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B e s c h r e i b u n g Schaumstoffmaterial aus carbonisierten Kohlehydraten--und
deren technische Verwendung.
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Verschiedenartige starre Schaumstoffe mit geschlossenen, offenen
oder gemischten Zellstrukturen sind bekannt. Sie können entweder durch Verschäumen
von Kunststoffen oder Kunststoffprodukten infolge Gasabspaltung bei der Härtungsreaktion,
wie z.B. bei Polyurethanschäumen oder durch das Schaum-Schlag-Verfahren in Gegenwart
von Härtungskatalysåtoren wie z.B. bei Harnstoffmelamin- oder Phenor-harzschäumen
oder-durch den Zusatz von gasabspaltenden Treibmitteln bei thermoplastischen Massen,
wie z.B. bei Polyvinylchloridschäumen, Polystyrolschäumen, Polyäthylenschäumen und
ähnlichen, hergestellt werden und sind fUr die unterschiedlichsten technischen Zwecke
geeignet.
Allerdings sind sie zum Teil wegen der bei ihrer Herstellung
verwendeten speziellen Ausgangsstoffe oder der speziellen Massnahmen zur Herstellung
der Schaumstruktur relativ teuer und schwierig herzustellen. Da sie im wesentlichen
aus Kohlenstoff und Wasserstoff und gegebenenbestehen, fcçs2%f bestehen, sind sie
nicht nur gegenüber höheren Temperaturen empfindlich, d.h. leicht zersetzlich, sondern
sie sind auch leicht brennbar, so dass sie für viele Zwecke nicht oder nur unter
bestimmten Bedingungen verwendet werden können. Viele dieser Schäume sind auch gegenüber
Feuchtigkeit empfindlich und verlieren ihre Festigkeit bei längerer Einwirkung von
Wasser. Ausserdem sind sie zum SM1 weder gegenüber dem mikrobiologischen Abbau noch
gegenüber dem Frass von Schadtieren immun.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass durch eine Pyrolyse
reiner Kohlehydrate oder Polysaccharide, inbesondere geformter bzw. granulierter,
reiner oder technischer Stärke aber auch durch Pyrolyse von Zuckerarten, wie Saccharose,
Glukose, Fruktose oder Xylit ein starres Schaummaterial aus carbonisiertem Kohlehydrat
erhalten werden kann, das für viele technische Zwecke besser geeignet ist als die
bisher bekannten Schaumstoffe auf Kunststoffbasis und das auch relativ preiswert
hergestellt werden kann, weil sowohl das Ausgangsmaterial einen billigen Rohstoff
darstellt als auch das Herstellungsverfahren einfach ist und geringe Kosten verursacht.
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Bei der trockenen Erhitzung der Kohlehydrate in granulierter, gepresster
oder grob kristalliner Form auf Temperaturen von 200 bis 4000C tritt eine starke
thermische Zersetzung der Kohlehydrate ein unter intramolekularer Abspaltung im
wesentlichen von Wasser, wobei unter gläichzeitiger
Aufschäumung
durch den entstehenden Wasserdampf und durch das Carbonisieren der Kohlehydrate
ein starres Leichtschaumstoffmaterial entsteht, das eine vernetzte Struktur besitzt
und daher in Wasser und organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Es ist
zwar bereits bekannt, dass stärkehaltige Erzeugnisse, wie Getreidekörner, insbesondere
Mais- und Reiskörner nach bestimmter Vorbereitung beim Erhitzen zu Puffreis oder
Puffmais aufgebläht werden und dass man dann dieses expandierte Material unter Verwendung
von Kunstharz als Bindemittel zu geschäumten Körpern oder fÜr Verpackungszwecke
verwenden kann.
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Demgegenüber wird erfindungsgemäss nicht nur ein gepufftes Kohlehydratmaterial
verwendet, sondern ein durch Pyrolyse carbonisiertes Kohlehydratschaumstoffmaterial.
Da die Gegenwart von Protein die Schaumbildung sowie die Eigenschaften des carbonisierten
Materials ungünstig beeinflusst, muss reine Stärke verwendet werden bzw. ein im
wesentlichen aus Stärke bestehendes Material wie Reis oder Sago bzw.
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technisch reine Zuckerarten.
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Der erfindungsgemässe Schaumstoff kann in sehr einfacher Weise durch
Erhitzung des gegebenenfalls granulierten oder körnigen Kohlehydratmaterials in
einem Tunnelofen mit Absaugvorrichtung für die Zersetzungsgase hergestellt werden.
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Bei Einwirkung der trockenen Hitze von 200 bis 4000C, vorzugsweise
230 bis 280°t, bildet sich innerhalb von 10 bis 40 Minuaten aus dem Kohlehydrat,
das hierbei im Falle von Stärke einen weichen, im Falle der Zuckerarten einen flüssigen
Zustand durchläuft, unter Vernetzung ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Leichtschaumstoff,
der völlig wasserunlöslich ist und dessen Poren je nach Art des verwendeten Ausgangsmaterials
geschlossen oder offen sind. Der Gewichtsverlust bei der Pyrolyse beträgt etwa 20
bis 40,' bezogen auf das Kohlehydratausgangsmaterial, wobei gleichzeitig
eine
starke Volumenvergrösserung eintritt, bis schliesslich unter Erstarrung der schwarz
gewordenen Masse ein sehr leichter starrer Schaumkörper aus carbonisiertem Kohlehydrat
erhalten worden ist. Durch Zugabe geringer Mengen organischer oder anorganischer
Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder saurer Salze, wie Ammoniumsalze,
lässt sich durch Verminderung des pH-Werts des Kohlehydratmaterials die Pyrolyse
und Carbonsierungsreaktion beschleunigen. Dies kann im Falle der Stärke durch Waschen
oder Besprühen mit Säure erreicht werden.
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Auch durch Imprägnieren mit gasförmigen sauer reagierenden Stoffen
oder durch Zumischen der sauren Salze zu dem Kohlehydrat kann der saure Katalysator
in das Material eingebracht werden.
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Der durch Pyrolyse von granulierter Stärke,z.B. Kartoffel-, Mais-
oder Reisstärke, erhaltene Schaum ist sehr feinporig mit offenen Poren von 0,03
bis 0,5 mm Durchmesser. Dieser Schaum saugt Wasser gut auf, wobei er etwas elastischer
und weicher wird. Er kann bis zu 5000,' seines Eigengewichts an Wasser aufnehmen.
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Bei Verwendung von Sago statt Stärkepulver entstehen Produkte mit
niedrigerem Schaumvolumen, ebenso bei Verwendung feucht granulierter Stärke. Diese
Produkte besitzen nach der Pyrolyse eine geschlossene Haut. Es entstehen hierbei
Schaumkugeln.
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Der aus Saccharose, d.h. also aus Rohr- oder Rübenzucker erhaltene
Schaum ist grobporiger mit zum Teil geschlossenen Poren, die einen Durchmesser von
0p bis 2 mm aufweisen.
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Dieser Schaum besitzt daher eine geringere Wasseraufnahmefähigkeit
als der Stärkeschaum.
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Der aus Dextrose durch Pyrolyse erhaltene Schaum ist feinporig wie
der Stärke schaum und hat im wesentlichen auch offene Poren. Er nimmt Wasser gut
auf, wobei er relativ flexibel wird, wie z.B. ein Schwamm.
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Worauf dieser Unterschied in der Struktur der Schäume aus carbonisiertem
Kohlehydrat zurückzuführen ist, konnte noch nicht völlig geklärt werden. Durch Kombination
der Ausgangsstoffe lassen sich die Eigenschaften des Schaummaterials in gewurischter
Weise variieren. Die Tatsache, dass bei Verwendung verschiedenen Kohlehydratmaterials
ein starrer Schaumstoff mit nur unterschiedlichen Poreneigenschaften erhalten wird,
zeigt, dass zwar das Kohlehydratmaterial1das in den meisten Fällen nur aus Glukoseeinheiten
aufgebaut ist, bei der Pyrolyse etwa im gleichen Masse carbonisiert wird, aber dennoch
bei der Pyrolyse unterschiedliche Vorgänge eintreten, die dann zur Änderung der
Porenstrukturen führen.
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Bei Beginn der trockenen Erhitzung tritt zunächst eine Braunfärbung
des Kohlehydratmaterials ein, wobei im Falle der Verwendung von Zucker dieses sich
verflüssigt. Sobald die Zersetzung stärker in Gang gebracht ist und die Aufschäumung
beginnt, wird nur noch wenig zusätzliche Eneingie für den Carbonisierungs- und Aufschäumungsvorgang
benötigt.
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Im allgemeinen ist der Vorgang Je nach Intensität der Wärmezufuith
bei den angegebenen Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000Cnach 10 bis 40 Minuten
beendet. Auch bei längerer Erhitzung gibt der carbonisierte Kohlehydratschaum dann
praktisch keine Gase mehr ab und verändert auch nicht mehr seine Struktur. Er bleibt
vielmehr stabil, weshalb der sich auch besonders gut als Füllstoff in feuersicheren
Bauelementen eignet.
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Die absolute Wasserunlöslichkeit des carbonisierten Kohlehydratschaums
und die Tatsache, dass dieserSchaum keine toxischen Stoffe an die Umgebung abgibt,
macht ihn geeignet als wasserhaltenden und auflockernden Zusatz zu Kulturböden,
insbesondere die carbonisierten Stärkeschäume können grosse Mengen an Wasser, d.h.
etwa 3000 bis 5000 , ihres Eigengewichts, aufnehmen. Die dunkelbraune bis schwarze
Farbe der Schaumkörper ist im Hinblick auf das Warmhaltevermögen der Kulturböden
auch eine günstige Eigenschaft. Der Schaum wird in erwünschter KrUmelstruktur, die
durch einen einfachen Zerkleinerungsvorgang des zerbrechlichen starren Leichtschaums
ohne Schwierigkeiten erhalten wird, den Kulturböden zugeführt und fördert die Durch-lüftung
und Wasserregelung und erhöht dadurch die Ertragsfähigkeit des Bodens. Um die Wasserrückhaltefähigkeit
eines Kulturbodens um beispielsweise 10 , Wasser zu erhöhen, ist demnach ein Zusatz
von stückigem Schaum in nur einer Menge von 0,2 , erforderlich. Von dem pulverisierten
Produkt sind etwa 0,5 46 erforderlich. Zur Einbringung von Luft in den Kulturboden
lassen sich besonders die Schaumtypen auf Saccharosebasis verwenden, denn sie nehmen
kein oder nur wenig Wasser auf.
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Die Schäume werden durch die Mikroorganismen im Boden nicht oder
nur sehr langsam abgebaut. Durch Wahl des Ausgangsmaterials, insbesondere durch
Kombination der genannten verschiedenen Kohlehydrate kann der Schaumkörper in gewünschter
Weise hinsichtlich Verhältnis von offenen zu geschlossenen Poren und auch hinsichtlich
der Porengrösse auf den gewünschten Verwendungszweck eingestellt werden. In den
fertigen Schaum können auch Düngemittel eingearbeitet werden, so dass der Lockerungszusatz
zugleich als DUnger dienen kann. Die bisher für die Auflockerung von
Kulturböden
verwendeten Kunstharzschaumstoffe besitzen demgegenüber verschiedene Nachteile.
Das hierfür häufig verwendete Polystyrolmaterial reflektiert als heller Körper die
Wärmestrahlen. Ausserdem besitzt Polystyrol kein Wasserhaltevermögen, da die Schäume
geschlossenporig sind.
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Die Formaldehydharz-Schäume andererseits zersetzen sich allmählich
unter Abgabe von Formaldehyd, der hemmend auf das Wachstum bzw. zerstörend auf die
natürlichen und notwendigen Bodenbakterien einwirkt.
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Die carbonisierten Kehlehydratschäume eignen sich aber auch insbesondere
als Auflockerungs- und Füllungsmaterial in der Baus,toffindustrie. Durch Zusatz
des Schaums in Teilchen- oder Pulverform lassen sich Leichtgipsplatten, Leichtbeton
und andere Leichtbaustoffe ohne Schwierigkeiten herstellen. Wegen der guten Benetzbarkeit
tritt auch eine feste Bindung mit dem Gips oder Beton ein. Im allgemeinen werden
Mengen von 10 bis 20 Vol.-,' verwendet.
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In der folgenden Tabelle sind einige Vergleiche mit bekannten Schaumstoffen,
die in der Bauindustrie Verwendung finden, aufgezeigt, wobei die Rohstoffkosten
zum Zeitpunkt kurz vor der Anmeldung berücksichtigt wurden.
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TABELLE
TABELLE Material Raumgewicht Rohstoff Rohstoff
kg/m3 DM/Kg DM/m3 Kork 300 Polystyrol-Harze 20-35 1.60 32,-- bis 56.-Polyurethan-Schäume
35-50 3.50 122.-- bis 175.-Phenolharzschäume 50-80 1.-- 50.-- bis 80.-Stärkeschäume*
20-35 -.55 20.-- bis 35.-Zuckerschäume* 20-35 -.40 15.-- bis 25.-(Industriezucker)
* bei der Berechnung wurde der Gewichtsverlust durch die Entwicklung der Schwelgase
berücksichtigt.
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** Verkaufspreis ca. DM 100.--/m3 Die Schaumstoffe können auch als
Wärmeisoliermaterial Verwendung finden, wobei sie zusätzlich flammhemmende Wirkung
haben. Als Isoliermaterial können sie auch in Sandwich-Bauteile eingearbeitet werden.
So können die z.B. in Brockenform anfallenden Schaumkörper mit oder ohne zusätzliche
Bindemittel zwischen armierenden Deckschichten in an sich bekannter Weise eingebaut
werden. Ähnlich wie bei der Nineralfaserplattenherstellung kann die Bindung des
Schaummaterials hier durch warm- oder kalthärtende Kunststoffe sowie unter Verwendung
von aufgeschlossener Stärke hergestellt werden. Die Schaumkörper können auch als
Zusatz zu den bekannten Mineralfaserplatten Verwendung finden, wo-.
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bei dann feuer- bzw. flammfeste Platten mit relativ niedrigem Rohgewicht
erhalten werden. Als Zusatz in Form der Granulate oder als pulverisiertes Material
lässt sich der Schaum nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung von Stärke als
Bindemittel
hervorragend mit ausflocken und zur Ausformung der Mineralfaservliese homogen unterbringen.
Die noch nassen Vliese zeigen mit dem Schaum eine höhere Formstandfestigkeit und
nach dem Trocknen ein reduziertes spezifisches Gewicht.
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Mineralfaserplatten, die etwa'250 kg/m3 wiegen, können mittels 20
96 Schaum auf ein Raumgewicht von 200 bis 220 kg/m3 gesenkt werden. Es wurden Versuchsplatten
mit bis zu 80 t Schaum hergestellt, wobei die Mineralfasern nur noch als zusätzliche
Armierung wirkten. Der Polystyrolschaum ist bekanntkich für diese Zwecke nicht geeignet,
da beim Backen der Platten Temperaturen von 1600C oder mehr erreicht werden, um
z.B. das Wasser des Binde-mittels auszutreiben.
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Wird die Erhitzung bei relativ hoher Temperatur längere Zeit durchgeführt,
so erhält man einet Gerüstschaun, der sich auch als Katalysatorträger und dergleichen
eignet. In feingepulverter Form hat er ähnliche Wirkung wie Aktivkohle und absorbiert
auch andere Stoffe.
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Im folgenden soll die Herstellung und die technische Verwendung der
durch Pyrolyse erhaltenen carbonisierten Kohlehydratschaumstoffe in der Praxis anhand
von Beispielen näher erläutert werden.
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Bei spiel 1 10 g Kartoffelstärke, entsprechend etwa 8 g wasserfreier
Stärke und mit einem Volumen von 15 mol werden in etwa 5 mm dicker Schicht auf eine
Metall- oder Asbestplatte gebracht und in einem geschlossenen Ofen auf 260 0c erhitzt.
Es bilden sich etwa 15 bis 25 Liter brennbare Schwelgase.-Nach 30 Minuten ist ein
feinporiger Schaumstoff von 5,SgGewicht und einem Volumen von 250 ml entstanden,
was einem Raumgewicht
von etwa 22 kg/m3 entspricht. Der Schaum
weist eine relativ hohe Festigkeit auf und ist an seiner Oberfläche mit einer geschlossenen
wasserundurchlässigen Haut überzogen. Werden die Schaumzellen mit Porenweite von
0,3 - 3 mm durch Entfernen der Haut offengelegt und der Schaum in Wasser gelegt,
nimmt dieser etwa 3000 % seines Eigengewichtes an Wasser auf. Dabei wird dieser
Schaum etwas flexibel. Der trockene Schaum kann leicht mechanisch zerkleinert werden.
Das pulverisierte Schaumprodukt weist ein Raumgewicht von 25 bis 50 kg/m3, je nach
Mahlgrad, auf.
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B e i s p i e l 2 10 g Kartoffelstärke, die vor dem Trocknen durch
Behandeln mit verdünnter Salzsäure auf einen pH von 2,0 angesäuert worden war, wurde
wie im Beispiel 1 beschrieben 30 Minuten lang auf 230 0C erhitzt. Der erhaltene
feinporige ~SChaumstoff hatte ein Gewicht von 5,5 g und ein Volumen von 270 ml.
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B e i s p i e 1 3 10 g Kartoffelstärke wurde mit einer verdünnten
Salzsäure vbn pH 2,5 besprüht und dann 10 Minuten bei 2700C erhitzt.
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Es wurden 5,5 g eines feinporigen Schaumstoffes erhalten, der ein
Volumen von 280 ml hat.
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S e i s p i e 1 4 10 g Reisstärke wurde mit 0,3 g Ammoniumchlorid
und 0,2 g taraformaldehyd vermischt, granuliert und zu Tabletten von 3 mm Höhe und
5 mm Durchmesser komprimiert und auf eine Folie in Abständen von 15 mm aufgebracht.
Beim Erhitzen auf 280°C
bilden sich nach 10 Minuten kugelförmige
Schaumkörper, die eine äussere Haut besitzen, welche wasserabweisende Eigenschaften
hat.
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Beispiel 5 10 g technisch reiner RUben- oder Rohrzucker in grobkristalliner
Form werden gemäss Beispiel 1 behandelt, wobei die Temperatur 280°C beträgt. Der
nach 30 Minuten langem Erhitzen erhaltene Schaum ist grobporig mit Poren bis zu
3 mm und relativ hart. Er nimmt nur geringe Mengen Wasser auf und wird auch im nassen
Zustand nicht flexibel. Nach Zerkleinern eignet er sich besonders als auflockernde
und lufthaltende Komponente in Kulturböden. Bei Zugabe von 0,5 bis 1 Vol.-96 verbessert
sich das Lufthaltevermögen um 10 ,.
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Beispiel 6 10 g technische Dextrose, entsprechend etwa 8,8 bis 9 g
wasserfreiem Produkt, werden nach Beispiel 1 bei 2500C behandelt. Der aus diesem
Kohlehydrat gewonnene Schaum ist von mittlerer Porenweite und wird, wenn er in Wasser
gelegt worden ist, flexibel wie ein Schwamm, ohne sich dabei aber aufzulösen. In
gebrochener Form mit Teilchengrösse von 1 bis 5 mm kann durch Bindung mit Kunstharzmaterial
ein Isolierkörper hergestellt werden.
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B e i s P-i e l 7 Eine Mischung von 5 g Maisstärke und 5 g Rohrzucker
wird nach Beispiel 1 bei 270 0C behandelt. Die Temperatur beträgt hierbei 2800C
bei Beendigung der Reaktion nach 30 Minuten.
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Der Schaum ist von stark unterschiedlicher Porenweite im Bereich von
0,03 bis 0,5 mm.
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Beispiel 8 10 g geschälte Reiskörner werden in Abständen auf die Platten
gebracht und einer Temperatur von 220 0C während einer halben Stunde ausgesetzt.
Dann wird die Temperatur auf 250 bis 270°C erhöht bis nach 10 Minuten unten abgeflachte
kugelförmige Schaumkörper mit einer geschlossenen Oberfläche entstanden sind, die
Wasser nur sehr schwer aufnehmen können..
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Beispiel 9 i00 g Kartoffelstärke wie in Beispiel 1 beschrieben werden
10 Minuten lang auf eine Temperatur von 150 0C und dann 5 Minuten auf eine Temperatur
von 340 0C erhitzt. Es wird ein relativ harter Schaum erhalten.
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B e i s p i e 1 10 Der Schaum aus Beispiel 1 wird in gepulverter Form
einem Gips/Wasser-Gemisch, wie es. für die Herstellung von Gipsbauplatten Verwendung
findet, in einer Menge von 10 oder 20 Gewichtsprozent zugesetzt und die Masse in
üblicher Weise aushärten gelassen. Während bei der ausschliesslichen Verwendung
von Gips die getrocknete Platte ein Raumgewicht von 1,6 g/cm3 aufweist, erniedrigt
sich das Raumgewicht bei, 10 Gewichtsprozent Schaumzusatz auf 1,35 und bei 20 96
Schaumzusatz auf 0,95 g/cm3, wobei das Volumen von 1000 cm³ bei reinem Gips sich
bei 10 Gewichtsprozent Schaum auf 1180 cm3 und bei 20 Gewichtsprozent auf 1690 cm3
erhöht hat.
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B e i s D i'e 1 11 Der Schaum aus Beispiel 1 wird in gepulverter Form
einem Ansatz zur Herstellung von Mineralfaserplatten zu20 Gewichtsprozent,
bezogen
auf Mineralfaser, zugesetzt. Die Platten weisen bereits vor dem Trocknen eine höhere
Formstandfestigkeit auf und haben nach dem Trocknungsvorgang ein niedrigeres spezifisches
Gewicht und eine glattere Oberfläche als Mineralfaserplatten ohne diesen Zusatz.
Mineralfaserplatten, die überlicherweise etwa 250 kg/m3 wiegen, sind durch den Zusatz
von 20 % Schaum auf ein Raumgewicht von 200 kg/m3 gesenkt worden, ohne Verlust an
Festigkeit.
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3 e 1 5 p 1 e 1 12 Der Schaum aus Beispiel 7 wird mittels der in der
Spanplattenindustrie bekannten Methodik mit 30 Gewichtsprozent härterhaltigem Harnstoffharz
besprüht. Es folgt ein Pressvorgang zur Erzielung einer Formgebung unter Einwirkung
einer Temperatur von 120°C. Es wird eine Verbundplatte mit einem Raumgewicht von
70 kg/m3 erhalten. Wenn der Pressvorgang zwischen zwei armlerenden Aussenschichten
aus Papier, Pappe, Asbest oder Aluminiumfolie erfolgt, erhalt man eine Sandwich-Platte
mit guter Isoliereigenschaft.
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