplatte. Die Nachteile dieser Verfahrensweise sind darin zu sehen, daßObservations about a corrosion protection effect of intrinsically conductive Polymers, especially of polyaniline, are in earlier years been made several times. So A. McDiarmid reported on one Conference (ICSM 1986, Kyoto) as part of a lecture on the Electrochemical deposition of polyaniline under anodic Potential on steel and by observing that the elec Trochemically coated steel plate resistant to corrosion was more capable than an uncoated steel plate. The disadvantages this procedure can be seen in the fact that

a) an electrochemical coating with polyaniline in is practically impracticable on a commercial scale, and
b) it could not be clarified whether the passivation process by the anodic deposition of polyaniline or by a reaction between the polyaniline and the steel plate took place.

In der WO 89/02155 sind erstmalig polyanilinhaltige Lack- Dispersionen vorgeschlagen worden, mit denen ein Passivierungs- und Korrosionsschutz-Effekt erzielt werden kann. Das beschriebene Verfahren und die vorgeschlagenen Formulierungen haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können, daFor the first time, WO 89/02155 describes polyaniline-containing paint Dispersions have been proposed with which a passivation and corrosion protection effect can be achieved. The described Procedures and proposed formulations have changed but cannot enforce in practice because

a) the corrosion protection effect was not reproducible,
b) the paint formulations meet the requirements of the paint and Coating industry, e.g. B. with regard to brushing behavior, Paint adhesion, pore formation, water and oxygen migra values, could not do justice.

Unter anderem angeregt durch die Beobachtungen von A. McDiarmid führten die Los Alamos Laboratorien im Auftrag der N.A.S.A. ebenfalls Korrosionsuntersuchungen mit Polyanilin-beschichteten Stählen durch. Diese Arbeitsgruppe beschichtete Stahlplatten mit neutralem und nicht-leitfähigem Polyanilin aus Lösung, führte anschließend eine "Dotierung" mit verschiedenen "Dotierungs"- Mitteln durch und beschichtete diese Composite-Struktur mit Korrosionsschutz-Lack. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Arbeiten findet man im Projekt-Report LA-UR-92-360 der Los Alamos National Laboratories (K. Thompson et al., 1991). Mit diesem Verfahren konnten die Los Alamos Laboratorien zwar einen gewissen Korrosionsschutz-Effekt feststellen, erreichten aber nicht das Ziel, in der korrosiven Atmosphäre startender Booster bei Raumfähren-Starts die Stahlkonstruktion zuverlässig gegen HCl zu schützen. Insbesondere die Reproduzierbarkeit des Korrosions schutz-Effektes ließ stark zu wünschen übrig; überdies konnten keine quantitativen Angaben über die Verschiebung des Korrosions potentials gemacht werden. So argumentieren die Autoren u. a., daß die Wirkung des Korrosionsschutzes von der chemischen Natur des Dotierungsmittels abhinge. Insgesamt erlaubt das Verfahren keine kommerzielle Durchführung, da der Korrosionsschutz-Effekt nicht reproduzierbar und quantitativ darstellbar ist.Inspired, among other things, by the observations of A. McDiarmid the Los Alamos laboratories carried out on behalf of the N.A.S.A. also corrosion tests with polyaniline-coated Steels through. This working group coated steel plates with neutral and non-conductive polyaniline from solution then a "doping" with different "doping" - Medium through and coated this composite structure with Corrosion protection paint. A summary of the results of the Work can be found in the project report LA-UR-92-360 of Los Alamos National Laboratories (K. Thompson et al., 1991). With this The Los Alamos laboratories were able to do a certain procedure Determine corrosion protection effect, but did not achieve that Aim to start booster in the corrosive atmosphere Space shuttle launches the steel structure reliably against HCl protect. In particular, the reproducibility of the corrosion protection effect left much to be desired; moreover could no quantitative information about the shift in corrosion potentials are made. So the authors argue. a. that the effect of corrosion protection on the chemical nature of the Dopant depend. Overall, the process does not allow commercial implementation because the anti-corrosion effect is not is reproducible and quantitative.

1991 hat eine Arbeitsgruppe der Firmen Zipperling & Co (Ahrens burg, Deutschland), Americhem Inc. (Akron, Ohio, USA) und Allied Signal (Morristown, New Jersey, USA) verschiedene Formulierungen für Korrosionsschutz-Lacke entwickelt, die zur Patentanmeldung PCT US 93/00543 führten. Die Erfinder konnten darauf hinweisen, daß in einem systematisch angelegten Salzsprühtest nach ASTM B- 117 die verschiedenen polyanilinhaltigen Lack-Formulierungen eine Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit bewirkten. Allerdings standen bisher der praktischen Anwendung der dort vorgeschlagenen Lack-Formulierungen mehrere Nachteile gegenüber:In 1991 a working group of the companies Zipperling & Co (Ahrens burg, Germany), Americhem Inc. (Akron, Ohio, USA) and Allied Signal (Morristown, New Jersey, USA) various formulations developed for corrosion protection lacquers, for patent application PCT US 93/00543 led. The inventors could point out that in a systematic salt spray test according to ASTM B- 117 the various polyaniline-containing paint formulations Reduced the rate of corrosion. Indeed were previously the practical application of the proposed Lacquer formulations have several disadvantages compared to:

a) the high production costs due to the required long dispersion time of the polyaniline in the coating formulation tion,
b) poor reproducibility of the corrosion protection Results when transferring from the laboratory scale in larger, practical test scales,
c) with significantly increased paint and coating costs View of corrosion protection practitioners only marginal Corrosion protection advantages,
d) the sometimes very low paint adhesion and thus a Reinforcement of the corrosion attack by infiltration most formulations containing polyaniline.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den in ver schiedenen, voneinander unabhängigen Laboruntersuchungen beobachten Korrosionsschutz-Effekt durch eine präzise angebbares Verfahren eindeutig und ausnahmslos reproduzierbar zu gestalten, den Korrosionsschutz-Effekt steuerbar zu machen und die Korro sionsgeschwindigkeit gegenüber konventionellen Korrosionsschutz- Systemen um mindestens 50% zu senken.The invention is therefore based on the object in ver different, independent laboratory tests observe corrosion protection effect through a precisely specifiable To make the process clear and reproducible without exception, to make the corrosion protection effect controllable and the corrosion speed compared to conventional corrosion protection Systems by at least 50%.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Beschichtung und Passivierung in voneinander getrennten und eindeutig definierten Schritten durchgeführt wird.It has been shown that this goal can be achieved if the coating and passivation in separate and clearly defined steps is carried out.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in Verfahrensschritt 1 ein intrinsisch leitfähiges Polymer in neutraler oder in dotierter, insbesondere protonierter, Form auf das gereinigte metallische Substrat, wie z. B. Stahl, Kupfer oder Aluminium, aufgebracht.To carry out the method according to the invention is first in process step 1 an intrinsically conductive polymer neutral or in doped, especially protonated, form the cleaned metallic substrate, such as. B. steel, copper or Aluminum, applied.

Als intrinsisch leitfähige Polymere werden insbesondere solche eingesetzt, die ein Redoxpotential von -300 bis +1800 mV, gemessen gegen Normal-Wasserstoff-Elektrode, haben. Vorzugsweise wird als intrinsisch leitfähiges Polymer Polyanilin eingesetzt.Intrinsically conductive polymers are, in particular, those used which have a redox potential of -300 to +1800 mV, measured against normal hydrogen electrode. Preferably is used as an intrinsically conductive polymer polyaniline used.

Bei der Beschichtung kann man z. B. so vorgehen, daß man eine Dispersion von Polyanilin in organischen Lösungsmitteln oder Wasser entsprechend DE-PS 38 34 526 herstellt und zur Anwendung bringt. Praktische Versuche haben gezeigt, daß in Verbindung mit den weiteren folgenden Verfahrensschritten eine Beschichtung von mindestens 30 nm Dicke vorteilhaft ist. Hierzu führt man die Beschichtung mit der reinen Polyanilin-Dispersion mehrfach hintereinander aus oder läßt die Dispersion so lange auf das metallische Substrat einwirken, bis eine Schichtdicke von mindestens 30 nm aufgebaut ist. In praktischer Hinsicht geht man vorzugsweise so vor, daß das metallische Substrat kurz in die polyanilinhaltige Dispersion eingetaucht wird, wobei sich die Beschichtung ausbildet, und anschließend trocknet. Daraufhin führt man einen weiteren Beschichtung- und Trocknungsvorgang durch. Diese Prozedur wird vorzugsweise mindestens 2-3 mal wiederholt. Es zeigt sich, daß mehr als 5 bis 10 Beschichtungs vorgänge in Kombination mit den folgenden Verfahrensschritten zu keiner weiteren Verbesserung des Korrosionsschutz-Effektes mehr führen.When coating, you can e.g. B. proceed so that one Dispersion of polyaniline in organic solvents or Manufactures water according to DE-PS 38 34 526 and for use brings. Practical tests have shown that in connection with the further following process steps a coating of at least 30 nm thickness is advantageous. For this one leads the Coating with the pure polyaniline dispersion several times one after the other or leaves the dispersion on the act on metallic substrate until a layer thickness of is built up at least 30 nm. In practical terms, you go preferably so that the metallic substrate briefly in the polyaniline-containing dispersion is immersed, the Coating forms, and then dries. Thereupon one carries out another coating and drying process by. This procedure is preferably done at least 2-3 times repeated. It turns out that more than 5 to 10 coating operations in combination with the following process steps no further improvement in the corrosion protection effect to lead.

Zur weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt 2 das mit dem Polymer beschichtete metalli sche Substrat für einen Zeitraum von mindestens 30 Sekunden und bis zum Stillstand der Passivierungsreaktion, d. h. bis zum Erreichen einer konstanten Zellspannung in einer Korrosions potentialmeßzelle gemäß DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4, mit sauer stoffhaltigem Wasser in Kontakt gebracht.To further carry out the method according to the invention in process step 2 the metalli coated with the polymer cal substrate for a period of at least 30 seconds and until the passivation reaction stops, d. H. by Achieving a constant cell voltage in a corrosion potential measuring cell according to DIN 50918, section 3.3.1.4, with acid water containing substances.

Anstelle einer Messung des Potentials der Probe in der normge rechten Meßzelle kann auch einfach das Potential des beschichte ten Metallteils gegen eine Referenzelektrode gemessen bzw. sein Verlauf während der Passivierungsreaktion verfolgt werden. Hierbei wird selbstverständlich von außen keine Spannung angelegt. Man kann auf eine Potentialmessung verzichten, wenn man den zeitlichen Verlauf der Passivierung kennt, sollte aber gegebenenfalls zur Vermeidung unerwünschter Polarisation, die die Passivierung hemmen könnte, erden oder andere Maßnahmen zur Ableitung treffen.Instead of measuring the potential of the sample in the norm right measuring cell can also simply coat the potential of the coating metal part against a reference electrode Follow the course during the passivation reaction. Of course there is no tension from the outside created. You can do without a potential measurement if you knows the course of passivation over time, but should if necessary to avoid unwanted polarization, which the Passivation could inhibit, ground or take other measures Hit derivative.

Es hat sich gezeigt, daß die Beschichtung eines Metalls, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium oder anderer metallischer Werkstoffe einschließlich Legierungen (Verfahrensschritt 1) mit dem intrinsisch leitfähigen Polymer alleine nicht ausreicht als Korrosionsschutz. Diese Beschichtung stellt jedoch überraschen derweise eine Voraussetzung für solch einen Schutz dar, da nur mit ihrer Hilfe das beschichtete Metallsubstrat bei ausreichend langem Kontakt mit sauerstoffhaltigem Wasser in zufriedens tellender Weise passiviert wird.It has been shown that the coating of a metal, such as Iron, steel, copper, aluminum or other metallic Materials including alloys (process step 1) with the intrinsically conductive polymer alone is not sufficient as Corrosion protection. However, this coating is surprising is a prerequisite for such protection, since only with their help the coated metal substrate with sufficient long contact with oxygen-containing water in satisfaction is passivating passivating.

Dieses unerwartete Ergebnis stellt somit zugleich eine Erklärung für die mangelhafte Reproduzierbarkeit der früher angegebenen Verfahren dar: In allen diesen Verfahren war die Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser durch die Wahl der Versuchsbedingungen im Prinzip behindert oder verhindert worden oder zumindest nicht kontrolliert worden. Korrosionsschutzerfolge wurden daher nur dann erhalten, wenn zufällig eine ausreichende Menge sauerstoff haltigen Wassers an der Grenzfläche zwischen Metall und leitfähi gem Polymer zur Verfügung stand.This unexpected result is also an explanation for the poor reproducibility of the previously specified Procedure represents: In all of these procedures the presence of water containing oxygen through the choice of test conditions in principle hindered or prevented or at least not been checked. Corrosion protection was therefore only successful then get if by chance a sufficient amount of oxygen containing water at the interface between metal and conductive according to the polymer.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß besonders gute Ergebnisse mit Wasser einer Leitfähigkeit von vorzugsweise mindestens 20 µS erhalten werden. Es wird daher vorzugsweise salzhaltiges Wasser mit z. B. 0,1M NaCl eingesetzt. Die auf den metallischen Werkstoff aufgebrachte Schicht sollte daher eine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen. Diese liegt vorzugsweise bei mindestens 1% und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 15%, um eine durch Quellung bewirkte Ablösung der Schicht zu verhindern. Further investigations have shown that particularly good ones Results with water having a conductivity of preferably at least 20 µS can be obtained. It is therefore preferred saline water with e.g. B. 0.1M NaCl used. The on the Metallic material applied layer should therefore have sufficient water absorption capacity. This lies preferably at least 1% and preferably not more than about 15% to prevent swelling Prevent layer.

Daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise, sauerstoffhaltiges Wasser, vorzugsweise salz- und sauerstoffhaltiges leitfähiges Wasser, zur Anwendung zu bringen, zum Erfolg führt, ist auch deshalb überraschend, als sowohl Sauerstoff als auch NaCl Bestandteile sind, die gewöhnlich die Korrosion von Metallen beschleunigen.That the procedure according to the invention contains oxygen Water, preferably salt and oxygen-containing conductive Water, to use, leads to success is also therefore surprising when both oxygen and NaCl Constituents are usually the corrosion of metals accelerate.

Die Dauer der Passivierungsreaktion ist stoffabhängig und beträgt von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, nämlich bis die Zellspannung in einer Korrosionspotential-Meßzelle nach DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4, konstant ist (bzw. bis ein Gleichgewichts potential in einer großtechnischen Meßanordnung erreicht ist).The duration of the passivation reaction depends on the substance and is from a few minutes to several hours, namely until the Cell voltage in a corrosion potential measuring cell according to DIN 50918, section 3.3.1.4, is constant (or until an equilibrium potential is reached in a large-scale measuring arrangement).

Die Geschwindigkeit der Passivierung kann überraschenderweise durch Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel im wäßrigen Elek trolyten sowie durch erhöhte Temperatur gesteigert werden. So erfolgt die Einstellung des Gleichgewichtspotentials beispiels weise in der Gegenwart von Fe(III)-Ionen innerhalb weniger Minuten, während sie in einem lediglich sauerstoffhaltigen Elektrolyten zumeist mehr als 1/2 Stunde bis mehrere Stunden erfordert. Als Oxidationsmittel kommen neben Fe(III)-Ionen auch andere Stoffe in Betracht, wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat und/oder Wasserstoffperoxid.The speed of passivation can be surprising by the presence of suitable oxidizing agents in aqueous electr trolytes and increased by elevated temperature. So the equilibrium potential is set, for example wise in the presence of Fe (III) ions within a few Minutes while in an oxygen-only Electrolytes usually last more than 1/2 hour to several hours required. In addition to Fe (III) ions, there are also oxidizing agents other substances, such as B. ammonium peroxodisulfate, Potassium permanganate and / or hydrogen peroxide.

Für besonders anspruchsvolle Korrosionsschutz-Aufgaben, wie z. B. den "schweren Korrosionsschutz" oder die Passivierung gegen saure Kondensate in Abluft-Anlagen von Kraftwerken und Heizungsanlagen, reicht die durch den Verfahrensschritt 2 erzielte spontane Passivierung unter Umständen nicht aus.For particularly demanding corrosion protection tasks such as B. "heavy corrosion protection" or passivation against acid Condensates in exhaust air systems from power plants and heating systems, the spontaneous one achieved by method step 2 is sufficient Passivation may not be sufficient.

Durch einen weiteren Verfahrensschritt 3 kann der Passivie rungseffekt jedoch verstärkt werden. Dieser in seiner Wirkung überraschende Verfahrensschritt ist eine kathodische Nachpassi vierung, bei der das mit dem Polymer beschichtete und anschlie ßend in wäßrigen Medien passivierte Metall auf ein Potential gebracht wird, welches mindestens 0,05 V und maximal 0,5 V negativer als sein Gleichgewichtspotential gegenüber der Normal- Wasserstoff-Elektrode ist (gemessen in einer Potentialmeßzelle nach DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4). Wenn diese Potentiallage länger als 30 Sekunden eingehalten wird, wird die Korrosionsgeschwindig keit nochmals signifikant reduziert und das Korrosionsschutz- Potential zu deutlich positiveren Potentialen hin verschoben. Dabei ist es wichtig, stromlos oder mit nur minimaler Stromdichte (2 mA/cm²) zu arbeiten.Through a further method step 3, the liability can However, the effect on This in its effect A surprising process step is a cathodic post-pass vation, in which the coated with the polymer and then Metal passivated to a potential in aqueous media is brought, which is at least 0.05 V and maximum 0.5 V more negative than its equilibrium potential compared to normal Hydrogen electrode is (measured in a potential measuring cell according to DIN 50918, number 3.3.1.4). If this potential position is longer than 30 seconds, the corrosion speed becomes significantly reduced and the corrosion protection Potential shifted towards significantly more positive potentials. It is important to do this without current or with only minimal current density (2 mA / cm²) to work.

Dieser Verfahrensschritt ist insofern in seiner Wirkung über raschend, als das gängige Erklärungsmodell für die Wirkung von leitfähigen Polymeren als Korrosionsschutz auf Metall-Oberflächen darin besteht, daß das Eisen gegenüber dem Polyanilin als Anode wirkt (Polyanilin ist das edlere Metall). Daß eine Potentialver schiebung des beschichteten Eisens in kathodischer Richtung eine Verstärkung der angeblich anodischen Passivierung bewirkt, ist deshalb überraschend und heute noch nicht verständlich.In this respect, this process step is over in effect surprising than the common explanatory model for the effect of conductive polymers as corrosion protection on metal surfaces is that the iron is anode to polyaniline works (polyaniline is the nobler metal). That a potential ver shift of the coated iron in the cathodic direction Reinforcement of the supposedly anodic passivation is therefore surprising and not yet understandable today.

Beide Verfahrensschritte, die Passivierung in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser sowie die kathodische Nachpassivierung, laufen daher offenbar nach komplizierten und heute noch nicht verstandenen Reaktionsmechanismen ab. Auch die Zusammensetzung der Passivierungsschicht, in der nach sorgfältiger Reinigung nur Spuren von Polyanilin bzw. den Elektrolyt-Salzen des wäßrigen Reaktionsmediums gefunden werden konnten, ist unklar. Möglicher weise handelt es sich um eine unbekannte Modifikation eines Eisenoxides.Both process steps, passivation in the presence of oxygen-containing water and cathodic post-passivation, therefore apparently run after complicated and not yet understood reaction mechanisms. Even the composition the passivation layer, in which after careful cleaning only Traces of polyaniline or the electrolyte salts of the aqueous Reaction medium could be found is unclear. Possible wise it is an unknown modification of a Iron oxides.

Es ist somit offen, ob das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich zu einer klassischen Passivierung führt, die sich gerade durch die Bildung von oxidische Deckschichten auf dem zu schützenden Metallsubstrat auszeichnet. Aus diesen Gründen ist der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff Passivierung auch allgemein als Behandlung aufzufassen, die zum Schutz des Metallsubstrats gegenüber Korrosion führt. It is therefore open whether the method according to the invention is actually leads to a classic passivation, which is just going through the formation of oxide layers on the surface to be protected Metal substrate distinguished. For these reasons, the is in the Description and the term used passivation also to be generally understood as treatment that protects the Metal substrate leads to corrosion.

In einem weiteren Verfahrensschritt 4, der für den Erfolg der Passivierung nicht, jedoch für eine gegebenenfalls erforderliche Schutzlackierung in manchen Fällen aus Haftungsgründen ratsam ist, wird die Polymer-Beschichtung entfernt. Dies sollte so geschehen, daß die gebildete Passivierungsschicht nicht verletzt wird. Besonders einfach läßt sich die Beschichtung entfernen, wenn sie eine hohe Schichtdicke aufweist und zudem noch der kathodischen Nachpassivierung gemäß Verfahrensschritt 3 unter zogen wurde. In diesem Fall reichen weiche Bürsten aus, die Polymer-Beschichtung zu entfernen. Dabei erkennt man die aufgrund der durchgeführten Passivierung gegenüber dem unbehandelten metallisch glänzenden Substrat veränderte Farbe. Die Metallober fläche ist nunmehr im Falle des Stahls und des Aluminiums matt und gräulich, wobei sich zumeist Flecken mit dunkler Färbung von Bereichen mit hellerer, grauer Mattierung abheben.In a further process step 4, which is responsible for the success of Not passivation, but for a possibly required one Protective coating is advisable in some cases for reasons of liability the polymer coating is removed. This should be the case happen that the passivation layer formed does not injure becomes. The coating can be removed particularly easily, if it has a high layer thickness and also the cathodic post-passivation according to method step 3 below was pulled. In this case, soft brushes are sufficient Remove polymer coating. You can see the due the passivation performed compared to the untreated metallic shiny substrate changed color. The metal upper surface is now matt in the case of steel and aluminum and greyish, with mostly dark spots of Lift off areas with lighter, gray matting.

Wenn man aus praktischen Gründen die Polymer-Beschichtung auf dem metallischen Werkstoff belassen möchte, z. B. um eine dauerhafte Aufrechterhaltung der Passivierungsreaktion durch selbständige Nachpassivierung zu ermöglichen, wählt man eine niedrige Schichtdicke bzw. geringe Beschichtungszahl in Verfahrensschritt 1, jedoch mehr als nur 1 Beschichtungszyklus bzw. mehr als 30 nm Schichtdicke. Bei niedrigerer Beschichtungsstärke hat die nach Verfahrensschritt 2 und gegebenenfalls auch Verfahrensschritt 3 durchgeführte Passivierung nur wenig bis keinen Einfluß auf die Haftung eines gegebenenfalls erwünschten konventionellen Schutz anstrichs.If, for practical reasons, the polymer coating on the want to leave metallic material, e.g. B. a permanent Maintenance of the passivation reaction by self-employed To enable post-passivation, choose a low one Layer thickness or low number of coatings in process step 1, but more than just 1 coating cycle or more than 30 nm Layer thickness. With a lower coating thickness, the Process step 2 and if necessary also process step 3 performed passivation little or no influence on the Liability of any desired conventional protection painting.

Je nach Bedarf kann in einem abschließenden Verfahrensschritt 5 das metallische Werkstück nach Trocknung mit einem konventionel len Korrosionsschutzlack beschichtet werden. Dessen Art bestimmt sich nach praktischen Erfordernissen und dem späterem Einsatz zweck des metallischen Werkstückes. Hierbei ist lediglich zu beachten, daß im Falle der Entfernung der Polymer-Beschichtung gemäß Verfahrensschritt 4 der Schutzanstrich schnell aufgebracht werden sollte, um eine nachteilige Veränderung der Passivie rungsschicht - ersichtlich an einer farblichen Veränderung, z. B. bei Stahl von einem geringfügigen Grünstich der grauen Mattierung zu einem bräunlichen Ton - zu verhindern. Hierzu hat man jedoch mehrere Minuten Zeit, so daß der weiteren konventionellen Schutzlackierung keine praktischen Hindernisse entgegenstehen.In a final process step 5, depending on requirements the metallic workpiece after drying with a conventional len anti-corrosion varnish. Determines its type according to practical requirements and later use purpose of the metallic workpiece. This is only too note that if the polymer coating is removed according to step 4 of the protective coating applied quickly should be an adverse change in the liability layer - evident from a change in color, e.g. B. with steel, a slight green tinge of gray matting to a brownish tone - to prevent. However, you have to do this several minutes so that the further conventional Protective coating does not conflict with practical obstacles.

Schließlich kann eine verbesserte Lackhaftung und überraschender weise auch eine weitere Verschiebung der Stromdichte-/Potential kurve zu noch positiveren Potentialen erzielt werden, wenn vor der erfindungsgemäß durchgeführten Passivierung einer Stahlprobe eine Phosphatierung durchgeführt wird. Phosphatierungen werden gewöhnlich entweder nur naßchemisch oder zusätzlich galvanisch vorgenommen, um eine verbesserte Haftung organischer Lacke auf den zu beschichteten Metallen und damit einen verbesserten Korro sionsschutz zu bewirken. Im allgemeinen wird der Phosphatierung kein eigenständiger Korrosionsschutzeffekt zugeschrieben. Überraschenderweise hat die Durchführung der Passivierung auf einer phosphatierten Stahlprobe jedoch nicht nur erwartungsgemäß eine verbesserte Lackhaftung erbracht, sondern auch eine nochmalige deutliche Verschiebung des Korrosionspotentials. Ob dies elektrochemische Ursachen hat oder lediglich darauf zurückzuführen ist, daß die Probe beim Phosphatieren poröser wird und somit eine höhere Oberfläche für die Passivierungsreaktion zur Verfügung steht, konnte noch nicht geklärt werden.Finally, improved paint adhesion and more surprising also shows a further shift in current density / potential curve to even more positive potentials can be achieved if before the passivation of a steel sample carried out according to the invention phosphating is carried out. Will be phosphating usually either only wet chemical or additionally galvanic made to improve adhesion of organic paints the metals to be coated and thus an improved corrosion protection. Generally, phosphating no independent corrosion protection effect attributed. Surprisingly, the passivation has been carried out a phosphated steel sample, however, not only as expected improved paint adhesion, but also one repeated significant shift in the corrosion potential. If this has electrochemical causes or only on it is to be attributed to the fact that the sample becomes more porous during phosphating and thus a higher surface area for the passivation reaction available, could not be clarified.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.The invention is explained below using examples.

Examples example 1 Structure of the measuring cell and sample preparation

Die Korrosionsuntersuchungen wurden für alle Beispiele ent sprechend DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4. durchgeführt. Die metalli schen Werkstücke wurden entsprechend den Vorschriften der DIN am Platz der Meßelektrode M positioniert. The corrosion tests were carried out for all examples speaking DIN 50918, section 3.3.1.4. carried out. The metalli Workpieces were machined in accordance with the regulations of DIN on Position of the measuring electrode M positioned.

Alle Werkstücke wurden vor der Messung sowie vor den nachfolgen den Behandlungen wie folgt vorbehandelt:All workpieces were made before the measurement as well as before pretreated as follows:

- Deburr and straighten the edges of the platelets with a file
- Dry sanding with emery cloth with 50s and 100s Grit
- Regrinding with 100 and 200 grit emery cloth
- degrease three times with ethyl acetate (1 + 2 with a brush, 3 with ultrasound).

Unbeschichtete Proben von (a) Stahl ST 37, (b) Kupfer und (c) Aluminium wurden als Vergleich kathodisch und anodisch durch fahren. Dadurch ergeben sich die Potential-/Stromkurven ent sprechend der Bild 1, 2 und 3.Uncoated samples of (a) steel ST 37, (b) copper and (c) aluminum were run cathodically and anodically as a comparison. Thereby, the potential / current curves arise accordingly the Image 1, 2 and 3. FIG.

Die selbständige Passivierung des Aluminiums war daran erkennbar, daß sich das ursprüngliche Potential innerhalb weniger Sekunden zu positiven Potentialen hin verschob und erst danach eine anodische Meßstrecke durchfahren werden konnte.The independent passivation of the aluminum was recognizable that the original potential within a few seconds shifted towards positive potentials and only afterwards one anodic measuring section could be traversed.

Example 2 Coating

Entsprechend den Vorschriften der DE-PS 38 34 526.9 wurden die vorbehandelten metallischen Werkstücke mit einer Dispersion von Polyanilin in organischen Lösungsmitteln beschichtet und anschließend getrocknet. Eine Vorwärmung der Proben auf 100°C vor dem Kontaktieren mit der PAni-Dispersion hat sich dabei bewährt. Die Beschichtung wurde mindestens zweimal durchgeführt. Wenn nicht anders erwähnt, sind in den nachfolgenden Beispielen Werkstücke mit 20 Beschichtungszyklen verwendet worden. According to the regulations of DE-PS 38 34 526.9, the pretreated metallic workpieces with a dispersion of Polyaniline coated in organic solvents and then dried. Preheat the samples to 100 ° C contact with the PAni dispersion has proven itself. The coating was carried out at least twice. If not mentioned otherwise are in the examples below Workpieces with 20 coating cycles have been used.

Example 3 Passivation

Stahlproben (Stahlsorte ST 37) wurden entsprechend Beispiel 2 beschichtet und in 1 molarer wäßriger NaCl-Lösung (80 mS/cm) eingetaucht. Dabei stellte sich ein Potential von 300 mV ein. Im Verlaufe von etwa 30 bis 60 Minuten stellte sich zunächst schnell, dann immer langsamer ein Gleichgewichtspotential von 620 mV ein. Sicherheitshalber wurde in diesem und in den nachfolgen den Versuchen die Einstellung des Gleichgewichtspotentials über einen Zeitraum von 16 Stunden abgewartet, um exakt reproduzier bare Versuchsbedingungen zu gewährleisten.Steel samples (steel grade ST 37) were made according to example 2 coated and in 1 molar aqueous NaCl solution (80 mS / cm) immersed. A potential of 300 mV was established. in the Initially, it took about 30 to 60 minutes fast, then slowly an equilibrium potential of 620 mV on. To be on the safe side, this and the successors followed the experiments the adjustment of the equilibrium potential waited a period of 16 hours to reproduce exactly to guarantee clear test conditions.

Bei Aufnahme der Strom-/Potentialkurve unmittelbar nach Durch führung der Beschichtung konnte praktisch keine Verschiebung oder Veränderung der Kurve entsprechend Bild 1 (oder 2 bzw. 3) be obachtet werden.When the current / potential curve was recorded immediately after the coating had been carried out, practically no shift or change in the curve according to Figure 1 (or 2 or 3) could be observed.

Wenn die Messung jedoch nach Einstellung des Gleichgewicht spotentials durchgeführt wurde, so erhielt man zu edleren Potentialen hin verschobene Kurven, aus denen ersichtlich war, daß bei vergleichbaren Potentialen ein um mindestens 50% verringerter Korrosionsstrom floß (siehe Bild 4).If, however, the measurement was carried out after the equilibrium had been set to potential equilibrium, curves were obtained which were shifted towards more noble potentials, from which it was evident that a corrosion current which was at least 50% lower flowed at comparable potentials (see Figure 4).

Example 4 Cathodic post-passivation

Eine entsprechend Beispiel 2 beschichtete Stahlprobe wurde nach der Passivierung gemäß Beispiel 3 bei einem Potential von -0,55 V kathodisch polarisiert. Es floß ein Strom von weniger als 1 mA/cm². Die Verschiebung der Potential-/Stromkurve zeigt Bild 5.A steel sample coated in accordance with Example 2 was cathodically polarized after the passivation in accordance with Example 3 at a potential of -0.55 V. A current of less than 1 mA / cm² flowed. The shift in the potential / current curve is shown in Figure 5.

Bei einem Vergleichsversuch wurde die kathodische Nachpassivie rung bei noch niedrigerem Potential durchgeführt, so daß ein Strom von mehr als 2 mA/cm² fließen konnte. Das führte dazu, daß die Strom-/Potential-Kurve wieder zu negativeren Potentialen zurück verschoben wurde, was mit einem erleichterten Korrosions angriff gleichbedeutend ist (Bild 6).In a comparative experiment, the cathodic post-passivation was carried out at an even lower potential, so that a current of more than 2 mA / cm² could flow. This led to the current / potential curve being shifted back to more negative potentials, which is equivalent to a facilitated corrosion attack ( Figure 6).

Example 5

In analoger Weise beschichtete und passivierte Kupferproben ergaben die in Bild 7 dargestellte Strom-/Potential-Kurve.Copper samples coated and passivated in an analogous manner gave the current / potential curve shown in FIG .

In analoger Weise beschichtete und passivierte Aluminiumproben ergaben die in Bild 8 dargestellte Strom-/Potential-Kurve.Aluminum samples coated and passivated in an analogous manner gave the current / potential curve shown in Figure 8.

Example 6

Die nach Beispiel 3 passivierten Proben wurden vorsichtig von Polyanilin befreit. Hierzu diente eine weiche Bürste. Im Unter schied zu den nicht in Wasser eingetauchten Stellen des metalli schen Werkstückes waren die mit Wasser in Kontakt gekommenen Bereiche der Probe nicht mehr metallisch glänzend, sondern gräulich matt mit einem leicht grünlichen Schimmer. Es zeigten sich dunklere Flecken auf einer insgesamt hellgrauen matten Oberfläche.The samples passivated according to Example 3 were carefully removed from Free from polyaniline. A soft brush was used for this. In the sub decided on the parts of the metalli not immersed in water workpiece were those that came into contact with water Areas of the sample no longer shiny metallic, but greyish matt with a slightly greenish tinge. It showed darker spots on an overall light gray mat Surface.

Bild 9 zeigt den anodischen Teil einer Messung für ein vom Polyanilin befreites, mit Gleichgewichtspotentialeinstellung passiviertes Werkstück. Bei Verwendung eines entsprechend Beispiel 4 kathodisch nachpassivierten Werkstückes konnte bei größeren Beschichtungszahlen das Polyanilin besonders leicht entfernt werden. Die graue Färbung war deutlicher, das Werkstück war matter und es waren zahlreichere und größere dunkle Flecken auf hellerem Hintergrund festzustellen. Figure 9 shows the anodic part of a measurement for a workpiece freed from polyaniline and passivated with equilibrium potential adjustment. When using a workpiece which was cathodically post-passivated in accordance with Example 4, the polyaniline could be removed particularly easily with larger numbers of coatings. The gray color was clearer, the workpiece was matt and there were more and larger dark spots on a lighter background.

Die Werkstücke wurden vor der Messung und nach der Entfernung der Polyanilinschicht mittels Röntgenfluoreszenz auf etwaige Einschlüsse untersucht. Es waren jedoch kein Schwefel, der durch Reaktion mit dem verwendeten schwefelhaltigen Polyanilin hätte auftreten können, und auch kein Chlor, das durch Einlagerung von Chlorid aus dem wäßrigen Medium hätte herrühren können, nachzu weisen.The workpieces were removed before the measurement and after the removal of the Polyaniline layer by means of X-ray fluorescence on any Inclusions examined. However, it was not sulfur that passed through Reaction with the sulfur-containing polyaniline used can occur, and also no chlorine, which is caused by the storage of Chloride from the aqueous medium could have resulted, after point.

Example 7

Gemäß den Beispielen 3 und 4 behandelte Stahl-Werkstücke sowie solche, die für Vergleichszwecke unbehandelt blieben, wurden mit einem konventionellen Korrosionsschutz-Lack (PVC-Lack) beschich tet und in einem Salz-Sprüh-Test getestet. Die unbehandelten Werkstücke waren bereits nach wenigen Tagen deutlich korrodiert, während bei den behandelten Werkstücken selbst nach 10 Tagen Lagerdauer keine Korrosion zu beobachten war.Steel workpieces treated according to Examples 3 and 4 as well those that were left untreated for comparison purposes were included coat a conventional anti-corrosion varnish (PVC varnish) and tested in a salt spray test. The untreated Workpieces were clearly corroded after just a few days, while with the treated workpieces even after 10 days No corrosion was observed during the storage period.

Example 8

Stahl-Werkstücke wurden gemäß Beispiel 1 beschichtet und gemäß Beispiel 3 passiviert, wobei jedoch eine Beschichtung mit neutralem Polyanilin aus Lösung bzw. Dispersion aufgebracht wurde. Die in Bild 10 dargestellte, entsprechende Strom/Potenti alkurve war ebenfalls zu positiven Potentialen hin verschoben und belegte, daß auch mit neutralem Polymer eine korrosionsschützende Wirkung erzielt werden kann.Steel workpieces were coated according to Example 1 and passivated according to Example 3, but a coating with neutral polyaniline from solution or dispersion was applied. The corresponding current / potential curve shown in Figure 10 was also shifted towards positive potentials and demonstrated that a corrosion-protecting effect can also be achieved with neutral polymer.

Example 9

Ein Stahl-Werkstück ST 37 wurde gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und nach der beschriebenen Reinigung mit Phosphorsäure H₃PO₄ gebeizt. Nach dem Spülen wurde entsprechend DIN 50942 aus einer Lösung aus Zinkdihydrogenphosphat (Zn(H₂PO₄)₂) Zinkphosphat mit einer Schichtdicke von ca. 20 µm galvanisch abgeschieden. Die an schließend gespülte und getrocknete Probe wurde danach gemäß Beispiel 2 beschichtet und gemäß Beispiel 3 passiviert.A steel workpiece ST 37 was pretreated according to Example 1 and after the cleaning described with phosphoric acid H₃PO₄ pickled. After rinsing, a solution was used in accordance with DIN 50942 Zinc dihydrogen phosphate (Zn (H₂PO₄) ₂) zinc phosphate with a Layer thickness of approx. 20 µm galvanically deposited. The on finally rinsed and dried sample was then according to Example 2 coated and passivated according to Example 3.

Die Stromdichte-Potentialmessung ergab die im Bild 11 dargestell te Kurve.The current density potential measurement resulted in the curve shown in Figure 11.

Claims

1. A method for protecting metallic materials against corrosion by passivation, characterized in that

a) a layer of an intrinsically conductive polymer, which has a redox potential against normal hydrogen electrode from -300 to +1800 mV, is applied to the metallic material, and
b) brings the coated metallic material into contact with oxygen-containing water for a period of at least 30 seconds and until the equilibrium potential is reached.

2. The method according to claim 1, characterized in that one

c) carries out a post-passivation by bringing the metallic material to a potential which is 50 to 500 mV lower than the equilibrium potential for a period of at least 1.5 minutes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one

d) the layer of the intrinsically conductive polymer is removed.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that

e) provides the metallic material with a conventional anti-corrosion varnish.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that polyaniline is used as the conductive polymer becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the intrinsically conductive polymer in neutra ler form is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the conductive polymer from a dispersion and applied in a layer thickness of at least 30 nm becomes.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the applied after process step a) conductive layer has a water absorption capacity of at least at least 1% and at most 15%, based on the dry weight of the applied coating.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the oxygen-containing water is a conductive of at least 20 µS.

10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized indicates that the post-passivation in process step c) is performed at a cell voltage that is 0.05 to 0.5 V more negative (against normal hydrogen electrode) than the equilibrium potential of that with the conductive polymer coated metallic material, being currentless or working with less than 2 mA / cm².

11. The method according to any one of claims 3 to 10, characterized notes that the removal of the polymer layer in Ver step d) with soft brushes or under ultrasound and subsequent gentle mechanical treatment is carried out.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized records that the corrosion rate, measured in mA / cm² in a corrosion potential measuring cell according to DIN 50918, is reduced by 50 to 99.9%.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the metallic material before the Carrying out process step a) is phosphated.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized records that the oxygen-containing water is an oxidation contains medium or mixture of oxidizing agents.

15. The method according to claim 14, characterized in that as Oxidizing agent Fe (III) ions, ammonium peroxodisulfate, Potassium permanganate and / or hydrogen peroxide is used.