DE2304736B2

DE2304736B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffmaterials

Info

Publication number: DE2304736B2
Application number: DE19732304736
Authority: DE
Inventors: Juergen 8898 Schrobenhausen Graefe
Original assignee: Suenchinger Staerke 8406 Suenching GmbH
Current assignee: Suenchinger Staerke 8406 Suenching GmbH
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2304736A1; DE2304736C3

Description

Der durch Pyrolyse von granulierter Stärke, z. B. Kartoffel-, Mais- oder Reisstärke, erhaltene Schaum ist sehr feinporig mit offenen Poren von 0,03 bis 0,5 mm Durchmesser, Dieser Schaum saugt Wasser gut auf, wobei er etwas elastischer und weicher wird. Er kann bis zu 5000 °/o seines Eigengewichts an Wasser aufnehmen.

Bei Verwendung von Sago statt Stärkepulver entstehen Produkte mit niedrigerem Schaumvolumen, ebenso bei Verwendung feucht granulierter Stärke. Diese Produkte besitzen nach der Pyrolyse eine geschlossene Haut. Es entstehen hierbei Schaumkugeln.

Der aus Saccharose, d. h. also aus Rohr- oder Rübenzucker, erhaltene Schaum ist grobporiger mit zum Teil geschlossenen Poren, die einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm aufweisen. Dieser Schaum besitzt daher eine geringere Wasseraufnahmefähigkeit als der Stärkeschaum.

Der aus Dextrose durch Pyrolyse erhaltene Schaum ist feinporig wie der Stärkeschaum und hat »o im wesentlichen auch offene Poren. Er nimmt Wasser gut auf, wobei er relativ flexibel wird, wie z.B. ein Schwamm.

Worauf dieser Unterschied in der Struktur der Schäume aus carbonisiertem Kohiehydrat zurückzuführen ist, konnte noch nicht völlig geklärt werden. Durch Kombination der Ausgangsstoffe lassen sich die Eigenschaften des Schaummaterials in gewünschter Weise variietcn. Die Tatsache, daß bei Verwendung verschiedenen Kohlehydratmaterials ein starrer Schaumstoff mit nur unterschiedlichen Poreneigenschaften erhalten wird, zeigt, daß war das Kohlehydratmaterial, das in den meisten Fällen nur aus Glukoseeinheiten aufgebaut ist, bei der Pyrolyse etwa im gleichen Maße carbonisiert wird, aber dennoch bei der Pyrolyse unterschiedliche Vorgänge eintreten, die dann zur Änderung der Porenstrukturen führen.

Bei Beginn der trockenen Erhitzung tritt zunächst eine Braunfärbung des Kohlehydratmaterials ein, wobei im Falle der Verwendung von Zucker diese: sich verflüssigt. Sobald die Zersetzung stärker in Gang gebracht ist und die Aufschäumung beginnt, wird nur noch wenig zusätzliche Energie für den Carbonisierungs- und Aufschäumungsvorgang benötigt. Im allgemeinen ist der Vorgang je nach Intensitat der Wärmezufuhr bei den angegebenen Temperaturen im Bereich von 200 bis 400° C nach 10 bis 40 Minuten beendet. Auch bei längerer Erhitzung gibt der carbonisierte Kohlehydratschaum dann praktisch keine Gase mehr ab und verändert auch nicht mehr seine Struktur. Er bleibt vielmehr stabil, weshalb er sich auch besonders gut als Füllstoff in feuersicheren Bauelementen eignet.

Die carbonisierten Kohlehydratschäume eignen sich aber auch insbesondere als Auflockerungs- und Füllungsmaterial in der Baustoffindustrie. Durch Zusatz des Schaums in Teilchen- oder Pulverform lassen sich Leichtgipsplatten, Leichtbeton und andere Leichtbaustoffe ohne Schwierigkeiten herstellen. Wegen der guten Benetzbarkeit tritt auch eine feste Bindung mit dem Gips oder Beton ein. Im allgemeinen werden Mengen von 10 bis 20 Volumprozent verwendet.

In der folgenden Tabelle sind einige Vergleiche mit bekannten Schaumstoffen, die in der Bauindustrie Verwendung finden, aufgezeigt, wobei die Rohstoffkosten zum Zeitpunkt kurz vor der Anmeldung berücksichtigt wurden.

Material	Raum- gewicht	Rohstoff	Rohstoff	>,—♦)
	(kg/m»)	(DM/kg)	(PMIm³)
Kork	300			175,—
Polystyrol
harze .....	20-35	1,60	32,—-bis	80,—
Polyurethan
schäume ...	35-50	3,50	122,—bis	35,—
Phenolharz
schäume ...	50-80	1 —	50,—bis	25,—
itärke-
schäume ♦)	20-35	— 55	20,—bis
Zucker
*schäume)**	20-35	— 40	15,—bis
(Industrie
zucker)

*) Bei der Berechnung wurde der Gewichtsverlust durch

die Entwicklung der Schwelgase berücksichtigt.
*♦) Verkaufspreis etwa DM i00,—/m³.

Die Schaumstoffe; können auch als Wärmeisoliermaterial Verwendung finden, wobei sie zusätzlich flammhemmende Wirkung haben. Als Isoliermaterial können sie auch in Sandwich-Bauteile eingearbeitet werden. So können die z.B. in Brockenform anfallenden Schaumkörper mit oder ohne zusätzlicheBindemittel zwischen armierenden Deckschichten in an sich bekannter Weise eingebaut werden. Ähnlich wie bei der Mineralfaserplattenherstellung kann die Bindung des Schaummaterials hier durch warm- oder kalthärtende Kunststoffe sowie unter Verwendung von aufgeschlossener Stärke hergestellt werden. Die Schaumkörper können auch als Zusatz zu den bekannten Mineralfaserplatten Verwendung finden, wobei dann feuer- bzw. flammfeste Platten mit relativ niedrigem Rohgewicht erhalten werden. Als Zusatz in Form der Granulate oder als pulverisiertes Material läßt sich der Schaum nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung von Stärke als Bindemittel hervorragend mit ausflocken und zur Ausformung der Mineralfaservliese homogen unterbringen. Die noch nassen Vliese zeigen mit dem Schaum eine höhere Fonnstandfestigkeit und nach dem Trocknen ein reduziertes spezifisches Gewicht.

Mineralfaserplatten, die 250 kg'm³ wiegen, können mittels 20 °/o Schaum auf ein Raumgewicht von 200 bis 220 kg/m³ gesenkt werden. Es wurden Versuchsplatten mit bis zu 80 °/o Schaum hergestellt, wobei die Mineralfasern nur noch als zusätzliche Armierung wirkten. Der Polystyrolschaum ist bekanntlich für diese Zwecke nicht geeignet, da beim Backen der Platten Temperaturen von 160° C oder mehr erreicht werden, um z. B. das Wasser des Bindemittels auszutreiben.

Wird die Erhitzung bei relativ hoher Temperatur längere Zeit durchgeführt, so erhält man einen Gerüstschaum, der sich z. B. auch als Katalysatorträger eignet. In feingepulverter Form hat er ähnliche Wirkung wie Aktivkohle und absorbiert auch andere Stoffe.

Im folgenden soll die Herstellung und die technische Verwendung der durch Pyrolyse erhaltenen carbonisierten Kohlehydratschaumstoffe in der Praxis an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

S T 6

Beispiel 7 ^{B e l s p}'^{e l l} Eine Mischung von 5 g Maisstärke wnd 5 g Rohr-

10 g Kartoffelstarke, entsprechend etwa 8 g was- wicker wird nach Beispiel 1 bei 270° C behandelt, lerfreier Stärke und mit einem Volumen von 15 ml Die Temperatur betrögt hierbei 280° C bei Beersdiwerden in 5 mm dicker Schicht auf eine Metall- oder s gung der Reaktion nach 30 Minuten. Der Schaum ist Asbestplatte gebracht und in einem geschlossenen von stark unterschiedlicher Porenweite im Bereich Ofen auf 260° C erhitzt, Es bilden sich 15 bis 25 Li- von 0,03 bis 0,5 ram. ter brennbare Schwelgase. Nach 30 Minuten ist ein _R . . . „

feinporiger Schaumstoff von 5,5g Gewicht und ^{D lbpi} ' °

einem Volumen von 250 ml entstanden, was einem io 10 g geschälte Reiskörner werden in Abständen Raumgewicbt von 22 kg/m³ entspricht Der Schaum auf die Platten gebracht und einer Temperatur von weist eine relativ hohe Festigkeit auf und ist an sei- 220° C während einer halben Stunde ausgesetzt, ner Oberfläche mit einer geschlossenen wasserun- Dann wird die Temperatur auf 250 bis 270° C erdurchlässigen Haut überzogen. Werden die Schaum- höht, bis nach 10 Minuten unten abgeflachte kugelzellen mit Porenweite von 0,3 bis 3 mm durch Ent- 15 förmige Schaumkörper mit einer geschlossenen fernen der Haut offengelegt und der Schaum in Was- Oberfläche entstanden sind, die Wasser nur sehr ser gelegt, nimmt diese? 3000 °/o seines Eigengewichtes schwer aufnehmen können, an Wasser auf. Dabei wird dieser Schaum etwas fie- B ' ' 1 9

xibel. Der trockene Schaum kann leicht mechanisch Beispiel

zerkleinert werden. Das pulverisierte Schaumprodukt ao 100 g Kartoffelstärke wie in Beispiel 1 beschrieweist ein Raumgewicht vor. 25 bis 50 kg/m³, je nach ben, werden 10 Minutr;., lang auf eine Temperatur Mahlgrad, auf. von 150° C und dann 5 Minuten auf eine Tempera-

B e i s D i e 1 2 ^{tur von} ^40° C erhitzt. Es wird ein relativ harter

Schaum erhalten.

10 g Kartoffelstärke, die vor dem Trocknen durch a₅ Anwendungsbeispiele

Behandeln mit verdünnter Salzsaure auf einen pH , . .

von 2,0 angesäuert worden war, wurde wie im Bei- Anwendungsbeispiel 1

spiel 1 beschrieben, 30 Minuten lang auf 230° C er- Der Schaum aus Beispiel 1 wird in gepulverter

hitzt. Der erhaltene feinporige Schaumstoff hatte ein Form einem Gips-Wasser-Gemisch, wie es für die Gewicht von 5,5 g und ein Volumen von 270 ml. 30 Herstellung von Gipsbauplatten verwendung findet,

. in einer Menge von 10 oder 20 Gewichtsprozent zu-

Beispiel 3 gesetzt und die Masse in üblicher Weise aushärten

10 g Kartoffelstärke wurde mit einer verdünnten gelassen. Während bei der ausschließlichen Verwen-

Salzsäure von pH 2,5 besprüht und dann 10 Minuten dung von Gips die getrocknete Platte ein Raumgebei 270° C erhitzt. Es wurden 5,5 g eines feinporigen 35 wicht von 1,6 g/cm³ aufweist, erniedrigt sich das Schaumstoffes erhalten, der ein Volumen von 280 ml Raumgewicht bei 10 Gewichtsprozent SchaumzusatJ;

hat. auf 1,35 und bei 20 %> Schaumzusatz auf 0,95 g/cm,

Beisoiel 4 wobei das Volumen von 1000cm^:! bei reinem Gips

P sich bei 10 Gewichtsprozent Schaum auf 1180 cm³

10 g Reisstärke wurde mit 0,3 g Ammoniumchlo- 40 und bei 20 Gewichtsprozent auf 1690 cm³ erhöht rid und 0,2 g Paraformaldehyd vermischt, granuliert hat.

und zu Tabletten von 3 mm Höhe und 5 mm Durch- . .

messer komprimiert und auf eine Folie in Abständen Anwendungsbe,:spiel 2

von 15 mm aufgebracht. Beim Erhitzen auf 280° C Der Schaum aus Beispiel 1 wird in gepulverter

bilden sich nach 10 Minuten kugelförmige Schaum- 45 Form einen Ansatz zur Herstellung von Mineralkörper, die eine äußere Haut besitzen, welche was- faserplatten zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf serabweisende Eigenschaften hat. Mineralfaser, zugesetzt. Die Platten weisen bereits

. je ^vnr dem Trocknen eine höhere Formstandfestigkeit

beispiel 5 auf und haben nach dem Trocknungsvorgang ein nied-

10 g technisch reiner Rüben- oder Rohrzucker in 50 rigeres spezifisches Gewicht und eine glattere Obergrobkristalliner Form werden gemäß Beispiel 1 be- fläcne als Mineralfaserplatten ohne diesen Zusatz, handelt, wobei die Temperatur 280° C beträgt. D..r M'neralfaseiplatten, die üblicherweise 250 kg/m³ nach 30 Minuten langem Erhitzen erhaltene Schaum wiegen, sind durch den Zusatz von 20 ⁰Zo Schaum auf ist grobporig mit Poren bis zu 3 mm und relativ hart. ein Raumgewicht von 200 kg/m³ gesenkt worden, Er nimmt nur geringe Mengen Wasser auf und wird 55 ohne Verlust an Festigkeit.

auch im nassen Zustand nicht flexibel. _A , , . . , _

Anwendungsbeispiel 3

Beispiel 6 Der Schaum aus Beispiel 7 wird mittels der in der

Spanplattenindustrie bekannten Methodik mit 30 Ge-

10 g technische Dextrose, entsprechend 8,8 bis 9 g 60 wichtsprozent härterhaltigem Harnstoffharz bewasserfreiem Produkt, werden nach Beispiel 1 bei sprüht. Es folgt ein Pressvorgang zur Erzielung einer 250° C behandelt. Der aus diesem Kohlehydrat ge- Formgebung unter Einwirkung einer Temperatur von wonnene Schaum ist von mittlerer Porenweite und 12O⁰C. Es wird eine Verbundplatte mit einem wird, wenn er in Wasser gelegt worden is:., flexibel Raumgewicht von 70 kg/m³ erhalten. Wenn der wie ein Schwamm, ohne sich dabei aber aufzulösen. 65 Pressvorgang zwischen zwei armierenden Außen-In gebrochener Form mit Teilchengröße von 1 bis schichten aus Papier, Pappe, Asbest oder Alumini-5 mm kann durch Bindung mit Kunstharzmaterial ein umfolie erfolgt, erhält man eine Sandwich-Platte mit Isolierkörper hergestellt werden. guter Isoliereigenschaft.

Claims

den kann, das für viele technische Zwecke besser geeignet ist als die bisher bekannten Schaumstoffe auf Kunststoffbasis, und das auch relativ preiswert hergestellt werden kann, weil sowohl das Ausgangsma-

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaum- 5 terial einen billigen Rohstoff darstellt als auch das stoffunaterials, dadurch gekennzeich- Herstellungsverfahren einfach ist und geringe Kosten net, daß reine Kohlehydrate oder Polysaccha- verursacht.

ride in granulierter, gepreßter oder grobkristalli- Das Verfahren zur Herstellung des vielseitig verner Form in einem Tunnelofen mit Absaugvor- wendbaren Schaumstoffmaterials ist dadurch gekennrichtung für die Zersetzungsgase 10 bis 40 Minu- io zeichnet, daß reine Kohlehydrate oder Polysacchaten auf 200 bis 400° C, gegebenenfalls unter Zu- ride in granulierter, gepreßter oder grobkristalliner satz geringer Mengen organischer oder anorgani- Form in einem Tunnelofen mit Absaugvorrichtung scher Säuren oder saurer Salze, trocken erhitzt für die Zersetzungsgase 10 bis 40 Minuten auf 200 wird. bis 400⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz geringer

2. Verwendung des Schaummaterials als Iso- 13 Mengen organischer oder anorganischer Säuren oder lier- oder Füllstoff in Baustoffen. saurer Salze, trocken erhitzt wird.

Bei dieser trockenen Erhitzung der Kohlehydrate tritt eine starke thermische Zersetzung der Kohlehydrate ein unter intramolekularer Abspaltung im we- »0 sentlichcn von Wasser, wobei unter gleichzeitiger Aufschäumung durch den entstehenden Wasser-

dampf und durch das Carbonisisren der Kohlehydrate ein starres Leichtschaumstoffmaterial entsteht, das eine vernetzte Struktur besitzt und daher in Was- »5 ser und organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Es ist zwar bereits bekannt, daß stärkehaltige Erzeugnisse, wie Getreidekörner, insbesondere Maisund Reiskörner, nach bestimmter Vorbereitung beim

Verschiedenartige starre Schaumstoffe mit ge- Erhitzen zu Puffreis oder Puffmais aufgebläht wer-•chlossenen, offenen oder gemischten Zellstrukturen 30 den, und daß man dann dieses expandierte Material •in.d bekannt. Sie können entweder durch Verschäu- unter Verwendung von Kunstharz als Bindemitlei zu men von Kunststoffen oder Kunststoffprodukten in- geschäumten Körpern oder für Verpackungszwecke folge Gasabspaltung bei der Härtungsreaktion, wie verwenden kann. Demgegenüber wird erfindungsge-I. B. bei Polyurethanschäumen oder durch das _mäß nicht nur ein gepufftes Kohlehydratmaterial verSchaum-Schlag-Verfahren in Gegenwart von Här- 35 wendet, sondern ein durch Pyrolyse carbonisiertes tungskatalysatoren wie z.B. bei Hamstoffmelamin- Kohiehydratschaumstoffmaterial. Da die Gegenwart eder Phenol-harzschäumen oder durch den Zusatz von Protein die Schaumbildung sowie die Eigenvon gasabspaltenden Treibmitteln bei thermoplasti- schäften des carbonisierten Materials ungünstig betchen Massen, wie z.B. bei Polyvinylchloridschäu- einflußt, muß reine Stärke verwendet werden bzw. men, Polystyrolschäumen und Polyäthylenschäumen 40 ein im wesentlichen aus Stärke bestehendes Material liergestellt werden und sind für die unterschiedlich- _wi_e Reis oder Sago bzw. technisch reine Zuckerartten technischen Zwecke geeignet, vgl. Schulz »Die ten.

Kunststoffe«, Hanser-Verlag, 1958, S. 370 bis 377, Vorzugsweise wird die Erhitzung bei 230 bis

Und Haenle, Guank, Harsch, »Praktikum der Kunst- 280° C durchgeführt, wobei aus dem Kohlehydrat, »tofftechnik« Hanser-Verlag, 1972, S. 131 bis 138. 45 das hierbei im Falle von Stärke einen weichen, im Allerdings sind sie zum Teil wegen der bei ihrer Falle der Zuckerarten einen flüssigen Zustand durchHerstellung verwendeten speziellen Ausgangsstoffe läuft, unter Vernetzung ein dunkelbraun bis schwarz ©der der speziellen Maßnahmen zur Herstellung der gefärbter Leichtschaumstoff entsteht, der völlig was-Schaumstruktur relativ teuer und schwierig herzustel- serunlöslich ist und dessen Poren je nach Art des len. Da sie im wesentlichen aus Kohlenstoff und 50 verwendeten Ausgangsmaterials geschlossen oder of-Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff und Stick- fen sind. Der Gewichtsverlust bei der Pyrolyse be-■toff bestehen, sind sie nicht nur gegenüber höheren trägt 20 bis 40°/u, bezogen auf das Kohlehydrataus-Temperaturen empfindlich, d.h. leicht zersetzlich, gangsmaterial, wobei gleichzeitig eine starke VoIulondern sie sind auch leicht brennbar, so daß sie für menvergrößerung eintritt, bis schließlich unter Erziele Zwecke nicht oder nur unter bestimmten Bedin- 55 starrung der schwarz gewordenen Masse ein sehr gungen verwendet werden können. Viele dieser leichter starrer Schaumkörper aus carbonisiertem Schäume sind auch gegenüber Feuchtigkeit empfind- Kohlehydrat erhalten worden ist, Durch Zugabe gelich und verlieren ihre Festigkeit bei längerer Einwir- ringer Mengen organischer oder anorganischer Säukung von Wasser. Außerdem sind sie zum Teil weder ren, wie Salzsäure, Schwefebäure oder Phosphorgegenüber dem mikrobiologischen Abbau noch ge- 60 säure oder saurer Salze, wie Ammoniumsalze, läßt gegenüber dem Fraß von Schadtieren immun. sich durch Verminderung des pH-Werts des Kohle-

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, hydratmaterials die Pyrolyse und Carbonisierungsredaß durch eine Pyrolyse reiner Kohlehydrate oder aktion beschleunigen. Dies kann im Falle der Stärke Polysaccharide, insbesondere geformter bzw. granu- durch Waschen oder Besprühen mit Säure erreicht lierter, reiner oder technischer Stärke, aber auch 65 werden. Auch durch Imprägnieren mit gasförmigen durch Pyrolyse von Zuckerarten, wie Saccharose, sauer reagierenden Stoffen oder durch Zumischen Glukose, Fruktose oder Xylit ein starres Schaumma- der sauren Salze zu dem Kohlehydrat kann der saure terial aus carbonisiertem Kohlehydrat erhalten wer- Katalysator in das Material eingebracht werden.