DE1496937C

DE1496937C - Process for the galvanic deposition of aluminum from aluminum halide ent containing molten salt baths on flat metal surfaces

Info

Publication number: DE1496937C
Authority: DE
Inventors: Akira Tomita Chikayoshi Tokio Okubo Hideyo Yokohama Miyata, (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Publication date: 1971-12-02

Description

1 21 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nische und/oder organische Substanzen oder Chemigalvanischen Abscheiden von Aluminium aus Alu- kalien mit einer hohen Affinität gegenüber Wasser miniumhalogenid enthaltenden Salzschmelzbädern enthält. Zu diesem Zweck kann man Methylauf Metalloberflächen. und/oder Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin,The invention relates to a method for niche and / or organic substances or chemical electroplating Separation of aluminum from aluminum with a high affinity for water contains molten salt baths containing minium halide. For this purpose one can use methylene Metal surfaces. and / or ethyl alcohol, ethylene glycol, glycerine,

Es ist bekannt, daß bei der Abscheidung von 5 Milchsäure und/oder Ameisensäure verwenden.
Aluminium aus Salzschmelzen zahlreiche Schwierig- Stärke, Zucker, Kasein, Eiweiß, Gelatine, Wasser-It is known to use lactic acid and / or formic acid when separating 5.
Aluminum from molten salt numerous difficult- starch, sugar, casein, egg white, gelatin, water-

keiten auftreten. Unter anderem wurde eine rasche glas oder ähnliche organische und anorganische und nicht zu beseitigende Abnutzung des Elektro- Substanzen können für den gleichen Zweck in Form lyten festgestellt. Diese Abnutzung führt zu lockeren von Sirup oder Pasten verwendet werden.
Alumimumabscheidungen auf der ganzen bzw. an io Zahlreiche . anorganische Verbindungen, wie einzelnen Stellen der zu schützenden Metallober- Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, fläche, verhindert die Anwendung einer an sich Calciumsulfat, Magnesiumperchlorat, Natriumhygünstigen höheren Kathodenstromdichte oder ver- droxyd, Calciumchlorid, Alüminiumchlorid, Bariumursacht sogar die Bildung von baumartigen oder chlorid, Zinkchlorid, Chromchlorid, Ti'tantetraklumpigeh undichten Abscheidungen auf der Metall- xö chlorid und ähnliche Verbindungen, können in Oberfläche. In besonders ungünstigen Fällen hat der Form von wäßrigen oder alkoholischen Lösungen Überzug ein pulverförmiges Aussehen und kann zu dem gleichen Zweck verwendet werden. Falls leicht abgeschabt werden, sogar wenn nur mit Wasser nötig, kann man die üblichen oberflächenaktiven gespült wird. Substanzen, wie Seife, verschiedene bekannte orga-occurrences. Among other things, a rapid glass or similar organic and inorganic and irreversible wear and tear of the electrical substances can lyten for the same purpose in form. This wear and tear leads to fluff from syrups or pastes being used.
Alumimum deposits on the whole or on io numerous. Inorganic compounds, such as individual areas of the metal surface to be protected, sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, prevent the use of calcium sulfate, magnesium perchlorate, sodium-hygienic higher cathode current density or hydroxide, calcium chloride, aluminum chloride, barium even causes the formation of tree-like or chloride, Zinc chloride, chromium chloride, Ti'tantetraklumpigeh leaking deposits on the metal xö chloride and similar compounds, can in surface. In particularly unfavorable cases, the form of aqueous or alcoholic solutions coating has a powdery appearance and can be used for the same purpose. In case it needs to be scraped off easily, even if just water, one can use the usual surfactant rinsing. Substances such as soap, various known organic

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man so nische Verbindungen, wie Natriumsalze von höherbereits gewisse Salze, wie Blei-, Cadmium-, Chrom- molekularen Alkylsulfaten oder -sulfonaten, ver- und/oder ähnliche Salze, vorgeschlagen und ver- wenden. Diese Substanzen können in Form von verwendet. Der Einbau von bis zu 0,4% Blei und dünnten wäßrigen oder alkoholischen Lösungen erähnlichen anderen Metallen in den Aluminiumüber- findungsgemäß verwendet werden.
zug führt jedoch dazu, daß der abgeschiedene 25 Auch wenn diese Substanzen eingetrocknet sind, Aluminiumfilm eine geringere Korrosionsfestigkeit, enthalten sie noch eine kleine Menge Wasser, und eine schnellere Neigung zum Abblättern und einen zwar in Form eines wäßrigen Films, der erfindungsrauhen Griff aufweist. gemäß in der angegebenen Weise angewendet werdenIn order to avoid these difficulties, niche compounds such as sodium salts of already certain salts, such as lead, cadmium, chromium molecular alkyl sulfates or sulfonates, and / or similar salts, have been proposed and used. These substances can be used in the form of The incorporation of up to 0.4% lead and thin aqueous or alcoholic solutions similar to other metals in the aluminum can be used according to the invention.
However, even if these substances are dried, the aluminum film has a lower corrosion resistance, they still contain a small amount of water, and a more rapid tendency to peel off, and indeed in the form of an aqueous film with an inventive feel. according to be applied in the manner indicated

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kann.The invention is therefore based on the object, can.

ein verbessertes Verfahren zum Überziehen von 30 Aus der schweizerischen Patentschrift 153 113 ist Stahl- und anderen Metalloberflächen mit Alu- es zwar bekannt, Metallgegenstände vor der galvaminium durch Abscheiden aus einem Salzschmelz- nischen Abscheidung eines Aluminiumüberzugs mit bad, vorzugsweise aus einem Chloridbad, zur Ver- einer Säure und Wasser zu behandeln, doch erfolgt fügung zu stellen, durch das die Gebrauchsdauer diese Maßnahme deswegen, um die Blasenbildung des Bades beträchtlich verlängert werden kann. 35 beim Glühen von Aluminiumblechen zu verhindern.an improved method of coating 30 from Swiss patent specification 153 113 is Steel and other metal surfaces with aluminum although known, metal objects in front of the galvaminium by depositing an aluminum coating from a molten salt niche bath, preferably from a chloride bath, to treat an acid and water, but takes place to provide by which the useful life this measure because of the blistering the bath can be extended considerably. 35 to prevent the annealing of aluminum sheets.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch Diese Blasenbildung ist üblicherweise auf das Vorgelöst, daß in die Reaktionszone zwischen der handensein von Aluminiumoxydhydrat, das beim Metalloberfläche und der Salzschmelze Wasserstoff- üblichen Wässern entsteht, zurückzuführen. Da nach ionen eingebracht werden. dem Verfahren der schweizerischen PatentschriftThis object is achieved according to the invention by This bubble formation is usually due to the pre-dissolved, that in the reaction zone between the presence of aluminum oxide hydrate, which at Metal surface and the molten salt hydrogen-usual water arises, to be traced back. After that ions are introduced. the procedure of the Swiss patent specification

Das Einbringen kann auf vielen verschiedenen 40 153 113 im Anschluß an diese Behandlung eine bei Wegen geschehen; z. B. können Wasserstoffionen etwa 200° C erfolgende Trocknung vorgenommen zugeführt werden, indem man elektrochemisch durch wird, findet bei diesem Verfahren kein Einbringen Berührung mit Platinschwarz ionisierten Wasserstoff von Wasserstoffionen zwischen die Metalloberfläche und/oder gasförmigen Chlorwasserstoff direkt in das und die Salzschmelze statt, so daß keine Beziehung Elektrolytbad einleitet. , 45 zu dem vorliegenden Verfahren der ErfindungThe introduction can be done on many different 40 153 113 following this treatment Because of happening; z. B. hydrogen ions about 200 ° C taking place drying performed are supplied by being electrochemically through, does not take place in this process Contact with platinum black ionized hydrogen from hydrogen ions between the metal surface and / or gaseous hydrogen chloride held directly in the and the molten salt, so no relationship Initiates electrolyte bath. , 45 to the present method of the invention

Eine zusätzliche oder alternative Möglichkeit zur besteht.There is an additional or alternative possibility to.

Zufuhr von Wassers'toffionen besteht darin, daß man Bei der Elektrolyse in Salzschmelzen zur Herstel-The addition of hydrogen ions consists in the fact that during electrolysis in molten salts to produce

vor der Elektrolyse einen sehr dünnen wäßrigen Film lung von Aluminiumüberzügen wird häufig massives auf die mit Aluminium zu überziehende Metallober- Aluminium als Anode verwendet, um die im Laufe fläche aufbringt und den Werkstoff erst dann elek- 50 der Elektrolyse verbrauchte Menge an Aluminium trolytisch beschichtet. Der genaue Mechanismus, . im Bad wieder zu ersetzen. Die Al-Anoden lösen warum Wasserstoffionen auf diese Weise zugeführt sich allmählich im heißen Schmelzbad auf, auch werden können, ist bis jetzt noch nicht geklärt. Man wenn kein Elektrolysestrom hindurchgeleitet wird, kann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit anneh- und zwar im Überschuß über die im Bad verbrauchte men, daß das Wasser in dem vorher erzeugten und 55 Aluminiummenge. Dieser aufgelöste Überschuß benicht entfernten Film mit dem im Salzschmelzbad einflußt elektrolytische Abscheidung des Aluminiumenthaltenen AlCl₃ wie folgt reagiert: Überzuges nachteilig, wie nachstehend noch an HandBefore the electrolysis, a very thin aqueous film of aluminum coatings is often used as an anode on the metal to be coated with aluminum, around which the surface is applied and the material is only then electrolytically coated. The exact mechanism. to replace again in the bathroom. The Al anodes dissolve why hydrogen ions fed in this way gradually dissolve in the hot melt pool, too, has not yet been clarified. If no electrolysis current is passed through, it can be assumed with a certain probability, in excess of the men consumed in the bath, that the water is in the amount of aluminum previously generated and 55. This dissolved excess, not removed, reacts with the electrolytic deposition of the AlCl _{3 contained} in the molten salt bath as follows: Coating disadvantageous, as will be explained below

A1C1₃ + 3H_OO - 3HCl ₊ Al(OH)₃ " ***** ^{3 angegebenen Versuches darge}"A1C1 ₃ + 3H _O O - 3HCl ₊ Al (OH) ₃ " ***** ^{3 indicated experiment darge} "

^nu -*". " "^^UI 60 Das auf diese Weise im Bad auftretende instabile Auf diese' Weise können im Verlauf des Über- metallische Aluminium wird in Gegenwart von zugsprozesses Wasserstoffionen in die Zone zwischen Wasserstoffionen, die nach dem Hauptmerkmal der Metall und Bad eingeführt werden. Als Benetzungs- Erfindung vorhanden sind, zu Ionen oxydiert, wie es lösung kann man vorzugsweise eine wäßrige Aceton- auch mit Hilfe von Wasserstoffionen aus Chlorlösung beliebiger Konzentration verwenden. Wie 65 wasserstoffsäure geschieht. ^nu - * ".""^ ^UI 60 The in this way occurring in the bath unstable In this' way can in the course of the over-metallic aluminum is in the presence of tensile process hydrogen ions in the zone between hydrogen ions, which after the main characteristic of the metal and bath If the wetting invention is present, oxidized to ions, like a solution, one can preferably use an aqueous acetone solution, also with the help of hydrogen ions from a chlorine solution of any concentration.

durch Versuche nachgewiesen wurde, können her- Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kannhas been proven by tests, can be produced according to the method according to the invention

vorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn die die Zufuhr von Wasserstoffionen wie folgt durch-excellent results can be obtained if the supply of hydrogen ions is carried out as follows

Benetzungslösung einzeln oder im Gemisch anorga- geführt werden: Das Metall wird kathodisch durchWetting solution can be inorganic individually or in a mixture: The metal is cathodically through

1010

2020th

Elektrolyse in einer sauren Lösung von Kationen von Metallen, die eine höhere Wasserstoffüberspannung als Aluminium aufweisen, wie Pb, Sn, Ti, Zn, Bi, Cr, Cd und/oder ähnlichen Metallen, vorbehandelt. Durch diese Vorbehandlung werden diese Metalle auf dem Werkstoff abgeschieden und bei der anschließenden elektrolytischen Abscheidung des Aluminiums durch den Werkstoff in die elektrolytisch reagierende Zone eingeführt. Wird der letzte Schritt in Gegenwart dieser Metalle durchgeführt, so verzögert sich die Umwandlung der in dem Salzschmelzbad, besonders in der Nähe der elektrolytisch reagierenden Zone und insbesondere in der Nähe der mit Aluminium zu überziehenden Oberfläche, vorhandenen Wasserstoffionen in Wasserstoffmoleküle. Obwohl die Verzögerungsperiode kurz ist, ist sie doch so lang, daß die elektrolytische Abscheidung des Aluminiums unter günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann.Electrolysis in an acidic solution of cations of metals that have a higher hydrogen overvoltage as aluminum, such as Pb, Sn, Ti, Zn, Bi, Cr, Cd and / or similar metals, pretreated. Through this pretreatment, these metals are deposited on the material and during the subsequent electrolytic deposition of the aluminum through the material in the electrolytic reactive zone introduced. If the last step is carried out in the presence of these metals, so the conversion of the molten salt bath is delayed, especially in the vicinity of the electrolytic reactive zone and especially in the vicinity of the surface to be coated with aluminum, existing hydrogen ions in hydrogen molecules. Although the delay period is short, it is so long that the electrolytic deposition of aluminum under favorable conditions can be carried out.

example 1

In einem Schmelzbad von 200 cm³, das 60 Molprozent Aluminiumchlorid urtd 40 Molprozent Natriumchlorid enthält, wird auf einem Stahlblech mit den Abmessungen 10-15-0,2 mm Al abgeschieden. Unter das Blech wird in einem Abstand von 2 cm eine Platindrahtspirale mit einer Drahtlänge von etwa 20 cm, einem Drahtdurchmesser von 0,5 mm und einem Spiralendurchmesser von 10 mm als Anode unter Spannung in das Bad eingetaucht. Die Kathodenstromdichte beträgt 2 Amp/dm², und die Elektrolyse wird 10 Minuten bei 160° C durchgeführt. Im Laufe der Elektrolyse wird Wasserstoff in Form von kleinen Blasen mit einer Geschwindigkeit von 40 cm³/Min. von unten in das Bad eingeleitet, so daß er mit der Anodenspirale in Berührung kommt. Auf diese Weise kann auf beiden Seiten des Bleches ein etwa 3 μ starker Aluminiumüberzug mit guten Oberflächeneigenschaften und ausgezeichneter Haftung erzeugt werden.In a molten bath of 200 cm ³ , which contains 60 mol percent aluminum chloride and 40 mol percent sodium chloride, Al is deposited on a steel sheet with dimensions of 10-15-0.2 mm. A platinum wire spiral with a wire length of about 20 cm, a wire diameter of 0.5 mm and a spiral diameter of 10 mm as an anode is immersed under tension in the bath under the sheet metal at a distance of 2 cm. The cathode current density is 2 Amp / dm ² and the electrolysis is carried out at 160 ° C. for 10 minutes. In the course of the electrolysis, hydrogen is generated in the form of small bubbles at a rate of 40 cm ³ / min. introduced into the bath from below so that it comes into contact with the anode spiral. In this way, an approximately 3μ thick aluminum coating with good surface properties and excellent adhesion can be produced on both sides of the sheet.

Example 2

Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 wird zum Vergleich Argon in Form von kleinen Bläschen an Stelle von Wasserstoff mit der gleichen Geschwindigkeit während der ganzen Elektrolysierperiode von 10 Minuten eingeleitet. Auf dem Stahlblech bildet sich ein Aluminiumüberzug, dessen Qualität jedoch keine nennenswerte Verbesserung aufweist. Auch durch Umrühren des Bades wird keine Verbesserung erzielt.Under the same operating conditions as in Example 1, argon in the form of small bubbles in place of hydrogen at the same rate throughout the electrolysis period initiated by 10 minutes. An aluminum coating forms on the steel sheet, its However, the quality does not show any appreciable improvement. Also by stirring the bath will no improvement achieved.

Example 3

1180g Aluminiumchlorid und 320 g Natriumchlorid werden gründlich miteinander vermischt, geschmolzen, in ein Glasgefäß eingegossen und bei einer Temperatur von 160° C gehalten, worauf das Gefäß dicht von der umgebenden Atmosphäre abgeschlossen wird. In das Bad werden ein Aluminiumblech mit den Abmessungen 50 · 150 · 0,2 mm als Anode und ein Stahlblech mit den gleichen Abmessungen als Kathode gebracht, worauf bei 0,4 Volt ein Strom mit einer Kathodenstromdichte von 2 Amp/dm² 10 Minuten lang hindurchgeleitet wird.1180 g of aluminum chloride and 320 g of sodium chloride are thoroughly mixed with one another, melted, poured into a glass vessel and kept at a temperature of 160 ° C., whereupon the vessel is sealed off from the surrounding atmosphere. An aluminum sheet measuring 50 x 150 x 0.2 mm as the anode and a steel sheet with the same dimensions as the cathode are placed in the bath, whereupon a current at 0.4 volts with a cathode current density of 2 amps / dm ^{2 for} 10 minutes is passed through.

Weiterhin wird eine Aluminiumspirale mit einem Gewicht von 44,9408 g in das gleiche Bad eingetaucht, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird. In gewissen Zeitabständen wird die Gewichtszunahme der behandelten Stahlplatte und der Gewichtsverlust der Aluminiumspirale zur Feststellung der Stromausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:Furthermore, an aluminum spiral with a weight of 44.9408 g is immersed in the same bath, with electrolysis continuing. At certain intervals the weight will gain the treated steel plate and the weight loss of the aluminum spiral to determine the current yield definitely. The results are given in the table below:

Zeittime
(Stunden)(Hours) Gewicht derWeight of
Al-SpiraleAl spiral
(g)(G) ZustandStatus
des AI-Überzugsof the AI coating Stromelectricity
ausbeuteyield
(%>)(%>) 00 44,940844.9408 glatt, dicht und gut
haftendsmooth, tight and good
adherent S3S3 2424 41,558841.5588 wie obenas above 8080 6969 40,435240.4352 Ausbildung von
baumartigen Gebil
den auf einem Teil
der OberflächeTraining of
tree-like structure
that on a part
the surface 6868 141141 38,928038.9280 Ausbildung von
baumartigen Gebil
den auf der gesamten
OberflächeTraining of
tree-like structure
den on the whole
surface 4040 261261 37,128037.1280 pulverförmig
auf der gesamten
Oberflächepowdery
on the whole
surface 1515th

Auch bei schwächerem Auftreten von baumartigen Gebilden läßt sich das abgeschiedene Aluminium bei der anschließenden Reinigungsbehandlung mit Wasser leicht abschaben; dann wurde die scheinbare Stromausbeute noch schlechter und fiel plötzlich ab. Wird die Anodenstromausbeute auf Grund der gelösten Menge Aluminium gemessen, so beträgt diese häufig mehr als 100%, was bedeutet, daß sich der Aluminiumgehalt des Bades im Laufe der Elektrolysebehandlung erhöht.The deposited aluminum can also be used with a weaker occurrence of tree-like structures Scrape off gently with water during the subsequent cleaning treatment; then became the apparent power output even worse and suddenly fell off. Will the anode current efficiency increase When the amount of dissolved aluminum is measured, it is often more than 100%, which means that the aluminum content of the bath increases in the course of the electrolysis treatment.

Example 4

Unter Verwendung eines Schmelzbades aus 62 Molprozent Aluminiumchlorid und 38 Molprozent Natriumchlorid, jedoch ohne Zusatz der üblichen Mittel zur Unterdrückung von Metallstaub, wie Kaliumchlorid, wird eine weitere Elektrolyse durchgeführt, um die nachteiligen Wirkungen des im Überschuß gelösten Aluminiums, wie sie im Beispiel 3 beschrieben sind, festzustellen. Die Elektrolyse wird 10 Minuten bei 160° C und einer Kathodenstromdichte von 2 Amp/dm² durchgeführt, wobei Aluminium- bzw. Stahlbleche mit den gleichen Abmessungen als Anode bzw. als Kathode verwendet werden und die Spannung 0,3 bis 0,4 Volt beträgt. Die Behandlung wird einige Male bis etwa 20mal am Tag über einen langen Zeitraum, z. B. 10 Monate, durchgeführt. Am 1. Tag beträgt die Stromausbeute 85 bis 90°/o, am 3. Tag fällt sie auf 62 bis 70 % ab. Am 10. Tag fällt die Stromausbeute auf nur 10 bis 20% ab, was die Erzeugung eines elektrolytischen Überzuges mit zufriedenstellender Qualität stark erschwert.Using a molten bath of 62 mole percent aluminum chloride and 38 mole percent sodium chloride, but without the addition of the usual agents for suppressing metal dust, such as potassium chloride, another electrolysis is carried out to remove the adverse effects of the aluminum in excess, as described in Example 3 to determine. The electrolysis is carried out for 10 minutes at 160 ° C. and a cathode ^{current density of 2 amps / dm 2} , aluminum or steel sheets with the same dimensions being used as the anode and the cathode and the voltage being 0.3 to 0.4 volts . The treatment is repeated a few times to about 20 times a day for a long period of time, e.g. B. 10 months carried out. On the 1st day the current yield is 85 to 90%, on the 3rd day it drops to 62 to 70%. On the 10th day, the current yield drops to only 10 to 20%, which makes it very difficult to produce an electrolytic coating of satisfactory quality.

Leitet man jedoch am 3. Tag gasförmigen Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 80 cm³ je Minute und Liter Badflüssigkeit über einen Zeitraum von einer Stunde in das Schmelzbad ein, um Wasserstoffionen in die elektrolytisch reagierende Zone einzuführen, so erhöht sich die Stromausbeute von 62 bis 7OVo auf 80%. Wird der gasförmige Chlorwasserstoff noch weitere 1,5 Stunden eingeleitet, so erhöht sich die Ausbeute auf 85%. Dieser hohe Wert kann über einen Zeitraum von 6 MonatenHowever, if on the 3rd day gaseous hydrogen chloride is introduced ^{into the molten bath at a rate of 80 cm 3} per minute and liter of bath liquid over a period of one hour in order to introduce hydrogen ions into the electrolytically reacting zone, the current efficiency increases from 62 to 70 oo to 80%. If the gaseous hydrogen chloride is passed in for a further 1.5 hours, the yield increases to 85%. This high value can last up to 6 months

aufrechterhalten werden, wenn man während der Aussehen, eine metallisch glänzende Farbe, haftet Elektrolyse Chlorwasserstoff einleitet. ■ fest und hat eine ausgezeichnete Qualität.can be maintained if one adheres to a metallic shiny color during the appearance Electrolysis initiates hydrogen chloride. ■ solid and has excellent quality.

Beispiel 5 Beispiel 8Example 5 Example 8

Ein Stahlblech mit dem im Beispiel 3 angegebenen 5 In diesem Fall enthält das wäßrige Vorbehand-Abmessungen wird nach dem Entfetten, Abbeizen lungsbad 0,1% Wismutoxyd und 1,0 °/o Perchlor- und gründlichem Reinigen mit Wasser in einer säure. Die Behandlung wird bei einer Stromdichte wäßrigen Lösung, die 1 °/o HCl und 0,005 % PbCl₂ von 1 Amp/dm² über einen Zeitraum von 30 Sekunenthält, bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm² etwa den durchgeführt.A steel sheet with the 5 specified in Example 3. In this case, the aqueous pretreatment dimensions are after degreasing, pickling bath 0.1% bismuth oxide and 1.0% perchloric acid and thorough cleaning with water in an acid. The treatment is carried out at a current density of aqueous solution containing 1% HCl and 0.005% PbCl ₂ at 1 Amp / dm ² over a period of 30 seconds, at a current density of 1 Amp / dm ² approximately.

10 Sekunden als Kathode behandelt, wobei eine io Dann wird der behandelte Werkstoff unter Ver-Kohlenstoffelektrode mit den gleichen Abmessungen wendung des gleichen Salzschmelzbades wie im als Anode verwendet wird. Das Blech wird dann Beispiel 7 bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm² gründlich mit Wasser gereinigt. In diesem Fall läßt elektrolytisch weiterbehandelt. Der gebildete AIudas Blech, wie schon angegeben, vorzugsweise miniumüberzug hat ausgezeichnete Eigenschaften,
mechanisch vibrieren, vorzugsweise mit etwa 15 .Treated as a cathode for 10 seconds, with an io Then the treated material is used as an anode under a carbon electrode with the same dimensions using the same molten salt bath as in. The sheet metal is then thoroughly cleaned with water in Example 7 at a current density of 1 Amp / dm ^2. In this case it can be subjected to further electrolytic treatment. The aluminum sheet formed, as already indicated, preferably with a minium coating, has excellent properties,
vibrate mechanically, preferably at about 15.

100 Schwingungen pro Sekunde. . Beispiel^100 vibrations per second. . Example ^

Durch das Reinigen mit Wasser werden die an der In diesem Fall wird eine wäßrige, 1 normale Chlor-In this case, an aqueous, 1 normal chlorine-

Stahloberfläche haftenden Salze praktisch vollständig wasserstoffsäurelösung mit 0,05 % Stannochlorid als entfernt, worauf das Blech dann getrocknet wird. Vorbehandlungsflüssigkeit verwendet. Die Behandist die Konzentration an PbCl₂ in der Behänd- 20 lung wird über einen Zeitraum von 30 Sekunden bei lungsflüssigkeit höher als 0,005%, so nimmt die einer Stromdichte von 1 Amp/dm² durchgeführt, behandelte Stahloberfläche in kleinem Umfang einen Dann wird der behandelte Werkstoff unter Verwenbraunen bis grauen Farbton an. ' dung des gleichen Schmelzbades wie im Beispiel 7Salts adhering to the steel surface are practically completely removed from the hydrochloric acid solution with 0.05% stannous chloride, whereupon the sheet metal is then dried. Pre-treatment liquid used. The treatment is the concentration of PbCl ₂ in the treatment is over a period of 30 seconds in the treatment liquid is higher than 0.005%, then the current density of 1 Amp / dm ^{2 is} carried out, the treated steel surface to a small extent, then the treated Material with a brown to gray shade. Creation of the same weld pool as in Example 7

Ist andererseits der Gehalt an PbCl₂ niedriger als wieder bei einer Stromdichte von 1 Amp/dm² elek-0,0010%, so ändert sich das Aussehen der behan- 35 trolytisch weiterbehandelt. Auf dem Werkstoff wird delten Stahloberfläche praktisch nicht. ein Aluminiumfilm mit hervorragenden Eigenschaf-If, on the other hand, the PbCl ₂ content is lower than again at a current density of 1 Amp / dm ² electrical-0.0010%, then the appearance of the further treated trolytically changes. The steel surface is practically non-existent on the material. an aluminum film with excellent properties

Der so behandelte Werkstoff wird dann auf elek- ten abgeschieden,
trolytischem Wege in einem Salzschmelzbad, be- .The material treated in this way is then deposited on elec-
trolytic route in a molten salt bath, loading.

stehend aus 58 Molprozent AlCl₃ und 42 Molprozent Beispiel IUconsisting of 58 mol percent AlCl ₃ and 42 mol percent of Example IU

NaCl, in an sich bekannter Weise mit einem Alu- 30 In diesem Fall enthält die wäßrige Vorbehandminiumüberzug versehen, wobei ein glatter, glän- lungsflüssigkeit 0,5% Bleiacetat. Die Behandlung zender und gut haftender Aluminiumfilm auf dem wird etwa 2 Minuten bei einer Stromdichte von Werkstoff erzeugt wird, der anschließend ohne Be- 0,3 Amp/dm² durchgeführt.NaCl, provided in a manner known per se with an aluminum coating. In this case, the aqueous pretreatment contains a minimum of 0.5% lead acetate. The treatment of zender and well-adhering aluminum film on which is produced for about 2 minutes at a current density of material, which is then carried out ^{without loading 0.3 Amp / dm 2.}

Schädigung des Überzuges zwecks Herstellung von Das so behandelte Material wird dann zur AbEndprodukten mechanisch bearbeitet werden kann. 35 scheidung des Aluminiums wie im Beispiel 9 be-Die Stärke des Aluminiums kann leicht auf mehr handelt, wobei jedoch die Badzusammensetzung als 10 μ erhöht werden, was einen bedeutenden nach Beispiel 6 verwendet wird. Der Überzug besitzt technischen Fortschritt darstellt. etwas schlechtere Eigenschaften, jedoch einen aus-Damage to the coating for the purpose of producing The material treated in this way then becomes the end product can be machined. 35 separation of the aluminum as in Example 9 be-Die Strength of aluminum can easily act on more, but this depends on the bath composition be increased than 10 μ, which is a significant one according to Example 6 is used. The coating has represents technical progress. somewhat poorer properties, but an

„ . . , , gezeichneten metallischen Glanz.". . ,, drawn metallic luster.

Beispiel 6 ^b Example 6 ^b

In diesem Versuch wird der Gehalt an PbCl auf Beispiel 11
0,005% eingestellt; es wird eine 3normale HCl ver- Die Vorbehandlung wird mit einer wäßrigen wendet, und die Stromdichte beträgt 1 Amp/dm². Die 2normalen Chlorwasserstofflösung mit 0,5 % Titan-Vorbehandlung wird etwa 30 Sekunden lang durch- chlorid bei einer Stromdichte von 20 Amp/dm² geführt; die anderen Bedingungen bei der Vorbe- 45 durchgeführt,
handlung sind die gleichen wie im Beispiel 5. Dann wird der behandelte Werkstoff unter Ver-In this experiment, the PbCl content is based on Example 11
0.005% adjusted; A 3normal HCl is used. The pretreatment is used with an aqueous one, and the current density is 1 Amp / dm ² . The 2 normal hydrogen chloride solution with 0.5% titanium pretreatment is passed through chloride for about 30 seconds at a current density of 20 Amp / dm ² ; the other conditions are carried out during the 45
treatment are the same as in example 5. Then the treated material is treated

Der vorbehandelte Werkstoff wird elektrolytisch wendung des gleichen Salzschmelzbades wie im bei einer Stromdichte von 2 Amp/dm² wie im Beispiel 7 elektrolytisch weiterbehandelt. Die Strom-Beispiel 5 weiterbehandelt, wobei man einen 17,4 μ dichte beträgt ebenfalls 1 Amp/dm². Der so erhaltene starken Aluminiumüberzug bei einer Stromausbeute 50 Aluminiumüberzug hat einen ausgezeichneten Metallvon 88% erhält. Der Überzug hat ein schönes Aus- glänz, ist sehr dicht und glatt und haftet gut.
sehen, eine metallisch glänzende Farbe, haftet fest .
und hat eine ausgezeichnete Qualität. BeispiellZThe pretreated material is electrolytically treated further electrolytically using the same molten salt bath as in Example 7 ^{at a current density of 2 Amp / dm 2.} The current example 5 is treated further, with a 17.4 μ density also being 1 Amp / dm ² . The thus obtained strong aluminum coating with a current efficiency of 50 aluminum coating had an excellent metal of 88%. The coating has a nice finish, is very dense and smooth and adheres well.
see, a shiny metallic color, sticks firmly.
and has excellent quality. Example Z

_ . ·ι₇ Das Stahlblech wird zuerst durch Eintauchen mit_. · Ι ₇ The steel sheet is first immersed with

13eispieι / _{5J einem} O5o_/oj_gen Acetonfilm überzogen.13eispieι / _5J coated with an O5o _{/ o} j _gene acetone film.

In diesem Versuch wird der Gehalt an PbCl₂ auf Der so behandelte Werkstoff wird dann in einem 0,0006% eingestellt; es wird eine 0,3normale HCl Schmelzbad aus 58 Molprozent AICl₃, 42 Molverwendet, und die Stromdichte beträgt 1 Amp/dm-. prozent NaCl, das auf 150° C gehalten wird, elektro-Die Vorbehandlung wird etwa 30 Sekunden lang lytisch behandelt. Das Bad nutzt sich jedoch bei durchgeführt; die anderen Bedingungen bei der Vor- 60 wiederholtem Gebrauch stark ab und ist deshalb als behandlung sind die gleichen wie im Beispiel 5. Dauerelektrolyt ungeeignet. Die Elektrolyse wirdIn this experiment, the PbCl ₂ content is set to The material treated in this way is then set to a value of 0.0006%; a 0.3 normal HCl molten bath of 58 mol percent AlCl ₃ , 42 mol is used, and the current density is 1 amp / dm-. percent NaCl held at 150 ° C, electro-The pretreatment is lytic for about 30 seconds. The bath uses itself however when carried out; The other conditions decrease sharply before repeated use and is therefore the same treatment as in Example 5. Permanent electrolyte is unsuitable. The electrolysis will

Die so behandelte Probe wird elektrolytisch bei etwa 10 Minuten bei einer Stromdichte vonThe sample so treated is electrolytic at about 10 minutes at a current density of

einer Stromdichte von 1 Amp/dm² in einem Bad, 1,5 Amp/dm- durchgeführt. Der erhaltene AIu-a current density of 1 amp / dm ² in a bath, 1.5 amp / dm- carried out. The received AIu-

das so verbraucht ist, daß nur ein entfetteter und miniumüberzug ist sehr glatt und dicht, haftet gut abgebeizter Werkstoff wirksam darin behandelt 65 und ist sehr kratzfest.that is so used up that only a degreased and minium coating is very smooth and dense, adheres well stripped material effectively treated in it 65 and is very scratch-resistant.

werden kann, wobei die anderen Bedingungen ahn- Ersetzt man das Aceton nacheinander durchthe other conditions are based on the acetone is replaced one after the other

lieh wie im Beispiel 5 sind, weiterbehaiulelt. Der Methylalkohol, Äthylalkohol (96° ,>), Äthylenglykolborrowed as in Example 5 are further treated. Methyl alcohol, ethyl alcohol (96 °,>), ethylene glycol

abgeschiedene Aluminiumüberzug hat ein schönes (95",»). Glycerin (95".O). Milchsäure (<S7"of undThe deposited aluminum coating has a beautiful (95 ",»). Glycerin (95 ".O). Lactic acid (<S7 "of and

Ameisensäure (87^ft/o), so erhält man ähnliche Ergebnisse. Formic acid (87 ^ft / o) gives similar results.

Example 13

An Stelle des im Beispiel 12 angegebenen Acetons wird ein wäßriger l'Voiger Stärkesirup verwendet; die anderen Behandlungsbedingungen sind jedoch die gleichen. Es werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.Instead of the acetone given in Example 12 an aqueous l'Voiger corn syrup is used; the however, other treatment conditions are the same. Similar good results are obtained.

Ersetzt man die Stärke nacheinander durch Zucker (10⁰A,), Kasein (2'Vo), Eiweiß (1%), Gelatine (1 %) und Wasserglas (0,5¹Vo), so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.If the starch is successively replaced by sugar (10 ⁰ Å), casein (2%), egg white (1%), gelatin (1%) and water glass (0.5 ¹ %), similarly good results are obtained.

Beispiel 14Example 14

kombinierten Wirkung dieser beiden Substanzen Aluminiumüberzüge mit ausgezeichneten Ergebnissen erhalten werden. In diesem Fall wird der Werkstoff nach dem Eintauchen noch im nassen 5 Zustand behandelt. Auch wenn der vorbehandelte Werkstoff mit einem Heißlufttrockner getrocknet und dann, wie vorstehend angegeben, behandelt wird, sind die Art und die Eigenschaften des erhaltenen Aluminiumüberzuges praktisch die gleichen ίο wie angegeben.combined effect of these two substances aluminum coatings with excellent results can be obtained. In this case, the material is still wet after immersion 5 condition treated. Even if the pretreated material is dried with a hot air dryer and then treated as indicated above are the nature and properties of the obtained Aluminum coating practically the same ίο as indicated.

Obwohl vorstehend nur die Behandlung von Stahl beschrieben wurde, können auch andere Metalle, z. B. Kupfer, behandelt werden.Although only the treatment of steel has been described above, other metals, z. B. copper, are treated.

Es wird eine verdünnte wäßrige 5^u/oige Kochsalzlösung verwendet, wobei die anderen Bedingungen die gleichen sind wie im Beispiel 13. Es wird ebenfalls ein hervorragender Aluminiumüberzug erhalten. It is used a diluted aqueous 5 ^u / o saline, with the other conditions are the same as in Example 13. It is also obtained an excellent aluminum coating.

Ersetzt man das Kochsalz nacheinander durcii Magnesiumchlorid (5"/'«), Kaliumchlorid (5%), Calciumsulfat (0,2%), Magnesiumperchlorat (0,5%), Natriumhydroxyd (1%), Calciumchlorid (5%), AIuminiumchlorid (5%), Bariumchlorid (2%), Zinkchlorid (2%) und Chromchlorid (1%), so verschlechtem sich die hervorragenden Ergebnisse nicht wesentlich.If you replace the table salt one after the other durcii Magnesium chloride (5 "/ '"), potassium chloride (5%), calcium sulfate (0.2%), magnesium perchlorate (0.5%), Sodium hydroxide (1%), calcium chloride (5%), aluminum chloride (5%), barium chloride (2%), zinc chloride (2%) and chromium chloride (1%), the excellent results do not deteriorate significant.

Man trocknet das eingetauchte Metall bei normaler Temperatur und läßt es dann an freier Luft stehen, wodurch es eine gewisse Menge Wasser aus der Luft absorbiert und einen dünnen wäßrigen Film auf der Oberfläche bildet.The immersed metal is dried at normal temperature and then left in the open air stand, which makes it absorb a certain amount of water from the air and become a thin watery one Film forms on the surface.

Werden die vorstehend angegebenen Substanzen durch eine kleine Menge üblicher oberflächenaktiver Substanzen, wie alkyliertem Natriumbenzolsulfal, ersetzt oder zusammen mit diesem verwendet, so erhält man ähnliche Ergebnisse.The above-mentioned substances become more active with a small amount of common surface-active substances Substances such as alkylated sodium benzene sulfal, replaced or used together with this, so similar results are obtained.

Beispiel 15Example 15

Ein Gemisch aus zwei oder mehreren der im Beispiel 12 bis 14 angegebenen Substanzen kann mit gleichem Erfolg angewendet werden, wenn die anderen Betriebsbedingungen ähnlich sind. Beispielsweise wird Äthylalkohol oder eine wäßrige Lösung davon mit einer kleinen Menge TiCl₄ versetzt und in Form eines dünnen Filmes auf ein Blech aus Stahl oder einem anderen Metall aufgetragen; das Blech wird unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, behandelt, wobei infolge derA mixture of two or more of the substances given in Examples 12 to 14 can be used with equal success if the other operating conditions are similar. For example, ethyl alcohol or an aqueous solution thereof is _{mixed with a small amount of TiCl 4} and applied in the form of a thin film to a sheet of steel or another metal; the sheet is treated under conditions similar to those indicated above, with the result that

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrodeposition of aluminum from containing aluminum halide Molten salt baths on metal surfaces, characterized in that in the Hydrogen ions introduced into the reaction zone between the metal surface and the molten salt will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen ions in the form small hydrogen bubbles previously brought into contact with platinum wire or platinum black will be introduced.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen ions by an aqueous or a hygroscopic film with an optionally applied in aqueous solution organic or inorganic substance are introduced onto the metal surface.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrogen ions by cathodic treatment of the metal surface before electrolysis in an acidic bath, the Ions of metals with a higher hydrogen overvoltage than aluminum, such as Pb, Sn. Ti, Zn, Bi, Cr and / or Cd, can be introduced.

5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen ions by Feeding of gaseous hydrogen chloride in the form of small bubbles into the weld pool be introduced during the electrolysis.

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