DE1300414B

DE1300414B - Object, preferably made of ferrous metal, with a dense, firmly adhering, shiny anti-corrosion coating made of an aluminum-manganese alloy and a method for its production

Info

Publication number: DE1300414B
Application number: DEN21983A
Authority: DE
Inventors: Vucich Michael G; Smith Edwin J; Austin Lowell W
Original assignee: National Steel Corp
Current assignee: National Steel Corp
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1962-08-20
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3226315A; FR1338559A; GB1015961A; US3167403A; BE639127Q; USRE26223E

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand, trolytbad zur galvanischen Abscheidung von Aluvorzugsweise aus Eisenmetall, mit einem dichten, fest- minium Mangan zusetzt. Der sich dadurch ergebende haftenden, glänzenden Korrosionsschutzüberzug aus Überzug ist hell und glänzend, wobei er dem Aussehen einer Aluminium-Mangan-Legierung sowie auf Ver- nach in etwa Weißblech gleicht,
fahren zu dessen Herstellung. 5 Ein rauchendes Salzschmelzbad mit einem Alumi-The invention relates to an object that adds a trolyte bath for the galvanic deposition of aluminum, preferably made of ferrous metal, with a dense, solid minium of manganese. The resulting adhesive, shiny anti-corrosive coating made of coating is bright and shiny, resembling the appearance of an aluminum-manganese alloy as well as tinplate on the verge,
drive to its production. 5 A smoking molten salt bath with an aluminum

Beim Schmelztauchen und Plattieren sind Überzüge niumchloridgehalt von etwa 75 bis 85 Gewichtsproaus einer Aluminium-Mangan-Legierung mit einem zent, wobei der Rest aus Natrium- oder Kaliumniedrigen Mangangehalt in der Größenordnung bis chlorid besteht, ist für eine gute galvanische Abetwa 2,5 % bekannt, die jedoch nicht ausreichend scheidung von Aluminium geeignet. Die Badzukorrosionsfest und zu wenig glänzend sind. io sammensetzung kann aus einem Zwei- oder Dreistoff-In hot dipping and plating, coatings are about 75 to 85 weight percent nium chloride an aluminum-manganese alloy with one cent, with the remainder consisting of sodium or low-potassium manganese content in the order of magnitude of up to chloride, is for good galvanic abatio 2.5% are known, but they are not sufficiently suitable for separating aluminum. The bath corrosion-resistant and are not shiny enough. io composition can consist of a two- or three-component

Es sind ferner eine Reihe von Verfahren bekannt, system bestehen, wobei beispielsweise eine zufriedendie nachfolgend näher erläutert werden und mit denen stellende binäre Badzusammensetzung aus 80 % AIuman einen Aluminiumüberzug auf galvanischem Wege miniumchlorid und 20 % Natriumchlorid und eine auf einem Gegenstand aufbringen kann. Wählt man gute ternäre aus 80% Aluminiumchlorid, 10% Nabei den hierbei verwendeten Elektrolytbädern die 15 triumchlorid und 10% Kaliumchlorid besteht. Obgünstigsten Bedingungen, so ergibt sich ein glanzloser gleich ein Salzschmelzbad mit 80 bis 85% Aluminium-Überzug. Da jedoch für die meisten wirtschaftlichen chlorid eine unerwünschte sichtbare Verqualmung beim Anwendungsgebiete ein blanker und glänzender Über- Vorhandensein von Wasser ergibt, raucht ein Bad mit zug auf irgendeinem Gegenstand erforderlich ist, mehr als 85% Aluminiumchlorid übermäßig, und gewurden bereits mehrere Versuche unternommen, die 20 wohnlich werden die Ergebnisse durch Erhöhen des gewöhnlich weiße, glanzlose galvanisierte Oberfläche Aluminiumchloridgehalts über diesen Wert nicht verin eine blanke und glänzende Oberfläche zu verwandeln, bessert. Wenn der Aluminiumchloridgehalt unter einen die Weißblech ähnlich sieht. Das einzige praktisch Wert von etwa 75% fällt, so erhält man keine gute durchführbare Verfahren, das bisher zu diesem Zweck galvanische Abscheidung, wenn üblicher Gleichstrom zur Verfügung stand, besteht darin, daß die matte 25 und keine besonderen Betriebsbedingungen vorhanden Oberfläche durch glatte, hochpolierte Walzen behan- sind. Darum werden solche Badzusammensetzungen delt wird. Das blanke und glänzende Aussehen der gewöhnlich nicht gern verwendet. Jedoch ist es mögdurch ein solches Verfahren erhaltenen Oberfläche lieh, Badzusammensetzungen mit weniger als 75 % hängt von mehreren Faktoren ab, so z. B. von der Aluminiumchlorid und als Rest Alkalichlorid zu verGlätte der Walzen, dem von den Walzen ausgeübten 30 wenden, wenn besondere Betriebsbedingungen und/ Druck, der Walzgeschwindigkeit und der Qualität des oder niedrige Stromdichten Verwendung finden. Zum ursprünglichen, matten Aluminiumüberzugs. Dieses Beispiel können nicht rauchende Salzschmelzbäder Verfahren führt ständig zu zahlreichen Betriebs- mit einer Temperatur von ungefähr 190 bis 200° C und Schwierigkeiten, da die Behandlungsanlage oft außer weniger als 70 % Aluminiumchlorid, z. B. solche, die Betrieb gesetzt werden muß, um das sich anhäufende 35 im wesentlichen kein freies Aluminiumchlorid entAluminium auf den Walzen zu beseitigen oder um die halten, zum Galvanisieren zufriedenstellender, haften-Walzen nachzuschleifen. der, nicht pulverförmiger Aluminiumüberzüge ver-A number of methods are also known to exist, for example one of which is satisfactory are explained in more detail below and with which the binary bath composition made of 80% aluminum an aluminum coating by electroplating means miniumchlorid and 20% sodium chloride and one can apply to an object. If you choose a good ternary made of 80% aluminum chloride, 10% Nabei the electrolyte baths used here, which consists of 15 trium chloride and 10% potassium chloride. Cheapest Conditions, the result is a lusterless molten salt bath with 80 to 85% aluminum coating. Since, however, for most economic chloride an undesirable visible smoke build-up when Areas of application If there is a shiny and shiny excess of water, a bath also smokes pull on any object is required to be more than 85% aluminum chloride excessively, and has been Several attempts have already been made to get the results by increasing the 20 habitable usually white, dull galvanized surface with aluminum chloride content not verin above this value Transforming a shiny and shiny surface improves. If the aluminum chloride content is below one that looks similar to tinplate. The only practical value drops by about 75%, you don't get a good one feasible process, the previously galvanic deposition for this purpose, if usual direct current was available, is that the mat 25 and no special operating conditions exist The surface is treated with smooth, highly polished rollers. That is why such bath compositions is delt. The shiny and shiny look that is usually not used with pleasure. However, it is possible through such a method lent surface obtained bath compositions with less than 75% depends on several factors, such as: B. from the aluminum chloride and the remainder alkali chloride to verGlatte of the rollers, the 30 exerted by the rollers, if special operating conditions and / Pressure, the rolling speed and the quality of the or low current densities are used. To the original, matt aluminum coating. This example can be done by non-smoking molten salt baths Process constantly leads to numerous operating with a temperature of about 190 to 200 ° C and Difficulties as the treatment plant often has less than 70% aluminum chloride, e.g. B. those that Operation must be set to remove the accumulating 35 essentially no free aluminum chloride entAluminium on the rollers to eliminate or around the hold, for electroplating more satisfactory, stick-rollers regrind. the, non-powdered aluminum coatings

Ferner haben Versuche, einen auf galvanischem wendet werden, wenn geglätteter Gleichstrom bei einer Wege aufgebrachten, dünnen Aluminiumüberzug Stromdichte von weniger als 0,108 A/dm² angelegt weiterzubehandeln, zu Überzügen mit einem dunklen, 40 wird; bei weniger als 0,108 A/dm², wenn Wechselstrom stumpfen Aussehen geführt, was darauf zurückgeführt verwendet wird; bei Stromdichten bis zu 0,215 A/dm², wird, daß sich Aluminium und Eisenmetall zu schnell wenn pulsierender Gleichstrom und bis zu 1,614 A/dm², legieren, so daß sich kein blanker und glänzender wenn eine heiße Kathode verwendet wird, die auf einer Aluminiumüberzug bilden kann. Temperatur über der Badtemperatur gehalten wird.Furthermore, attempts to further treat a galvanic applied when smooth direct current is applied to a path applied, thin aluminum coating, current density of less than 0.108 A / dm ² , becomes coatings with a dark, 40; at less than 0.108 A / dm ² when alternating current led dull appearance, which is attributed to it used; At current densities up to 0.215 A / dm ² , aluminum and ferrous metal alloy too quickly when pulsing direct current and up to 1.614 A / dm ² , so that they do not become brighter and shinier when a hot cathode is used on a Can form aluminum coating. Temperature is kept above the bath temperature.

Die Erfindung bezweckt, Gegenstände mit einem 45 Bei höheren Badtemperaturen können die Strom-Aluminiumüberzug auszubilden, der ein glattes und dichten bis zu einem gewissen Ausmaß erhöht werden, glänzendes Aussehen hat, dicht und festhaftend ist und ohne daß pulvrige Überzüge abgeschieden werden, als Korrosionsschutz wirkt, sowie Verfahren zu dessen oder daß die Abscheidungen andere Unzulänglich-Herstellung vorzusehen, die einfach in der Anwendung keiten aufweisen. Bei leicht rauchenden Aluminiumsind und bei denen keine Nachbehandlung des aufge- 50 chlorid-Alkalichlorid-Bädern, z. B. Bädern mit etwa brachten Überzuges zur Erzielung der obigen Eigen- 70 % Aluminiumchlorid, Rest Alkalichlorid und einem schäften erforderlich ist, insbesondere ein galvanisches Gehalt an freiem Aluminiumchlorid von ungefähr Verfahren, sowie die dazu verwendbaren Elektrolyt- 0,5 bis 1,5%, kann die Stromdichte bis zu 0,538 A/dm² bäder. betragen, wenn geglätteter Gleichstrom verwendetThe aim of the invention is to produce objects with a 45 At higher bath temperatures, the current aluminum coating can be increased to a certain extent to be smooth and dense, has a glossy appearance, is dense and firmly adhering and acts as a protection against corrosion without powdery coatings being deposited , and methods of making the deposits or making other deficiencies that are easy to use. In the case of slightly smoking aluminum and in which no post-treatment of the chloride-alkali metal chloride baths, e.g. B. Baths with a coating to achieve the above properties - 70% aluminum chloride, the remainder alkali chloride and a shaft is required, in particular a galvanic content of free aluminum chloride of about the process, as well as the electrolyte used for this purpose - 0.5 to 1.5% , the current density can bath up to 0.538 A / dm ² . when smoothed direct current is used

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß 55 wird; bis zu 1,076 A/dm², wenn Wechselstrom angeder Überzug im wesentlichen aus etwa 10 bis 70%, legt wird; über 1,614 A/dm², wenn eine heiße Kathode vorzugsweise 16 bis 30% Mangan, Rest Aluminium verwendet wird, die auf Temperaturen weit über der mit den üblichen Verunreinigungen, besteht. Badtemperatur gehalten wird, und sie kann erheblichAccording to the invention, this is achieved by turning 55; up to 1.076 A / dm ² when AC current is applied to the coating substantially at about 10 to 70%; over 1.614 A / dm ² if a hot cathode, preferably 16 to 30% manganese, the remainder aluminum, is used, which insists on temperatures well above that with the usual impurities. Bath temperature is maintained, and it can be significant

Die Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung über 2 A/dm² liegen, wenn pulsierender Gleichstrom eines solchen Aluminium-Mangan-Legierungsüber- 60 Verwendung findet. Bei einem rauchenden Aluminiumzuges werden nachfolgend im einzelnen erläutert. chlorid-Alkalichlorid-Bad, z. B. mit 80% Aluminium-The methods according to the invention for production are above 2 A / dm ² when pulsating direct current of such an aluminum-manganese alloy is used. In the case of a smoking aluminum draft, the following are explained in detail. chloride-alkali chloride bath, e.g. B. with 80% aluminum

Vor allem ist auf das erfindungsgemäße Verfahren chlorid, 10% Natriumchlorid und 10% Kaliumzur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungs- chlorid, können bei geglättetem Gleichstrom Stromüberzuges an einem Gegenstand auf galvanischem dichten bis zu 10,8 A/dm² und oft in der Größen-Wege hinzuweisen, mit dem die Möglichkeit ge- 65 Ordnung von 10,8 bis 43 A/dm² Verwendung finden, schaffen wird, Aluminium in der Form eines Überzugs wobei diese Stromdichten für besondere Betriebsabzuscheiden, der ein blankes und glänzendes Aus- bedingungen gleichfalls zufriedenstellend oder noch sehen hat, indem man einem an sich bekannten Elek- besser sind. Es sind somit sehr viele Aluminium-Above all chloride in the inventive method, 10% sodium chloride and 10% Kaliumzur producing an aluminum-manganese alloy chloride, can at smoothed DC current coating on an article by electrodeposition dense up to 10.8 A / dm ^2, and often in the To point out size ways, with which the possibility of using the order of 10.8 to 43 A / dm ² , will create aluminum in the form of a coating whereby these current densities are deposited for special operating conditions, the bright and shiny conditions likewise satisfactory or has still seen, in that one is better than an electrician known per se. There are therefore a lot of aluminum

chlorid-Alkalichlorid-Bäder zum Galvanisieren eines Patentschrift wird hierin Bezug genommen. JedochChloride-alkali chloride baths for electroplating a patent are incorporated herein by reference. However

Metallwerkstoffes, wie z. B. Eisenmetall, geeignet, und können auch andere an sich bekannte VorrichtungenMetal material, such as. B. ferrous metal, suitable, and other devices known per se can also be used

es kann irgendeines dieser Bäder zur Durchführung und Verfahren angewendet werden,any of these baths can be used for the practice and procedure,

der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeich-of the present invention can be used. The invention is described below with reference to the drawing

Es können auch noch weitere bekannte Aluminium- 5 nung beispielsweise näher erläutert, in der Fig.!There can also be further known aluminum 5 voltage, for example, explained in more detail in the Fig.!

bäder verwendet werden. So z. B. können ein oder eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zurbaths are used. So z. B. can be a or a schematic side view of a device for

mehrere Chloridsalze durch andere geeignete Halo- Durchführung der Erfindung zeigt;shows several chloride salts by other suitable halo practice of the invention;

genidsalze in den molaren Verhältnissen, wie sie in den F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht längs der Liniegenide salts in the molar proportions as shown in FIGS. 2 is a cross-sectional view taken along the line

obigen Bädern vorhanden sind, ersetzt werden, z. B. 2-2 der Fig. 1, wobei jedoch das Bad, die Abdich-above baths are available, be replaced, e.g. B. 2-2 of Fig. 1, but the bath, the sealing

durch Aluminium-, Natrium- und Kaliumbromid. io tungsklappen, die Walzen und die Elektroden nichtby aluminum, sodium and potassium bromide. io control flaps, the rollers and the electrodes do not

Aluminiumchlorid kann auch mit anderen komplexie- gezeigt sind;Aluminum chloride can also be shown complexed with others;

renden Mitteln komplex verbunden werden, wie z. B. F i g. 3 stellt die Auswirkung von Mangankonzen-Ammoniak, organischen Aminen oder ihren Salzen. tration und Stromdichte auf die Helligkeit des Alumi-Ein Aluminiumchlorid-Ammoniak-Bad enthält korn- nium-Mangan-Legierungsüberzuges dar, und zwar bei plexiertes Aluminiumchlorid, das in Form von 15 einem Elektrolytbad mit 80 Teilen Aluminiumchlorid, AICI3 · NH₃ oder möglicherweise in höheren Gliedern 10Teilen Natriumchlorid und 10Teilen Kaliumchlorid; der Ammoniakgruppen mit unterschiedlichen Mengen F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Gewichtsan freiem Aluminiumchlorid vorliegen kann, das im prozenten an Mangan im Bad und den Gewichts-Falle eines rauchenden Bades darin gelöst ist, oder es prozenten an Mangan, bezogen auf das Gesamtgekann ein nicht rauchendes Bad für die üblicheren 20 wicht des freien Aluminiums und Mangans im Bad, Aluminiumchlorid-Alkalichlorid-Bäder verwendet wer- wenn ein heller Aluminium-Magnesium-Legierungsden. Weiterhin kann Aluminiumchlorid mittels organi- überzug hergestellt werden soll, sehen Aminen und ihren Salzen wie Äthylpyridin- Nach F i g. 1 wird ein Eisenmetallband 10, nachdem bromid zu Äthylpyridinbromid-AlCls komplex ver- es eine nasse, an sich bekannte Behandlung erhalten bunden werden. Ebenfalls kann dieser Stoff freies 25 hat, z. B. in einer Orthosillösung (Na₄SiO₄) für 1 bis Aluminiumchlorid gelöst enthalten, oder es kann ein 2 Sekunden bei einer Stromdichte von 3,77 A/dm² nicht rauchendes Bad vorgesehen sein. kathodisch gereinigt ist, worauf es mit Wasser ge-resources are connected in a complex manner, such as B. F i g. 3 represents the effect of manganese concentration ammonia, organic amines or their salts. Tration and current density on the brightness of the aluminum. An aluminum chloride-ammonia bath contains a corn- nium-manganese alloy coating, namely with plexed aluminum chloride, which is in the form of an electrolyte bath with 80 parts of aluminum chloride, AICI3 · NH ₃ or possibly in higher members 10 parts sodium chloride and 10 parts potassium chloride; the ammonia groups with different amounts F i g. Figure 4 shows the relationship between the weight of free aluminum chloride dissolved in the percentage of manganese in the bath and the weight of a smoking bath or percentage of manganese based on the total can of a non-smoking bath for the more common 20 weights of free aluminum and manganese in the bath, aluminum chloride-alkali chloride baths are used if a light-colored aluminum-magnesium alloy base. Furthermore, aluminum chloride can be produced by means of organic coating, see amines and their salts such as ethylpyridine. 1, a ferrous metal strip 10 is bound after bromide to form ethylpyridine bromide-AlCls complex using a wet treatment known per se. This substance can also have free 25, e.g. B. dissolved in an orthosil solution (Na ₄ SiO ₄ ) for 1 to aluminum chloride, or a 2 second non-smoking bath ^{at a current density of 3.77 A / dm 2 can be provided.} cathodically cleaned, whereupon it is treated with water

Die verschiedenen Salzschmelzbäder für die Alumi- bürstet und abgespritzt und in einer wäßrigen 35%igen niumabscheidung können als Elektrolytbäder ange- Schwefelsäure für 2 bis 3 Sekunden bei 8,6 bis sehen werden, die Aluminiumhalogenid und ein damit 30 10,8 A/dm² anodisch gebeizt und danach geschrubbt, komplexbildendes Mittel enthalten, wobei sich der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um alle Aluminiumhalogenidkomplex in schmelzflüssigem Zu- Wasserspuren zu beseitigen, unter einer Walze 11 hinstand befindet und freies Aluminiumhalogenid dann durchgeführt. Das Band 10 läuft dann durch eine gelöst ist, wenn es vorhanden ist. Solche bekannte Heizvorrichtung 12, damit jegliche Spuren an freiem Salzschmelzbäder, in denen der erfindungsgemäße Zu- 35 Wasser verdampft werden. Das erhitzte Band 10 wird satz gelöst werden kann, sind zur Durchführung der dann durch eine Konditioniereinheit 15 geführt, in der vorliegenden Erfindung brauchbar. es gründlich getrocknet wird, worauf es über Rollen 16The various molten salt baths for the aluminum are brushed and hosed down and in an aqueous 35% nium deposition can be seen as electrolyte baths - sulfuric acid for 2 to 3 seconds at 8.6 to, the aluminum halide and thus 30 10.8 A / dm ² pickled anodically and then scrubbed, containing complexing agent, which is washed with water and dried to remove all aluminum halide complex in molten traces of water, is standing under a roller 11 and free aluminum halide is then passed through. The belt 10 then runs through a loosened one, if it is present. Such known heating device 12, so that any traces of free molten salt baths in which the water according to the invention are evaporated. The heated tape 10 is set that can be detached for carrying out which is then passed through a conditioning unit 15, useful in the present invention. it is thoroughly dried, after which it is rolled over 16

Wenn die Chloride durch andere Halogenide ersetzt und 17 läuft. Falls erwünscht, kann das Band 10 in derWhen the chlorides are replaced by other halides and 17 runs. If desired, the tape 10 can be in the

werden, so werden diese Substitutionen eher in molaren Konditioniereinheit 15 auch in einer reduzierendenthese substitutions are more likely in molar conditioning unit 15 also in a reducing unit

Verhältnissen als in Gewichtsverhältnissen ausgeführt, 40 Atmosphäre oder auf andere Weise behandelt werden,Ratios as carried out in weight ratios, 40 atmospheres or otherwise treated,

um das gleiche Molverhältnis des Aluminiumhalo- um sicherzustellen, daß jegliches freie Wasser und mitto have the same molar ratio of aluminum halo to ensure that any free water and with

genids, des komplexbildenden Mittels und des freien Substanzen gebundenes Wasser, das unter den Bad-genids, the complexing agent and the free substances bound water, which under the bath

darin gelösten Aluminiumhalogenids zu erhalten. Im bedingungen Wasser bildet, vollständig beseitigt wird,to obtain aluminum halide dissolved therein. In the conditions water forms, is completely eliminated,

folgenden sind, wenn nicht anders angegeben, Teile- Außerdem kann es günstig sein, das Band ungefährUnless otherwise stated, the following are parts- In addition, it may be convenient to approximate the tape

und Prozentangaben in Gewichtsteilen oder -prozenten 45 auf die Badtemperatur am Anfang des Galvanisiervor-and percentages in parts or percent by weight 45 of the bath temperature at the beginning of the electroplating process

angegeben. Falls erwünscht, kann eine Substitution ganges zu erhitzen. Am Eintritt bzw. Austritt derspecified. If desired, a substitution can be made to heat ganges. At the entry or exit of the

anderer Stoffe auf molarer Basis erfolgen. Konditioniereinheit 15 sind zwei Abdichtungen 20 undother substances on a molar basis. Conditioning unit 15 are two seals 20 and

Ferner sind Bäder des organischen Typs für die 21 vorgesehen, um unzulässige Verluste an trocknem,Furthermore, baths of the organic type are provided for the 21 to prevent undue losses of dry,

galvanische Abscheidung von Aluminium bekannt. gasförmigem Behandlungsmittel zu verhüten und zuknown galvanic deposition of aluminum. to prevent gaseous treatment agent and to

Solche Bäder können eine organische Verbindung, 50 verhindern, daß atmosphärischer Wasserdampf ein-Such baths can contain an organic compound, 50 prevent atmospheric water vapor from entering

z. B. ein organisches Lösungsmittel oder organometal- dringt. Ein geeignetes, trockenes gasförmiges Behand-z. B. an organic solvent or organometal penetrates. A suitable, dry gaseous treatment

lische Verbindungen enthalten. Die Zusammensetzung, lungsmittel kann durch eine Zuleitung 22 mit einemic compounds included. The composition, agent can through a feed line 22 with a

Aufbereitung und Verwendung solcher Bäder sind bei- Ventil 24 eingeführt und durch eine Auslaßleitung 23The preparation and use of such baths are introduced at valve 24 and through an outlet line 23

spielsweise aus den USA .-Patentschriften 1 911122, mit einem Ventil 25 abgezogen werden. Bei dieserfor example from the USA. Patents 1 911122, with a valve 25 can be withdrawn. At this

1 939 397, 2 170 375, 2 446 349, 2 651 608, 2 763 605, 55 Behandlung darf das Band 10 nicht mit ungebundenem1 939 397, 2 170 375, 2 446 349, 2 651 608, 2 763 605, 55 treatment must not be the tape 10 with unbound

2 849 349 und 2 902 416 bekannt. Wasser, gebundenem Wasser, wie z. B. hydratisieren Wenn glänzende Aluminiumüberzüge aus einer Eisenmetallsalzen oder Substanzen, in Berührung geAluminium-Mangan-Legierung gemäß der Erfindung bracht werden, die unter den Bedingungen im Bad so auf galvanischem Wege abgeschieden werden, so reagieren, daß beim Verlassen der Konditioniereinheit können die oben angeführten Bäder unter den gleichen 60 Wasser gebildet wird. Vorzugsweise wird das Band Bedingungen verwendet werden, als wenn man glänz- von der Trocknungsstufe bis zum Bad mit einem loses Aluminium abscheidet. Im allgemeinen ist keine trockenen Medium umgeben, z. B. einem trockenen, wesentliche Änderung der Betriebsbedingungen not- nicht reagierenden Gas. In Fällen, wo eine besondere wendig, abgesehen von der richtigen Konzentration Konditionierbehandlung nicht notwendig ist, kann das des Zusatzes im Bad. Ein Beispiel eines zweckmäßigen 65 gasförmige Behandlungsmittel trockene Luft, Stick-Verfahrens und einer Vorrichtung zum Galvanisieren stoff, Kohlendioxyd, Argon usw. sein.2,849,349 and 2,902,416 known. Water, bound water, e.g. B. Hydrate When shiny aluminum coatings from a ferrous metal salts or substances, come into contact with aluminum-manganese alloy be brought according to the invention, which are so deposited under the conditions in the bath by galvanic means, react so that when leaving the conditioning unit the baths listed above can be formed under the same 60 water. Preferably the tape Conditions used as if one were shiny- from the drying stage to the bath with one separates loose aluminum. Generally no dry medium is surrounded, e.g. B. a dry, significant change in operating conditions emergency non-reactive gas. In cases where a special agile, apart from the right concentration conditioning treatment is not necessary, can of the addition in the bathroom. An example of a useful gaseous treatment agent is dry air, stick process and a device for galvanizing material, carbon dioxide, argon, etc. be.

mit Aluminiumhalogenid-Alkalichlorid-Bädern ist in Das Band 10 aus Eisenmetall wird danach in denwith aluminum halide-alkali chloride baths is in The strip 10 of ferrous metal is then in the

der USA.-Patentschrift 3 007 854 offenbart. Auf diese Badbehälter 28 geführt. Der darin enthaltene Elek-U.S. Patent 3,007,854. Out of this bath tank 28. The electronics it contains

trolyt 29 kann eine Salzschmelze sein, die vor allem Wasserdampf eindringt, der eine schädliche Wirkung aus Aluminiumchlorid besteht, z. B. aus 80 % Alumi- auf den Aluminiumchloridgehalt im Bad haben würde, niumchlorid, lO°/o Natriumchlorid und 10% Kalium- Das Absaugrohr 68 ist mit einem Ventil 69 versehen, chlorid. Über dem Badbehälter 28 ist ein Deckel 30 mit dem, ähnlich wie bei den Leitungen 22 und 39, angebracht. Das Austrittsende 31 der Konditionier- 5 die Abzugsgeschwindigkeit aus der Einheit 36 geregelt einheit 15 erstreckt sich ein kleines Stück nach unten werden kann.trolyt 29 can be a molten salt that primarily penetrates water vapor, which has a harmful effect consists of aluminum chloride, e.g. B. would have 80% aluminum on the aluminum chloride content in the bathroom, nium chloride, 10% sodium chloride and 10% potassium. The suction pipe 68 is provided with a valve 69, chloride. Over the bath container 28 is a lid 30 with the, similar to the lines 22 and 39, appropriate. The outlet end 31 of the conditioning 5 regulates the withdrawal speed from the unit 36 unit 15 extends a little way down can be.

durch die Öffnung 32 im Deckel 30, ähnlich dem Ein- Nachdem das Band 10 aus der Einheit 36 austrittsende 33 der Einheit 36 in der Öffnung 37. Der getragen ist, kann es mit Wasser gewaschen und Deckel 30 ist mit der Konditioniereinheit 15 und der anschließend getrocknet oder einer anderen Weiter-Einheit 36 luftdicht verbunden, so daß durch die Ab- io behandlung unterzogen werden. Jedoch ist der dichtungen 21 und 38 das Bad 29 gegenüber der Atmo- gewaschene und getrocknete Überzug im allgemeinen Sphäre abgedichtet ist. In den Raum 40 im Badbehälter so zufriedenstellend, daß das Band sofort zur Her-28 wird ein Gas oder ein Gasgemisch, wie z. B. trocke- stellung von Behältern, für die gewöhnlich Weißblech ner Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon oder Luft, über benutzt wird, verwendet werden kann, was bei den eine Leitung 39 mit einem Ventil 42 eingeleitet, und 15 bekannten Verfahren zur galvanischen Abscheidung zwar über dem Niveau 41. von reinem Aluminium nicht der Fall ist. Das galvani-through the opening 32 in the cover 30, similar to the one after the tape 10 exits the unit 36 33 of the unit 36 in the opening 37. Which is worn, it can be washed with water and Lid 30 is with the conditioning unit 15 and then dried or another further unit 36 hermetically connected, so that they can be subjected to treatment. However that is seals 21 and 38 the bath 29 against the atmosphere washed and dried cover in general Sphere is sealed. In the space 40 in the bath tank so satisfactorily that the tape can immediately be transferred to the 28 is a gas or a gas mixture, such as. B. drying of containers, usually tinplate ner nitrogen, carbon dioxide, argon or air, over used, can be used what at the a line 39 is introduced with a valve 42, and 15 known methods for electrodeposition although above the 41st level of pure aluminum is not the case. The galvanic

Der Badbehälter 28 ist mit Aluminium-Mangan- sierte Band, das aus der Einheit 36 austritt, ist hell und Legierungsanoden 45, 46 bis 52 ausgestattet, die aus glänzend und hat ein Aussehen, als ob es plattiert wäre, hochreinem Aluminium bestehen können, wenn Man- Um den Wärmeverlust möglichst klein zu halten,The bath container 28 is made of aluminum-manganese-coated tape that emerges from the unit 36 is light and Alloy anodes 45, 46 to 52 which are made of shiny and have an appearance as if they were plated, can consist of high-purity aluminum if you- To keep the heat loss as small as possible,

gan in anderer Weise vorgesehen wird, so z. B. wenn 20 kann der Badbehälter 28 mit einem Isoliermaterial 70 Mangan dem Bad in Form von Manganhalogenid, umgeben werden. Zusätzlich, und um das Salzschmelzz. B. Manganchlorid oder anderen Mineralsäuresalzen bad 29 auf der richtigen Betriebstemperatur zu halten, des Mangans, die im Bad löslich sind, zugesetzt wird. können übliche Heizvorrichtungen (nicht gezeigt) Mangan kann auch durch Auflösen von mangan- verwendet werden, wie z. B. Tauchsieder, die direkt in haltigen Hilfsanoden in einem elektrischen Hilfskreis 25 das Bad getaucht werden, oder vorzugsweise elekzugesetzt werden. irische Rippenheizer, die zwischen Abschnitten ausgan is provided in another way, such. B. if 20, the bath container 28 can be covered with an insulating material 70 Manganese are surrounded by the bath in the form of manganese halide. In addition, and about the molten salt. B. to keep manganese chloride or other mineral acid salts bath 29 at the correct operating temperature, of the manganese, which are soluble in the bath, is added. can common heating devices (not shown) Manganese can also be used by dissolving manganese, such as B. Immersion heaters that are directly in containing auxiliary anodes in an electrical auxiliary circuit 25 are immersed in the bath, or preferably elekzuesetzt will. Irish fin heaters made between sections

Das Band 10 wird von der Rolle 17 aus in das Salz- Isoliermaterial 70 angeordnet sind, schmelzbad 29 und zwischen den Anoden längs einer Das Gas oder die gasförmige Verbindung, die durchThe tape 10 will be placed from the roll 17 into the salt insulation material 70, molten bath 29 and between the anodes along a The gas or gaseous compound passing through

Bahn geführt, die durch die Rollen 55 bis 61 festgelegt die Leitung 39 eingespeist wird, muß trocken sein, ist. Mit 64 ist ein Generator bezeichnet, an dem die 3° aber sie kann irgendeine geeignete Temperatur, z. B. Anoden und das Band 10 über die Kontakte 17, 55, 57, Raumtemperatur, haben. Der Druck innerhalb des 59 und 61 angeschlossen sind. Das Eisenmetallband 10 Raumes 40 kann Atmosphärendruck sein oder leicht wird mit einer Aluminium-Mangan-Legierung mit 10 darüber liegen, obwohl auch ein anderer zweckbis 70 °/o Mangan, Rest Aluminium überzogen. Der dienlicher Druck angelegt werden kann. Es ist lediglich Überzug kann eine beliebige Dicke haben, und er ist 35 notwendig, die atmosphärische Luft im Raum 40 hell und glänzend, unabhängig von der Dicke, die durch ein trockenes Gas zu ersetzen, und es kann wenig oder keine Wirkung auf die Helligkeit zu haben gegebenenfalls eine leichte Saugwirkung in der scheint. Jedoch ist es vorteilhaft, eine glatte Oberfläche Konditioniereinheit 15 und der Einheit 36 über die auf dem Band 10 vorzusehen, und auch sollte es nicht Absaugrohre 23 bzw. 68 aufrechterhalten werden, zu stark gebeizt werden. Den hellsten Überzug erhält 40 damit das Gas leichter abgezogen werden kann, das man auf glattem Stahl, der bei niedrigen Stromdichten in den Raum 40 eingeleitet wird, wobei Feuchtigkeit nur kurz gebeizt wird. Eine Ätzung der Oberfläche durch die flexiblen Dichtungen 21 und 38 eindringen ergibt ein etwas matteres Aussehen, obgleich der Über- kann. Es ist nicht notwendig, das Gas unter Druck zug noch so hell wie plattiert ist. einzuleiten oder die Atmosphäre im Raum 40 unterThe web, which is fed through the rollers 55 to 61 determined by the line 39, must be dry, is. At 64 a generator is designated, on which the 3 ° but it can be any suitable temperature, e.g. B. Anodes and the strip 10 via the contacts 17, 55, 57, room temperature. The pressure inside the 59 and 61 are connected. The ferrous metal band 10 of space 40 can be atmospheric pressure or light will be 10 higher with an aluminum-manganese alloy, although another is also useful 70% manganese, the remainder aluminum coated. The appropriate pressure can be applied. It is just Coating can be of any thickness and it is necessary for the atmospheric air in the room 40 bright and shiny, regardless of the thickness, which can be replaced by a dry gas and it to have little or no effect on the brightness, possibly a slight suction in the appears. However, it is advantageous to have a smooth surface conditioning unit 15 and the unit 36 over the to be provided on the belt 10, and it should not be maintained suction pipes 23 or 68, too heavily pickled. The lightest coating is given 40 so that the gas can be withdrawn more easily that one on smooth steel, which is introduced into the space 40 at low current densities, with moisture is only pickled briefly. An etch of the surface through the flexible seals 21 and 38 penetrate gives a slightly more matt appearance, although the over- can. It is not necessary to pressurize the gas train as light as it is clad. initiate or the atmosphere in room 40 under

Wenn das Bad 80°/₀ Aluminiumchlorid, 10°/₀ Na- 45 einem wesentlich erhöhten Druck zu halten. Jedoch triumchlorid und 10°/„ Kaliumchlorid enthält, soll es kann ein Druck über dem Atmosphärendruck in auf etwa 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 150 bis manchen Fällen zur Erzielung bester Ergebnisse nötig 180⁰C, gehalten werden. Die Stromdichte soll vor- sein. Die Zusammensetzung des trocknen Gases oder zugsweise zwischen 2,0 und ungefähr 11,0 A/dm² Gemisches, das in den Raum 40 eingeleitet wird, kann liegen. Jedoch sind unter optimalen Betriebsbedin- 5° recht verschieden sein. Es ist lediglich erforderlich, daß gungen Stromdichten von etwa 11,0 bis 43,0 A/dm² es unter Betriebsbedingungen im wesentlichen nicht möglich. Wie bereits erwähnt, brauchen die Bedingun- mit dem Bad 29, dem Band 10 oder der Vorrichtung, gen bei dem Galvanisierungsverfahren gemäß der die mit dem Gas oder dem Gasgemisch in Berührung Erfindung in keiner Hinsicht von denen abzuweichen, kommt, reagiert.If the bath is 80 ° / ₀ aluminum chloride, 10 ° / ₀ Na- 45 to maintain a significantly increased pressure. Includes but triumchlorid and 10 ° / "potassium chloride, it is, a pressure above atmospheric pressure will be maintained at about 120 to 200 ⁰ C, preferably to 150 to some instances, to achieve the best results required 180 ⁰ C in. The current density should be present. The composition of the dry gas, or preferably between 2.0 and approximately 11.0 A / dm ² mixture, which is introduced into the space 40, can be. However, under optimal operating conditions, 5 ° can be quite different. It is only necessary that conditions with current densities of about 11.0 to 43.0 A / dm ² are essentially not possible under operating conditions. As already mentioned, the conditions with the bath 29, the belt 10 or the device need to react in the electroplating process according to which the invention in contact with the gas or the gas mixture does not deviate in any respect from those.

die bei der galvanischen Abscheidung vom im wesent- 55 Es ist überraschend, daß Aluminium und Mangan liehen reinem glanzlosem Aluminium vorhanden sind, sich bereitwilligst in Form einer Aluminium-Manganaußer daß die richtige Mangankonzentration im Bad Legierung so zusammen abscheiden, daß sich ein vorhanden sein muß. heller und glänzender Überzug ergibt, vor allem des-55 It is surprising that aluminum and manganese Borrowed pure dull aluminum are readily available in the form of an aluminum-manganese except that the correct manganese concentration in the bath alloy so deposit together that one must be present. bright and glossy coating results, above all because

Von der Rolle 61 aus läuft das Band 10 nach oben halb, weil man festgestellt hat, daß andere Schwerzwischen zwei Abstreifrollen 65, die die Menge an 60 metalle, wie z. B. Eisen, Kupfer, Blei, Nickel usw., die mitgeführtem Elektrolyt bis zu einem gewissen Aus- Neigung zeigen, die Farbe des Überzugs in unangemaß verringern. Das Band 10 wird weiter durch eine nehmer Weise zu beeinflussen. Zum Beispiel ergeben Einheit 36 geführt und dann horizontal über Rollen 66 sich bei etwa 0,02 % Eisen im Bad gewöhnlich schwarze gezogen. Am Austrittsende 35 der Einheit 36 sind oder nicht zufriedenstellende verfärbte Überzüge, Abdichtungen 67 vorgesehen, wodurch eine geringe 65 während geringe Mengen Blei milchige, ins Graue Saugwirkung möglich ist, die gegebenenfalls auf die gehende Überzüge hervorbringen. Auch neigen diese Einheit 36 über ein Ansaugrohr 68 ausgeübt werden Metalle dazu, sich im Bad niederzuschlagen, wenn sie soll, und verhindert wird, daß atmosphärischer mit Aluminium oder Aluminiumanoden in BerührungFrom the roll 61 from the belt 10 runs up halfway because it has been found that other heavy between two stripping rollers 65, the amount of 60 metals, such as. B. iron, copper, lead, nickel, etc., the entrained electrolyte to a certain extent tend to show the color of the coating inappropriately to decrease. The belt 10 is further influenced in a negative way. For example surrender Unit 36 and then horizontally over rollers 66 are usually black at about 0.02% iron in the bath drawn. There are or unsatisfactory discolored coatings at the exit end 35 of the unit 36, Seals 67 are provided, causing a slight 65 while small amounts of lead milky, into the gray Suction is possible, which may produce on the going coatings. Also these tend to Unit 36 via a suction pipe 68 will cause metals to precipitate in the bath when they are exerted and is prevented from atmospheric contact with aluminum or aluminum anodes

treten, während dies, wie festgestellt wurde, bei von Mangan wirksam. Zum Beispiel ergibt eine Mangan nicht der Fall ist. Mangankonzentration von lediglich 0,2 °/₀ einen hellenoccur while this has been found to be effective in the case of manganese. For example, a manganese yields not the case. Manganese concentration of only 0.2 ° / ₀ a bright

Mangan sollte dem Bad in einer Menge beigegeben Überzug, vorausgesetzt, die Stromdichte ist hoch und werden, die den gewünschten Prozentsatz an Mangan es ist eine richtige Badbewegung vorhanden. Einen in dem sich ergebenden Aluminium-Mangan-Legie- 5 gleichmäßigen hellen Überzug erhält man bei allen rungsüberzug sicherstellt. Man kann allgemein sagen, Stromdichten, wenn das Bad wenigstens 0,5 % Mangan daß bei einem Legierungsüberzug mit 10 bis 70°/₀ enthält. Größere Manganzugaben können gemacht Mangan, Rest Aluminium mit üblichen Verunreinigun- werden, um einen erwünschten höheren Mangangehalt gen, der Überzug hell wie plattiert ist. Jedoch führen in der aufgebrachten Legierung zu erhalten, aber Mengen, wie z.B. 16 bis 30% Mangan und 84 bis io Zugaben über ungefähr 1% sind gewöhnlich nicht 70 % Aluminium mit üblichen Verunreinigungen, notwendig, obwohl Mengen bis zu 5 % oder in einigen gewöhlich zu gleichmäßigeren und helleren Überzügen. Fällen noch höhere Prozentsätze Anwendung finden Ungefähr 16 bis 20 % Mangan und etwa 84 bis 80 % können. Vorzugsweise sollte das obengenannte Bad Aluminium werden in den meisten Fällen vorgezogen, ungefähr 0,5 bis 1 % Mangan enthalten. Bäder des da Mangangehalte über etwa 20°/₀ die Widerstands- 15 organischen Typs können Mangankonzentrationen fähigkeit gegen Korrosion nicht weiter zu verbessern enthalten, wobei 10 bis 70%, vorzugsweise 16 bis 30% scheinen. Wenn die Legierung 10 bis 16% Mangan Mangan in dem sich ergebenden Überzug enthalten enthält, dann sollte sie bei hohen Stromdichten und sind.Manganese should be added to the bath in an amount plating provided the current density is high and that the desired percentage of manganese there is proper bath agitation. A uniform, light-colored coating in the resulting aluminum-manganese alloy is obtained for all coating. One can generally say current densities when the bath contains at least 0.5% manganese that with an alloy coating of 10 to 70 ° / ₀ . Larger manganese additions can be made with manganese, the remainder aluminum with the usual impurities in order to achieve a desired higher manganese content, the coating is as bright as clad. However, amounts such as 16 to 30% manganese and 84 to 10 additions above about 1% are usually not necessary to 70% aluminum with common impurities, although amounts up to 5% or in some are common to more even and lighter coatings. In cases even higher percentages apply. About 16 to 20% manganese and about 84 to 80% can. Preferably, the above bath should contain aluminum, in most cases preferred, about 0.5 to 1% manganese. Baths of because manganese content in excess of about 20 ° / _0, the resistance 15 organic type manganese concentrations can ability not to further improve corrosion, with 10 to 70% preferably 16 to 30% appear. If the alloy contains 10 to 16% manganese in the resulting coating, then it should be at high current densities.

mit Bewegung aufgetragen werden, um beste Ergeb- Bezüglich Fig. 3, die die Auswirkung der Mangannisse sicherzustellen. 30 konzentration und der Stromdichte auf die Helligkeitcan be applied with movement for best results to ensure. 30 concentration and the current density on the brightness

Unter den richtigen Bedingungen erhält man sehr beim Galvanisieren zeigt, wenn man ein Bad mit gute Ergebnisse, wenn ein Überzug galvanisch auf- 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natrigebracht wird, der ungefähr 10,11 oder 12% Mangan umchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid verwendet, und als Rest Aluminium zusammen mit üblichen ist zu bemerken, daß bei wenigstens 0,5 % Mangan Verunreinigungen enthält. Mehr als 30% Mangan, so 25 im Bad der sich ergebende Aluminium-Manganz. B. 40 bis 70% Mangan, sind möglich, verbessern Legierungsüberzug bei günstigen Stromdichten hell ist, jedoch in den meisten Fällen nicht das Aussehen oder wie durch das Gebiet rechts der Kurve C dargestellt die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Vorzugs- ist. Bei Mangankonzentrationen von ungefähr 0,2 bis weise wird Mangan mittels besonderer Aluminium- 0,5 % hängt es von der Stromdichte ab, ob sich ein Mangan-Anoden dem Bad kontinuierlich zugegeben, 30 heller, wie plattiert aussehender Überzug ergibt oder wobei die Zusammensetzung im wesentlichen dieselbe nicht. Helle Überzüge können bei ungefähr 10,8 A/dm² ist wie die des erwünschten Legierungsüberzugs. In erhalten werden, wenn die Mangankonzentration diesem Fall kann angenommen werden, daß das 0,25 % beträgt, bei etwa 6,5 A/dm², wenn die Mangan-Mangan nach der Auflösung im Bad in der Form konzentration 0,3 % beträgt, und bei etwa 2,7 A/dm², eines Salzes eines Anions vorhanden ist, z.B. als 35 wenn die Mangankonzentration bei 0,4% liegt. Mit Manganchlorid, wenn man im Bad Chloridsalze des Mangankonzentrationen unter 0,25 % erhält man Aluminiums und der Alkalimetalle verwendet. Jedoch wenig helle oder dunkle glanzlose Überzüge in dem kann das Mangan sofort in der Form von wasserfreien Gebiet links der Kurve C. Das oben erwähnte Bad Mangansalzen, z. B. wasserfreiem Mangan(II)-chlorid, enthält 66,8 % Aluminiumchlorid, komplex verbunden zugegeben werden, was besonders wünschenswert ist, 40 als NaAlCl₄ und KAlCl₄, so daß also 13,2 % freies wenn man das Salzschmelzbad vor dem Galvanisieren Aluminiumchlorid oder 2,67 % »freies« Aluminium aufbereitet. Auch können Hilfsanoden aus Mangan im Bad verbleiben.Under the right conditions you get very good electroplating results when a bath is electroplated with 80 parts by weight of aluminum chloride, 10 parts of sodium, which uses about 10, 11 or 12% manganese chloride and 10 parts potassium chloride, and as the remainder of aluminum together with the usual, it should be noted that at least 0.5% contains manganese impurities. More than 30% manganese, so 25 in the bath the resulting aluminum manganese. B. 40 to 70% manganese, are possible to improve alloy coating at low current densities, but in most cases not the appearance or the resistance to corrosion, as shown by the area to the right of curve C. Is preferential. At manganese concentrations of about 0.2 to wise, manganese is made up of special aluminum 0.5%, it depends on the current density whether a manganese anode is continuously added to the bath, or whether the coating is lighter, as if it is plated, or the composition is in the essentially not the same. Bright coatings may at approximately 10.8 A / dm ² as that of the desired alloy coating. In this case, when the manganese concentration is obtained, it can be assumed that it is 0.25%, at about 6.5 A / dm ² when the manganese-manganese concentration after dissolution in the bath is 0.3% , and at about 2.7 A / dm ² , of a salt of an anion is present, for example than 35 when the manganese concentration is 0.4%. With manganese chloride, if you use chloride salts of the manganese concentrations below 0.25% in the bath, you get aluminum and the alkali metals. However, little light or dark dull coatings in which the manganese can immediately in the form of anhydrous areas to the left of curve C. The above-mentioned bath manganese salts, e.g. B. anhydrous manganese (II) chloride, contains 66.8% aluminum chloride, complex linked, which is particularly desirable, 40 as NaAlCl ₄ and KAlCl ₄ , so that 13.2% free when you use the molten salt bath before electroplating Recycled aluminum chloride or 2.67% "free" aluminum. Manganese auxiliary anodes can also remain in the bath.

eingesetzt werden. Wenn Bäder des organischen Typs F i g. 4 stellt das Verhältnis zwischen Gewichtsverwendet werden, kann eine geeignete Mangan- prozent an Mangan im Bad und Gewichtsprozent an verbindung, wie z. B. eine Organo-Mangan-Verbin- 45 Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht freien dung zugesetzt werden, um den gewünschten Mangan- Aluminiums und Mangans, dar, wenn helle Alumigehalt sicherzustellen. Unabhängig davon, wie Mangan nium-Mangan-Legierungsüberzüge aus Bädern verzugeführt wird und ob das dem Bad zugegebene schiedener Zusammensetzungen hergestellt werden. Mangan enthaltende Material ein Mangansalz ist oder Die Kurven D, E, F, G und H stellen Badzusammennicht, wie z. B. Manganchlorid oder andere Mangan- 5° Setzungen dar, die 70,75, 80, 85 bzw. 90% Aluminiumsalze einer Mineralsäure, reines Mangan, Mangan- chlorid enthalten, wobei der Rest aus gleichen Gelegierungsanoden oder andere manganhaltige Stoffe, wichtsanteilen Natriumchlorid und Kaliumchlorid erhält man ein bemerkenswert verbessertes Aussehen besteht.can be used. When baths of the organic type F i g. 4 represents the relationship between weight used, a suitable manganese percentage of manganese in the bath and weight percentage of compound, such as. B. an organo-manganese compound 45 manganese, based on the total weight of free manure, can be added to ensure the desired manganese, aluminum and manganese, if light-colored aluminum content. Regardless of how manganese nium-manganese alloy coatings are supplied from baths and whether the various compositions added to the bath are produced. Manganese containing material is a manganese salt or Curves D, E, F, G and H do not represent baths such as e.g. B. manganese chloride or other manganese 5 ° settlements that contain 70.75, 80, 85 or 90% aluminum salts of a mineral acid, pure manganese, manganese chloride, with the remainder of the same alloy anodes or other manganese-containing substances, sodium chloride and proportions by weight Potassium chloride gives you a remarkably improved appearance.

des Aluminiumüberzugs, wenn nur die richtige Wenn die Gewichtsanteile an Mangan, die auf dasof the aluminum coating, if only the correct

Mangankonzentration im Elektrolytbad erreicht wird. 55 Gesamtgewicht von Mangan und »freiem« AluminiumManganese concentration in the electrolyte bath is reached. 55 Total weight of manganese and "free" aluminum

Die Menge an Mangan, die man dem Bad zusetzt, bezogen sind — z. B. kann das Aluminium im Aluwird sich von Elektrolyt zu Elektrolyt etwas ändern. miniumchlorid des Bades enthalten sein, das nicht als Allgemein ausgedrückt kann jedoch das Mangan in NaAlCl₄ oder KAlCl₄ komplex verbunden ist —, auf der Form eines einfachen Mangansalzes im Bad vor- ungefähr 16% oder darüber ansteigen, dann erhält handen sein, und zwar in einer Menge von etwa 10 bis 60 man gleichmäßig helle Überzüge. Das Gebiet oberhalb 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 16 bis 30 Gewichts- der Kurve K stellt ein Gebiet dar, in dem man bei allen prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mangan Bedingungen eine gleichmäßig helle galvanische Abin dem gelösten freien Mangansalz und an Aluminium scheidung erhält. Bei Mangankonzentrationen von im freien Aluminiumchlorid. Daher sind, wenn ein wenigstens 10 bis zu 16 %, d. h. im Gebiet zwischen größerer Anteil an Aluminiumchlorid als NaAlCl₄ 65 den Kurven J und K, ist ein gleichmäßig heller oder KAICI4 komplex verbunden ist, wie im Fall eines Überzug gewöhnlich nur unter besonderen Galvani-Bades mit 80% Aluminiumchlorid, 10% Natrium- sierbedingungen zu erhalten. Zum Beispiel sollten die chlorid und 10% Kaliumchlorid, schon kleine Zusätze Stromdichten zwischen 2,0 bis 11,0 A/dm² oder höherThe amount of manganese that is added to the bath is related - e.g. B. the aluminum in the aluminum will change slightly from electrolyte to electrolyte. The bath may contain minium chloride, which cannot be expressed in general terms, however, the manganese in NaAlCl ₄ or KAlCl ₄ complex -, in the form of a simple manganese salt in the bath, rise to about 16% or more, then be present in an amount of about 10 to 60 one uniformly light-colored coatings. The area above 70 percent by weight, preferably 16 to 30 percent by weight of the curve K represents an area in which a uniformly bright galvanic deposition of the dissolved free manganese salt and aluminum is obtained at all percent, based on the total weight of manganese conditions. At manganese concentrations of free aluminum chloride. Therefore, if at least 10 up to 16%, ie in the area between a higher proportion of aluminum chloride than NaAlCl ₄ 65, curves J and K, a uniformly lighter or KAICI4 complex is connected, as in the case of a coating usually only under special electroplating -Baths with 80% aluminum chloride, 10% sodium sierbedingungen. For example, the chloride and 10% potassium chloride, even small additives, should have current densities between 2.0 and 11.0 A / dm ² or higher

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liegen, und das Bad sollte möglichst gerührt werden. einziger Dünnschichtverdampfer verwendet werden. Im Gebiet unterhalb der Kurve /, d. h. bei Mangan- D'e Schichten aus Aluminium und Mangan können konzentrationen unter ungefähr 10 % kann ein gleich- abwechselnd aufgebracht werden, worauf eine zweckmäßig heller Überzug gewöhnlich nicht erreicht mäßige Diffusionsbehandlung bei erhöhten Temperawerden, obwohl helle Gebiete vorhanden sein können. 5 türen erfolgt, bis sich eine günstige Diffusion bei derand the bath should be stirred as much as possible. single thin-film evaporator can be used. In the area below the curve /, i.e. H. with Manganese D'e layers of aluminum and manganese can Concentrations below about 10% can be applied alternately, after which one is expedient light coating usually not achieved moderate diffusion treatment at elevated temperatures, although there may be bright areas. 5 doors takes place until a favorable diffusion occurs in the

Es wurde festgestellt, daß höhere Stromdichten im Legierungsbildung eingestellt hat. Hierbei kann entGebiet der Betriebsstromdichten bei einem gegebenen weder Aluminium oder Mangan zuerst als dünne Elektrolytbad glattere und hellere Überzüge bei Schicht aufgebracht werden, auf der dann eine dünne niedrigen Konzentrationen von Mangan hervorrufen. Schicht des anderen Metalls abgeschieden wird usw. Verbesserte Überzüge können in manchen Fällen io Verfahren zum Vakuumverdampfen von Metall sind dadurch erzielt werden, daß man besondere Strom- z. B. in den USA.-Patentschriften 2 903 547 und und Galvanisierbedingungen anwendet, wie z. B. 2 930 879 offenbart.It was found that higher current densities have ceased in the alloying process. In this case, the area of the operating current densities for a given, neither aluminum nor manganese is first considered thin Electrolyte bath smoother and lighter coatings are applied in the case of a layer, on which a thin layer is then applied cause low levels of manganese. Layer of the other metal is deposited, etc. Improved coatings may in some cases be methods of vacuum evaporation of metal can be achieved by using special current z. In U.S. Patents 2,903,547 and and applies plating conditions such as B. 2,930,879.

pulsierenden Gleichstrom, Wechselstrom, eine heiße Für die Kathodenzerstäubung zum Aufbringen von Kathode, deren Temperatur im wesentlichen über der Aluminium-Mangan-Legierungsüberzügen gemäß der Betriebstemperatur des Bades liegt, Badbewegung 15 Erfindung kann man z. B. Verfahren gemäß den usw. Auch können unter solchen Bedingungen höhere USA.-Patentschriften 2 200 909 und 2 257 411 ver-Betriebsstromdichten für das gleiche Bad möglich sein, wenden. Solche Verfahren werden dahingehend abge- und dies ist, wie oben ausgeführt, insofern vorteilhaft, ändert, daß man eine Kathode aus einer Aluminiumais höhere Stromdichten hellere und glänzendere Mangan-Legierung vorsieht, mit der ein Legierungs-Überzüge bei niedrigen Mangankonzentrationen erge- 20 überzug aus 10 bis 70%. vorzugsweise 16 bis 30% ben. Doch können in den meisten Fällen durch höhere Mangan, Rest Aluminium und üblichen Verunreini-Mangankonzentrationen alle Schwierigkeiten bezüglich gungen, in bekannter Weise aufgebracht werden kann, des Überzugs bei niedrigen Stromdichten überwunden Ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungswerden, obgleich gewöhnlich Stromdichten von wenig- gemäßer Überzüge ist das Metallspritzen, wobei auf stens 2 A/dm² bevorzugt werden. 25 den zu überziehenden Gegenstand eine schmelzflüssigepulsating direct current, alternating current, a hot one. B. Methods according to FIGS. Etc. Also, under such conditions, higher USA patents 2,200,909 and 2,257,411 ver operating current densities for the same bath may be possible. Such methods are modified to the effect that, as stated above, this is advantageous in that a cathode is provided made of an aluminum or higher current densities, brighter and brighter manganese alloy, with which an alloy coating results in low manganese concentrations 10 to 70%. preferably 16 to 30% ben. However, in most cases, higher manganese, the remainder of aluminum and the usual impurity manganese concentrations can overcome all difficulties relating to the coating, which can be applied in a known manner, of the coating at low current densities is metal spraying, with at least 2 A / dm ^{2 being} preferred. 25 the object to be coated a molten one

Neben der Herstellung von Aluminiiim-Mangan- Aluminium-Mangan-Legierung entsprechender Zusam-In addition to the production of aluminum-manganese aluminum-manganese alloy corresponding combinations

Legierungsüberzügen gemäß der E-findung auf galva- mensetzung aufgespritzt wird. Die zu überziehendenAlloy coatings according to the invention are sprayed onto the galvanic composition. The ones to be covered

nischem Wege mittels anorganischen oder organischen Gegenstände können Metalle sein, z. B. Eisenmetall,nischem way by means of inorganic or organic objects can be metals, z. B. ferrous metal,

Elektrolytbädern für die Abscheidung von Aluminium, wobei man gemäß den USA.-Patentschriften 2 490 543Electrolyte baths for the deposition of aluminum, according to US Pat. No. 2,490,543

denen Mangan zugesetzt wird, können derartige 30 und 2 845 366 verfahren kann.to which manganese is added, such 30 and 2845 366 can proceed.

Überzüge auch noch mit anderen Verfahren auf einen Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge gemäßCoatings can also be applied using other methods. The aluminum-manganese alloy coatings according to FIG

Gegenstand aufgebracht werden. Beispiele solcher der Erfindung können auch durch Zersetzung oderObject to be applied. Examples of those of the invention can also be obtained by decomposition or

Verfahren sind Schmelztauchen, Vakuumaufdampfen, Reduktion flüchtiger Verbindungen entsprechenderProcesses are hot-dip dipping, vacuum evaporation, and the reduction of volatile compounds

Kathodenzerstäubung, Metallspritzen und die Zer- Metalle aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eineCathode sputtering, metal spraying and the Zer-Metals can be applied. For example, a

setzung und Reduktion flüchtiger Verbindungen von 35 Mischung aus unter Hitze zersetzbaren VerbindungenDecomposition and reduction of volatile compounds from a mixture of compounds which decompose under heat

Aluminium und Mangan. aus Aluminium und Mangan gebildet werden undAluminum and manganese. are formed from aluminum and manganese and

Wird ein Schmelztauchverfahren angewandt, so diese Mischung so erhitzt werden, daß die Verbindunwird ein Metallgegenstand, z. B. ein Eisenmetallband gen dissoziieren, um metallisches Aluminium und in ein Schmelzbad aus einer Aluminium-Mangan- Mangan zu bilden, das auf dem Gegenstand abgelagert Legierung getaucht und wieder herausgezogen, worauf 40 wird. Andererseits kann auch eine Mischung aus der sich ergebende Überzug erstarrt. Die Zusammen- Aluminium- und Manganverbindungen, die zu metalsetzung des Schmelzbades wird so eingestellt, daß ein lischem Aluminium und Mangan reduziert werden Legierungsüberzug auf dem Metallgegenstand mit können, gebildet, und es kann die Mischung selbst ungefähr 10 bis 70°/₀, vorzugsweise 16 bis 30% reduziert werden. Solche Aluminium-Mangan-Verbin-Mangan, Rest Aluminium mit üblichen Verunreini- 45 düngen werden z. B. in den USA.-Patentschriften gungen, entsteht. Beispiele von Schmelztauchverfahren 2772985, 2880115, 2886469, 2898235 und 2921868 zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges werden angegeben, und man kann nach den dort offenbarten z. B. in den USA.-Patentschriften 2 751311 und Verfahren arbeiten, die man, wie oben erwähnt, 2 918 388 erläutert. Die Schmelzpunkte für Legierun- modifiziert, um einen Aluminium-Mangan-Überzug gen mit 10, 20 und 30 °/o Mangan liegen bei etwa 790, 50 der gewünschten Zusammensetzung herzustellen.
870 bzw. 950⁰C. Normalerweise sollte die Temperatur Überraschenderweise zeigen die Legierungsüberzüge des Schmelzbades genügend weit über dem Schmelz- gemäß der Erfindung eine weitgehend verbesserte punkt der jeweiligen Legierung liegen, damit man einen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion gegenüber Arbeitsbereich von z.B. 50 bis 100⁰C erhält. Zum reinen Aluminiumüberzügen. Auch kann die Legierung Beispiel beträgt die Badtemperatur ungefähr 850⁰C, 55 in sehr dünnen Überzügen aufgebracht werden, ohne wenn eine Aluminium-Mangan-Legierung mit 10% daß ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Mangan benutzt wird. Korrosion beeinträchtigt wird. Die ÜberzugsdickeWhen a hot dip process is used, this mixture is heated so that the compound becomes a metal object, e.g. B. dissociate a ferrous metal band gene to form metallic aluminum and in a molten bath of an aluminum-manganese-manganese, which is dipped on the alloy deposited on the object and pulled out again, whereupon 40 is. On the other hand, a mixture of the resulting coating can also solidify. The cooperation aluminum and manganese compounds to metal reduction of the melt bath is set such that a lischem aluminum and manganese are reduced alloy coating on the metal object with can be formed, and it may be the mixture itself about 10 to 70 ° / _0, preferably 16 can be reduced by up to 30%. Such aluminum-manganese-connec-manganese, remainder aluminum with usual impurities 45 fertilize z. B. in the USA patents. Examples of hot dip processes 2772985, 2880115, 2886469, 2898235 and 2921868 for applying an aluminum coating are given, and one can follow the methods disclosed there e.g. See, for example, U.S. Patents 2,751,311 and methods discussed above, 2,918,388. The melting points for alloys modified to produce an aluminum-manganese coating with 10, 20 and 30% manganese are around 790.50 of the desired composition.
870 or 950 ^° C. Normally, the temperature should, surprisingly, show the alloy coatings of the molten bath sufficiently far above the melting point according to the invention, a largely improved point of the respective alloy, so that one has a resistance to corrosion in the working range of 50 to 100 ^° C., for example receives. For pure aluminum coatings. Also, the alloy as is the bath temperature about 850 ⁰ C, are applied in very thin coatings 55, excluding when an aluminum-manganese alloy with 10% that their excellent resistance to manganese is used. Corrosion is adversely affected. The coating thickness

Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge der beeinflußt die Helligkeit bzw. den Glanz nicht in vorliegenden Erfindung können auch auf verschiedenen schädlicher Weise, und sowohl dünne wie dicke Substraten, z. B. Metallen, einschließlich Eisenmetall 60 überzüge sind überraschend duktil. Zum Beispiel und organischen Substraten, z. B. Kunststoff und wurden helle und glänzende Überzüge mit einer Dicke Papier, und zwar, durch Vakuumaufdampfen auf- von 0,38 bis zu 12,5 μ und mehr hergestellt,
gebracht werden. Der Aluminium- und Mangandampf Die Legierungsüberzüge gemäß der Erfindung zeigen kann mit Hilfe einzelner Dampfquellen erzeugt auch hervorragende Adhäsionseigenschaften, und die werden, wie z. B. mit beheizten Tiegeln oder Dünn- 65 Porosität der Überzüge gemäß dem Ferri-Cyanidschichtverdampfern. Auch kann eine Legierung mit Durchlässigkeitsversuch ist sehr gering, selbst bei sehr einer zweckmäßigen Zusammensetzung in einem ein- dünnen Überzügen. Bei einem herkömmlichen Salzfachen Tiegel erhitzt und verdampft oder es kann ein sprühversuch wird der verbesserte KorrosionsschutzThe aluminum-manganese alloy coatings which do not affect the brightness or gloss in the present invention can also be used in various detrimental ways, and both thin and thick substrates, e.g. B. Metals, including ferrous metal 60 coatings are surprisingly ductile. For example and organic substrates, e.g. B. Plastic and bright and glossy coatings with a thickness of paper, namely, by vacuum evaporation from 0.38 to 12.5 μ and more,
to be brought. The aluminum and manganese vapor. The alloy coatings according to the invention can also produce excellent adhesion properties with the aid of individual steam sources, and they are, such as e.g. B. with heated crucibles or thin porosity of the coatings according to the ferric cyanide layer evaporators. An alloy with a permeability test can also be very small, even with a very suitable composition in a thin coating. In a conventional salt compartment, the crucible is heated and evaporated or a spray test is carried out to improve corrosion protection

solcher Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge dadurch deutlich, daß ein Überzug aus einer solchen Aluminium-Mangan-Legierung von 0,38 μ (mit 80°/₀ Aluminium—20% Mangan) hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Rostbildung gleichwertig ist mit einem Zinküberzug von 0,305 g/dm². Ein Überzug von 0,18 μ dieser Legierung ist hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Rostbildung gleichwertig mit einer Normdose mit 113,5 g Zinn und Korrosionsversuche bei gleichen Dicken eines Legierungsüber- zuges und eines reinen Aluminiumüberzuges zeigen, daß der Legierungsüberzug dem Aluminiumüberzug erheblich überlegen ist. Ein Unterschied besteht in der Art des Schutzes, den man erhält, wenn man eine Aluminium-Mangan-Legierung anstatt Aluminium allein galvanisch abscheidet. Zum Beispiel hat man bei den glanzlosen Aluminiumüberzügen, die an sich bekannt sind, festgestellt, daß sie in gleicher Weise wie Zink als Verbrauchsüberzüge wirken, während man gefunden hat, daß Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge als Schutzüberzüge in der Art wie Zinn wirken. Dies ist ein weiteres ungewöhnliches und unerwartetes Ergebnis, wobei man annimmt, daß es wenigstens teilweise für die erheblich verbesserte Korrosionsschutzfähigkeit verantwortlich ist.Such aluminum-manganese alloy coatings thus clear that a coating of such an aluminum-manganese alloy of 0.38 μ (with 80 ° / ₀ Aluminum 20% manganese) the resistance to rust is in terms equivalent to a zinc coating of 0.305 g / dm ² . A coating of 0.18 μ of this alloy is equivalent in terms of resistance to rust formation to a standard can with 113.5 g of tin and corrosion tests with the same thicknesses of an alloy coating and a pure aluminum coating show that the alloy coating is considerably superior to the aluminum coating. One difference lies in the type of protection that is obtained when an aluminum-manganese alloy is electrodeposited instead of aluminum alone. For example, dull aluminum coatings known per se have been found to act as consumable coatings in the same way as zinc, while aluminum-manganese alloy coatings have been found to act as protective coatings in the manner of tin. This is another unusual and unexpected result which is believed to be at least partially responsible for the significantly improved anti-corrosive ability.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

example 1

Das Eisenmetallband, das, wie oben angegeben, naß behandelt wurde und eine Temperatur von ungefähr 163°C hat, wird mit etwa 3 m/Min, durch ein Salzschmelzbad geführt, ähnlich dem in F i g. 1 und 2 dargestellten. In den Raum zwischen Deckel und Bad wird trockenes Stickstoffgas mit 2 m³/h eingeleitet, ebenso in die Konditioniereinheit, um Badverunreinigungen durch Wasser zu vermeiden, die durch Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeit entstehen. Das Band ist nach der Vorbehandlung vollkommen frei von »freiem« Wasser, gebundenem Wasser, z. B. hydratisierten Metallsalzen, und Substanzen, die unter Bedingungen, wie sie im Badbehälter herrschen, Wasser bilden.The ferrous metal strip, which has been wet treated as indicated above and has a temperature of about 163 ° C., is passed through a molten salt bath at about 3 m / min, similar to that in FIG. 1 and 2 shown. Dry nitrogen gas is introduced into the space between the lid and the bath at 2 m ³ / h, as is the conditioning unit, in order to avoid the bath being contaminated by water, which is caused by the ingress of atmospheric moisture. After pretreatment, the tape is completely free of "free" water, bound water, e.g. B. hydrated metal salts, and substances that form water under conditions such as those in the bath tank.

Das Band wird in ein rauchendes Salzschmelzbad mit 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid geführt, das auf etwa 163° C gehalten wird. Es werden Aluminium-Mangan-Legierungsanoden (80 % Aluminium und 20 °/o Mangan), die 3 m lang sind, mit einer Stromdichte von 4,57 A/dm² verwendet, um einen 0,76 μ dicken Überzug aus einer Aluminium-Mangan-Legierung darauf aufzubringen. Danach wird das Band ausgetragen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Aluminium-Mangan-Legierungsüberzug hat eine helle, glänzende und spiegelnde Oberfläche, die keinerlei Aufhellungsbehandlung irgendeiner Art bedarf. Der Legierungsüberzug enthält ungefähr 80 °/₀ Aluminium und 20 % Mangan. Der Überzug ist festhaftend und dicht und zeigt eine geringere Porosität und höhere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion als ein Aluminiumüberzug mit gleicher Dicke. Auch ist der Überzug überraschend reckbar, wie mit Erickson-Tiefziehversuchen nachgewiesen wurde. Es können daraus Behälter u. dgl. hergestellt werden, ähnlich wie mit Weißblech.The tape is placed in a smoking molten salt bath containing 80 parts by weight of aluminum chloride, 10 parts of sodium chloride and 10 parts of potassium chloride, which is maintained at about 163 ° C. Aluminum-manganese alloy anodes (80% aluminum and 20% manganese), which are 3 m long, with a current density of 4.57 A / dm ² are used to make a 0.76 μ thick coating of an aluminum Apply manganese alloy to it. The tape is then discharged, washed with water and dried. The aluminum-manganese alloy coating has a bright, shiny and reflective surface that does not require any whitening treatment of any kind. The alloy coating contains about 80 ° / ₀ aluminum, and 20% manganese. The coating is firmly adherent and dense and shows a lower porosity and higher resistance to corrosion than an aluminum coating of the same thickness. The coating is also surprisingly stretchable, as has been demonstrated with Erickson deep-drawing tests. Containers and the like can be produced therefrom, similarly to tinplate.

Bei dieser Verfahrensweise sind Stromdichten bis zu 10,8 A/dm² zufriedenstellend und ergeben einen guten Überzug. Auch kann ein Überzug mit einer Dicke von 0,38 bis 12,7 μ ohne Beeinträchtigung des Aussehens hergestellt werden.With this procedure, current densities of up to 10.8 A / dm ^{2 are} satisfactory and result in a good coating. A coating with a thickness of 0.38 to 12.7 μ can also be produced without impairing the appearance.

Example 2

Es werden Plattenproben aus Schwarzblech, das man für die Herstellung von Dosen verwendet, vorbereitet und der folgenden nassen, labormäßigen Vorbehandlung unterzogen:Plate samples made of black plate, which are used for the production of cans, are prepared and subjected to the following wet, laboratory pretreatment:

Behandlung bei
OrthosillösungTreatment at
Orthosil solution

1. 15 Sekunden kathodische
10,76 A/dm² in heißer
15,04 g/l;1. 15 seconds cathodic
10.76 A / dm ² in hotter
15.04 g / L;

2. Absprühen mit kaltem Wasser von 21° C;2. Spraying with cold water at 21 ° C;

3. 2 Sekunden anodisches Beizen in kalter, 17°/₀iger Schwefelsäure bei 10,76 A/dm²;3. 2 seconds anodic pickling in cold, 17 ° / ₀ sulfuric acid at 10.76 A / dm ^2;

4. Absprühen mit kaltem Wasser von 21°C;4. Spraying with cold water at 21 ° C;

5. Waschen mit Wasser von 82⁰C;5. washing with water at 82 ^° C .;

6. Trocknen mit Gummirollen;6. Drying with rubber rollers;

7. 10 Sekunden Eintauchen in einem Salzschmelzbad vor dem Galvanisieren mit einer Aluminium-Mangan-Legierung, um die Plattenprobe ungefähr auf Badtemperatur zu bringen.7. Immersion in a molten salt bath for 10 seconds before electroplating with an aluminum-manganese alloy, to bring the plate sample approximately to bath temperature.

Ein Salzschmelzbad aus 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid wird aufbereitet und dann wasserfreies Manganchlorid in den jeweils notwendigen, sich ändernden Mengen zugegeben, damit sich der erforderliche Mangangehalt im Bad ergibt, wie in Tabelle I angegeben. Das Bad wird auf einer Temperatur von ungefähr 163° C gehalten. Anoden aus Aluminium werden in das Bad getaucht. Der Anoden-Kathoden-Abstand beträgt 38 mm. Die Galvanisierbedingungen und die Mangankonzentration werden über weite Bereiche variiert. Galvanisierbedingungen, erhaltene Versuchswerte und Beobachtungen sind aus Tabelle I ersichtlich.A molten salt bath of 80 parts by weight of aluminum chloride, 10 parts of sodium chloride and 10 parts Potassium chloride is processed and then anhydrous manganese chloride is added to the necessary ones added varying amounts, so that the required manganese content in the bath results, as in Table I. specified. The bath is maintained at a temperature of approximately 163 ° C. Aluminum anodes are immersed in the bath. The anode-cathode distance is 38 mm. The electroplating conditions and the manganese concentration are varied over wide ranges. Plating conditions obtained Experimental values and observations are shown in Table I.

Table I.

Platten
probeplates
sample Ampereamp SekundenSeconds CoulombCoulomb Glanzshine Stromdichte
(A/dm²)Current density
(A / dm ² ) %Mn
im Bad% Mn
in the bathroom «/.Mn
im Überzug«/.Mn
in the cover 11 2020th 4040 800800 glanzlos weißdull white 8,508.50 00 00 22 1010 8080 800800 glanzlos weißdull white 4,304.30 00 00 33 2020th 100100 20002000 glanzlos weißdull white 8,508.50 00 00 44th 2020th 200200 40004000 glanzlos weißdull white 8,508.50 00 00 55 1616 6060 960960 glanzlos weißdull white 6,036.03 00 00 66th 1616 120120 19201920 glanzlos weißdull white 6,036.03 00 00 77th 55 120120 700700 dunkeldark 1,941.94 0,110.11 0,410.41 88th 1616 6060 960960 glanzloslackluster 6,036.03 0,110.11 00 99 2424 4545 10801080 glanzloslackluster 9,159.15 0,110.11

Fortsetzung Tabelle ITable I continued

Platten
probeplates
sample Ampereamp SekundenSeconds CoulombCoulomb Glanzshine 11 ziemlich hell, überall aber mitpretty bright, but with everywhere Stromdichte
(A/dm²)Current density
(A / dm ² ) 7oMn
im Bad7oMn
in the bathroom 7oMn
im überzug7oMn
in the coating 1010 1414th 6060 840840 glanzloslackluster > nur Ecken sind hell > only corners are light > einigen stumpfen Streifen > some blunt stripes 5,925.92 0,110.11 1111 55 140140 700700 glanzloslackluster JJ 2,042.04 0,110.11 1212th 55 120120 700700 2,042.04 0,210.21 1,151.15 1313th 1515th 5050 750750 6,356.35 0,210.21 3,43.4 1414th 2525th 3535 875875 ziemlich hell überall und starkpretty bright everywhere and strong 10,5210.52 0,210.21 1515th 55 150150 750750 verbessertes Aussehen,improved appearance, 2,042.04 0,320.32 1616 1515th 5050 750750 Γ wenige stumpfe StreifenΓ a few blunt stripes 6,356.35 0,320.32 1717th 2424 3535 840840 10,1010.10 0,320.32 1818th 2020th 4545 900900 8,408.40 0,320.32 1919th 1010 9090 900900 hellbright 4,204.20 0,320.32 7,37.3 2020th 1515th 6060 900900 hellbright 6,456.45 0,410.41 16,216.2 2121 88th 120120 960960 hellbright 3,443.44 0,410.41 2222nd 66th 120120 720720 hellbright 2,582.58 0,410.41 10,110.1 2323 55 200200 10001000 hellbright 2,152.15 0,410.41 2424 1010 7070 700700 hellbright 4,304.30 0,410.41 2525th 2020th 3535 700700 hellbright 8,618.61 0,410.41 2626th 1010 6060 600600 hellbright 4,304.30 0,530.53 2727 55 120120 600600 hellbright 2,152.15 0,530.53 2828 2525th 3535 900900 hellbright 10,7610.76 0,530.53 2929 1515th 5050 750750 hellbright 6,456.45 0,530.53 3030th 2020th 4040 800800 hellbright 8,618.61 0,530.53 14,214.2 3131 1010 320320 32003200 hellbright 4,304.30 0,530.53 3232 1515th 200200 30003000 hellbright 6,456.45 0,530.53 16,216.2 3333 55 6060 300300 hellbright 2,152.15 0,530.53 3434 55 120120 600600 hellbright 2,152.15 0,530.53 3535 55 420420 21002100 hellbright 2,152.15 0,530.53 15,615.6 3636 1515th 9090 13501350 hellbright 6,456.45 0,530.53 3737 1010 7070 700700 hellbright 3,663.66 0,590.59 3838 1515th 5050 750750 hellbright 5,605.60 0,590.59 3939 1212th 250250 30003000 hellbright 4,414.41 0,590.59 4040 1010 7070 700700 hellbright 3,663.66 0,590.59 4141 1515th 150150 22502250 hellbright 5,605.60 0,590.59 4242 55 150150 750750 hellbright 1,941.94 0,590.59 4343 1010 240240 24002400 hellbright 3,663.66 0,590.59 4444 2020th 3535 700700 hellbright 7,317.31 0,590.59 4545 1010 7070 700700 hellbright 3,663.66 0,660.66 4646 55 140140 700700 hellbright 1,941.94 0,660.66 4747 2020th 4545 900900 hellbright 7,317.31 0,660.66 4848 1515th 5050 750750 hellbright 5,605.60 0,660.66 4949 1010 360360 36003600 hellbright 3,663.66 0,660.66 5050 1616 200200 32003200 hellbright 5,925.92 0,660.66 21,721.7 5151 1010 360360 36003600 hellbright 3,663.66 0,660.66 5252 88th 3030th 240240 hellbright 2,912.91 0,660.66 5353 1414th 6060 840840 hellbright 5,175.17 0,790.79 5454 1010 9090 900900 hellbright 3,663.66 0,790.79 26,526.5 5555 55 140140 700700 hellbright 1,941.94 0,790.79 5656 1010 300300 30003000 hellbright 3,663.66 0,790.79 5757 1010 300300 30003000 hellbright 3,663.66 0,790.79 5858 2424 3030th 720720 hellbright 8,928.92 0,790.79 16,416.4 5959 1515th 6060 900900 hellbright 5,605.60 0,790.79 6060 1010 1515th 150150 hellbright 3,663.66 0,790.79 6161 1212th 8585 10001000 hellbright 4,304.30 0,880.88 6262 55 120120 600600 1,831.83 0,880.88 6363 1515th 5050 750750 5,385.38 0,880.88 6464 2222nd 3535 770770 7,757.75 0,880.88 16,316.3 6565 2020th 180180 36003600 7,107.10 0,880.88 6666 1010 180180 18001800 3,553.55 0,880.88 21,621.6 6767 1010 3030th 300300 3,553.55 0,880.88 24,124.1 6868 1010 1515th 150150 3,553.55 0,880.88

Die Plattenproben 9, 13, 23, 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64 und 67 werden dem »Scotchw-Bandadhäsionsversuch unterzogen. Die Plattenproben 9 und 13 zeigen gute Adhäsion, 23 sehr gute Adhäsion und 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64 und 67 ausgezeichnete Adhäsion. Panel samples 9, 13, 23, 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64, and 67 are subjected to the "Scotchw tape adhesion test subjected. The plate samples 9 and 13 show good adhesion, 23 very good adhesion and 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64 and 67 excellent adhesion.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Eine Reihe von Plattenproben aus Stahl, die mit Überzügen aus Zink, Zinn, Aluminium und einer Aluminium-Mangan-Legierung galvanisch überzogen sind, werden einem Salzsprüh-Korrosionsversuch in einer Zelle bei 35° C unterzogen, wobei eine 5°/_oige Natriumchloridlösung verwendet wird. Die Abscheidungen von Zink und Zinn werden hierbei zu Kontrollzwecken benutzt. Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge werden wie im Beispiel 2 hergestellt. »0A set of disk samples of steel which are coated galvanically with coatings of zinc, tin, aluminum and an aluminum-manganese alloy are subjected to a salt spray corrosion test in a cell at 35 ° C, to obtain a 5 ° / _o by weight sodium chloride solution is used will. The deposits of zinc and tin are used for control purposes. The aluminum-manganese alloy coatings are produced as in Example 2. »0

Die Platten, die dem Salzsprühversuch unterzogen werden, sind wie folgt beschaffen:The plates that are subjected to the salt spray test are as follows:

Table II

Beschreibungdescription

A 30,5 mg/dm² aus galvanisch abgeschiedenemA 30.5 mg / dm ² from electrodeposited

Zinkzinc

B 30,5 mg/dm² aus galvanisch abgeschiedenemB 30.5 mg / dm ² from electrodeposited

Zinkzinc

C 2,0 μ glanzloser AluminiumüberzugC 2.0 μ lusterless aluminum coating

D 2,0 μ glanzloser AluminiumüberzugD 2.0 μ lusterless aluminum coating

E 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugE 2.0μ light aluminum alloy coating

F 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugF 2.0μ light aluminum alloy coating

G 2,0 μ heller AlurniniumlegierungsüberzugG 2.0 μ light aluminum alloy coating

H 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugH 2.0μ light aluminum alloy coating

I 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugI 2.0μ light aluminum alloy coating

J 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugJ 2.0μ light aluminum alloy coating

K 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugK 2.0μ light aluminum alloy coating

L 2,0 μ heller AluminiumlegierungsüberzugL 2.0μ light aluminum alloy plating

M 1,55 μ heller AluminiumlegierungsüberzugM 1.55μ light aluminum alloy coating

N 0,38 μ heller AluminiumlegierungsüberzugN 0.38μ light aluminum alloy coating

O 0,76 μ heller AluminiumlegierungsüberzugO 0.76μ light aluminum alloy coating

P 0,17 μ heller AluminiumlegierungsüberzugP 0.17μ light aluminum alloy coating

Q 113,5 g Zinn pro NormdoseQ 113.5 g tin per standard can

55 Beobachtungen während des Versuchs:55 observations during the experiment:

1. Zeit, bis sich weißer Rost oder Flecken bilden,1.Time for white rust or stains to form

2. Art des Überzugsschutzes (a) Verbrauchsüberzug oder (b) Sperrschicht bzw. Schutzüberzug,2. Type of coating protection (a) consumable coating or (b) barrier layer or protective coating,

3. Zeit bis zum ersten Auftreten roten Rostes auf der Probeplatte,3. Time until the first appearance of red rust on the test plate,

4. Zeit, bis sich Flecken roten Rostes zeigen. _fi 4. Time until spots of red rust appear. _fi

Die Proben werden entsprechend der Art des Schutzes unterschiedlich angegriffen. 16 The samples are attacked differently depending on the type of protection. 16

tudo

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Die Ergebnisse des Salzsprühversuchs bei hellen Aluminium-Mangan-Legierungsüberzügen zeigen eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Wenn z. B. die Legierung — verglichen mit einer Zinkschicht gleicher Dicke — nach 72 Stunden noch keinen roten Rost zeigt, so ergibt sich bei Zinkschichten ähnlicher Dicke roter Rost bereits nach 12 Stunden. Die 2,16 μ dicken galvanisch aufgebrachten Zinküberzüge haben weiterhin den Nachteil, daß weißer RostThe results of the salt spray test on light aluminum-manganese alloy coatings show one considerable resistance to corrosion. If z. B. the alloy - compared to a zinc layer same thickness - shows no red rust after 72 hours, this is the case with zinc layers similar thickness of red rust after just 12 hours. The 2.16 μ thick galvanically applied zinc coatings also have the disadvantage that white rust

ίο bereits innerhalb der ersten Stunde des Versuchs auftritt. ίο occurs within the first hour of the attempt.

Bei einer Normdose mit 113,5 g Zinn (0,38 μ dick) zeigt sich roter Rost in weniger als 2 Stunden, wohingegen bei einer Normdose mit 22,7 g Legierungsüberzug (0,17 μ dick) roter Rost erst nach 7 Stunden auftritt. Eine entsprechende Dicke der Legierung von 0,38 μ zeigt bei einem Vergleich bis zu 19 Stunden in der Salzsprühlösung keinen roten Rost. Im Salzsprühversuch wurde festgestellt, daß die galvarische Abscheidung von Zinn und der Aluminium-Mangan-Legierung als Schutzüberzug bzw. als eine Sperrschicht und die von Zink und Aluminium als Verbrauchsüberzug wirkt. Die überlegene Ausbildung und die Sperrschichtwirkung des Legierungs-With a standard tin with 113.5 g tin (0.38 μ thick), red rust shows up in less than 2 hours, whereas in a standard can with 22.7 g alloy coating (0.17 μ thick), red rust only occurs after 7 hours. A corresponding thickness of the alloy of 0.38 μ shows up to 19 hours in a comparison the salt spray solution does not have any red rust. In the salt spray test it was found that the Galvanic deposition of tin and the aluminum-manganese alloy as a protective coating or as a a barrier layer and that of zinc and aluminum acts as a consumable coating. The superior training and the barrier effect of the alloy

Überzugs ergibt eine höchst niedrige Porosität. Helle, glänzende Überzüge mit ungefähr 80% Aluminium und 20% Mangan gewährleisten einen überlegenen Schutz gegen Bildung von rotem Rost in der Salzsprühlösung gegenüber allen anderen untersuchtenCoating gives an extremely low porosity. Bright, glossy coatings with approximately 80% aluminum and 20% manganese ensure a superior Protection against the formation of red rust in the salt spray solution compared to all other investigated

Überzügen.Coatings.

Im folgenden werden verschiedene Beobachtungen aufgeführt, die für jede Art von Überzug festgehalten wurden:The following are various observations noted for each type of coating became:

ZinnüberzügeTin coatings

Der Zinnüberzug einer Normdose mit 113,5 g Zinn schützt den Stahl, indem er als Sperrschicht wirkt. Der erste rote Rost bildete sich an den Poren und verbreitete sich schnell über die Probeplatten. Nach 2 Stunden ist die Platte ungefähr zu 50% mit rotem Rost bedeckt.The tin coating of a standard can with 113.5 g tin protects the steel by acting as a barrier layer. Of the The first red rust formed on the pores and quickly spread over the test panels. To Approximately 50% of the plate is covered with red rust for 2 hours.

ZinküberzügeZinc coatings

Galvanisch abgeschiedene Zinküberzüge von 0,305 g/ dm² mit einer Dicke von 2,16 μ sind nach einer Stunde mit weißem Rost bedeckt. Roter Rost tritt nicht auf, bis größere Flächen des Grundmaterials bloßgelegt sind, was zuerst nach 12 Stunden festgestellt we.rden kann. Sobald der rote Rost sich zu entwickeln beginnt, verbreitet er sich sehr schnell, und nach 19 Stunden sind 50% der Probe mit rotem Rost bedeckt.Electroplated zinc coatings of 0.305 g / dm ² with a thickness of 2.16 μ are covered with white rust after one hour. Red rust does not appear until larger areas of the base material are exposed, which can first be noticed after 12 hours. Once the red rust starts to develop, it spreads very quickly and after 19 hours 50% of the sample is covered with red rust.

Glanzlose AluminiumüberzügeDull aluminum coatings

Glanzlose Aluminiumüberzüge mit 2,0 μ Dicke wirken wie ein Verbrauchsüberzug, genau wie Zink, jedoch sind die ersten Auswirkungen des Versuchs ein Grauwerden des Überzugs. Der Überzug beginnt sich am oberen Teil der Probe zu lösen, nämlich dort, wo er am stärksten der Salzsprühlösung ausgesetzt ist. Dieser Vorgang legt große Flächen des Grundmetalls bloß und roter Rost beginnt sich zu bilden. In dem Maße, wie sich der Überzug nach und nach von der Probe löst, bildet sich roter Rost auf den freigelegten Flächen. Die Aluminiumüberzüge ergeben einen besseren Schutz als Zink, da kein roter Rost auf den mit Aluminium überzogenen Proben über eine Versuchsdauer von 19 Stunden festgestellt werden kann.Dull aluminum coatings with a thickness of 2.0 μ act like a consumable coating, just like zinc, however, the first effects of the attempt are graying of the coating. The coating begins at the top of the sample, namely where it is most exposed to the salt spray solution. This process exposes large areas of the base metal and red rust begins to form. By doing As the coating gradually separates from the sample, red rust forms on the exposed Surfaces. The aluminum coatings provide better protection than zinc because there is no red rust on the samples coated with aluminum can be determined over a test period of 19 hours.

50 ^ο/_ο roten Rosts können nach 36 Stunden festgestellt werden.50 ^ο / _ο red rust can be found after 36 hours.

Helle Aluminium-Mangan-LegierungsüberzügeBright aluminum-manganese alloy coatings

Die erste Auswirkung des Salzsprühversuches auf einen Legierungsüberzug besteht darin, daß sich ein blauer oder leicht brauner Flecken ergibt. Dieser Flecken tritt gewöhnlich als feiner Streifen auf, der angibt, wo sich der erste rote Rost ansetzen würde. Je dünner der Überzug, desto schneller bilden sich die Flecken. Zum Beispiel weist ein 0,38 μ dicker Überzug nach 7 Stunden, ein 0,76 μ dicker Überzug nach 12 Stunden Flecken auf, und bei allen Überzügen über 1,52 μ Dicke treten Flecken erst zwischen 42 und 72 Stunden auf.The first effect of salt spray testing on an alloy coating is that a results in blue or slightly brown spots. This spot usually appears as a fine streak that indicates where the first red rust would be. The thinner the coating, the faster they will form Stains. For example, a 0.38 µm thick coating will detect after 7 hours, a 0.76 µm thick coating Stains appear for 12 hours, and on all coatings over 1.52 μm thick, stains only appear between 42 and 72 hours on.

Die Bildung roten Rostes ist bis herauf zu einem 1,52 μ dicken Überzug auch abhängig von der Überzugsstärke. Der 0,17 μ dicke Überzug zeigt Rost nach 5 Stunden; ein Überzug von 0,38 μ nach 19 Stunden und ein Überzug von 0,76 μ nach 42 Stunden. Alle ao Überzüge mit einer Dicke von 1,52 und 2,03 μ verhalten sich unterschiedlich, zum Teil bildet sich Rost nach 72 Stunden, und zum Teil tritt selbst nach 136 Stunden, d. h. nach Abschluß des Versuchs noch kein Rost auf. Keine der Proben mit Überzügen über 1,52 μ Dicke ist bei Beendigung des Versuchs auf 50 °/₀ ihrer Fläche mit rotem Rost bedeckt.The formation of red rust is also dependent on the thickness of the coating up to a 1.52μ thick coating. The 0.17μ thick coating shows rust after 5 hours; a 0.38µ coating after 19 hours and a 0.76µ coating after 42 hours. All ao coatings with a thickness of 1.52 and 2.03 μ behave differently, some rust forms after 72 hours and some even after 136 hours, ie after the end of the test, no rust occurs. None of the samples with coatings more than 1.52 μm thick is covered with red rust _{on 50 ° / 0 of their surface at the end of the test.}

Claims

Patent claims:

1. Object, preferably made of ferrous metal, with a dense, adherent, shiny Corrosion protection coating made of an aluminum-manganese alloy, characterized in that that the coating consists essentially of about 10 to 70%, preferably 16 to 30% manganese, the remainder aluminum with the usual impurities, consists.

2. Process for the production of an aluminum-manganese alloy coating according to claim 1, characterized in that the coating is applied by electroplating.

3. The method according to claim 2, characterized in that the coating using a Aluminum-manganese alloy anode is applied.

4. The method according to claim 2, characterized in that the coating using a molten salt bath with the desired concentration of aluminum and manganese will.

5. Molten salt bath for galvanic deposition of an aluminum-manganese alloy coating according to claim 4, characterized in that the bath consists essentially of aluminum halide, a complexing agent for aluminum halide and a soluble manganese compound for releasing from about 0.2 to 5 weight percent dissolved manganese and the bath free aluminum halide contains.

6. Molten salt bath according to claim 5, characterized in that it is an alkali metal halide as a complexing agent and contains about 0.2 to 5, preferably 0.5 to 5 percent by weight of dissolved manganese.

7. molten salt bath according to claim 5 and / or 6, characterized in that it is used as an aluminum halide Aluminum chloride and, as a complexing agent, at least one alkali chloride, e.g. B. sodium chloride or potassium chloride.

8. Method of making an aluminum-manganese alloy coating according to claim 1, characterized in that the coating is dipped into a molten bath made of an aluminum-manganese alloy corresponding composition is applied.

9. Process for the production of an aluminum-manganese alloy coating according to claim 1, characterized in that the coating is applied by metal spraying.

10. Method of making an aluminum-manganese alloy coating according to claim 1, characterized in that the coating is made by vapor deposition is applied.

11. The method according to claim 10, characterized in that alternating layers of aluminum and manganese are vapor-deposited and the deposited layers are then subjected to a diffusion treatment will be submerged.

12. The method according to claim 10, characterized in that the coating is deposited by deposition a mixture of aluminum and manganese vapor is applied.

13. Process for the production of an aluminum-manganese alloy coating according to claim 1, characterized in that the coating is applied by cathode sputtering.

14. Process for the production of an aluminum-manganese alloy coating according to claiml, characterized in that the coating is made using a mixture of suitable thermally decomposable or reducible aluminum and Manganese compounds is applied.

1 sheet of drawings