DE2302911A1 - Schweisshemmende mittel - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O 8 MÖNCHEN 8O

WILSTORFER STR. 32 · TEL. (O4 11) 77 OS 61 ' LUCILE-CRAHN-STR. S2 - TEL. COBtII *T 29 *7

München, 18. Januar 1973 J 409

Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Niederlande Schweißhemmende Mittel

Die Erfindung "betrifft schweißhemmende Mittel.

Die nicht-vorveröffentlichte DT-OS 2 140 321 "betrifft schweißhemmende Mittel in Aerosolform des sog. Pulvertyps, der in der GB-PS 1 167 173 beschrieben ist. In nahezu allen schweißhemmenden Pulveraerosolen befindet sich eine feinteilige schweißhemmende Komponente in einem Medium dispergiert, das im wesentlichen aus einer fettigen oder öligen Substanz, wie einem Fettsäureester, und einem Aerosoltreibmittel besteht. In der DT-OS 2 140 321 ist es als vorteilhaft beschrieben, die ölige/fetöge Substanz durch Hexylenglykol zu ersetzen. Obwohl die Verwendung von Hexylenglykol zu schweißhemmenden Mitteln mit guten Eigenschaften hinsichtlich des auf der Haut gebildeten Films und der Leichtigkeit, mit der sich das Produkt bei versehentlichem Besprühen der Kleidung wieder entfernen läßt, führt, wurde gefunden, daß diese Produkte leicht unerwünschte Gerüche entwickeln, die schwer mit Duftstoffen zu verdecken sind.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die Bildung unerwünscht er Gerüche in Hexylenglykol enthaltenden schweißhemmend en Mitteln im wesentlichen verhindern läßt, wenn man den Bestandteilen des Mittels während der Herstellung eine Base einverleibt.

Somit "betrifft die Erfindung schweißhemmende Mittel in Aerosolform, die eine Dispersion einer sauren, schweißhemmenden Komponente in einem Hexylenglykol und eine Base enthaltenden Medium enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von schweißhemmenden Mitteln, die im wesentlichen frei von unerwünschter Geruchsbildung sind, bei dem dem Mittel während der Herstellung eine Base einverleibt wird.

Ohne daß dies eine Beschränkung auf irgend eine Theorie bedeutet, wird angenommen, daß die Bildung unerwünschter Gerüche von Hexylenglykol enthaltenden schweißhemmenden Mitteln durch Olefine verursacht wird. Insbesondere wird angenommen, daß die säurekatalysierte Eliminierung von Wasser aus Hexylenglykol zur Bildung von Olefinen führen kann, die flüchtiger als Hexylenglykol sind und sich deshalb unangenehm bemerkbar machen, selbst wenn sie nur in geringen Mengen zugegen sind.

Es wird angenommen, daß die Säure für die Katalyse aus Wasser gebildet wird, das in Spurenmengen in den Bestandteilen der Mittel vorhanden ist. Eine sehr geringe Menge der sauren, schwei;: hemmenden Komponente ( z.B. Aluminiumhydroxychlorid) löst sich in diesem Wasser und wird hydrolysiert, wobei Wasserstoffionen entstehen.

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Eine Möglichkeit der Verhinderung der Olefinbildung besteht darin, daß man die völlige Wasserfreiheit der für die Herstellung der Mittel verwendeten Bestandteile gewährleistet. Dies ist jedoch bei der Herstellung in technischem Maßstab nicht möglich.

Wird jedoch auf der anderen Seite den Mitteln eine Base einverleibt, so wird die Acidität der Wasserspuren vermindert und die Olefinbildung im wesentlichen verhindert.

Vorzugsweise wird als Base eine schwache Base, wie 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP), 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol (AMPD) oder Monoäthanolamin, verwendet, da dann die zur Verhinderung der Olefinbildung erforderliche Menge weniger kritisch ist. Es können jedoch auch starke Basen, wie Alkalihydroxide, Triäthanolamin oder Ammoniak, verwendet werden.

Die zur Verhinderung der Olefinbildung erforderliche Basenmenge richtet sich nach der Acidität der schweißhemmenden Komponente und nach der Wassermenge, die in dem schweißhemmenden Mittel vorhanden ist. Je saurer die schweißhemmende Komponente und je größer die Wassermenge, desto größer ist auch die erforderliche Basenmenge. Das Gewichtsverhältnis von Base zu schweißhemmender Komponente beträgt im allgemeinen 1 : 20 bis 1 : 100; es können jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegende Verhältnisse angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß eine Basenmenge von etwa 0,001 bis etwa 0,20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent, ausreichend ist, um dem Einfluß des von etwa 3,5 Gewichtsprozent AluminiumhydroxychlDrid eingeführten Wassers zu begegnen.

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-A-

Bei der Herstellung der schweißhemmenden Mittel der Erfindung sollte darauf geachtet werden, daß die Base den Bestandteilen in der Mischvorrichtung im frühen Stadium des Mischvorgangs einverleibt wird. Vorzugsweise wird die Base vollständig in Hexylenglykol gelöst» bevor die Zugabe der schweißhemmenden Komponente erfolgt,. da andernfalls die Bildung lokaler Konzentrationen der Base möglich wäre, die mit der schweißhemnienden Komponente reagieren könnte.

In den Mitteln der Erfindung können alle sauren, adstringieraiday schweißheminendsn Komponenten verwendet werden,' sofern sie in dem schweißhemmenden Mittel eine Dispersion zu bilden vermögen. Somit sind alle schweißhemmenden Komponenten, die in den nachstehend aufgeführten, herkömmlichen Aerosoltreibmitteln löslich sind, von der Verwendung in diesen Mitteln ausgeschlossen, da sie keine Dispersion zu bilden vermögen«

Im allgemeinen beträgt die Menge der in den Mitteln der Erfindung erforderlichen sauren schweißhemmenden Komponente etwa 0,2 bis 20 Prozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Prozent, und insbesondere 2 bis 7 Prozent* jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Adstringierende Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, werden als schweißhemmende Komponente bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Aluiainiumhydroxychlorid (Aluminiumöhlorhydrat). Zur Verwendung in den Mitteln der Erfindung besonders geeignete Sorten von Aluffliniumhydroxychlorid sind unter dem Handelsnamen· "GKiorhydrol" von der Firma Reheis Chemical Company, einer Abteilung der Armour Pharmaceutical Company, Chicago, Illinois,

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erhältlich. Detaillierte Angaben über diese Sorten finden sich, in der Broschüre "Chlorhydrol" der Hersteller von 1970.

Bei einer anderen, besonders brauchbaren, alkohollöslichen . schweißhemmenden Komponente handelt es sich um Zinkphenolsulfonat.

Pulverförmige schweißhemmende Mittel in Aerosolform enthalten im allgemeinen einen Füllstoff (bulking agent), um irreversibles Absetzen des feinteiligen adstringierenden Metallsalzes verhindern zu helfen und seinen Durchgang durch das Ventil zu erleichtern.

Jedes Pulver mit einer niedrigeren Schüttdichte als etwa 200 kg/nr kann als Füllstoff verwendet werden, sofern es in dem flüssigen Medium unlöslich ist. Pulver mit einer Schüttdichte von 15 "bis 75 kg/m werden bevorzugt.

Die Art des Füllstoffes spielt für die Erfindung keine besondere Rolle. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind feinteilige Kieselsäuren, manchmal auch bekannt als kolloidale Kieselsäuren, Rauchkieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren, sowie hydrophobe Tone. Auch Talkum und fettbildende Seifen, wie Aluminiumstearat, können verwendet werden. Beispiele für spezielle, feinteilige Kieselsäuren sind "Silica No. 22", erwähnt in der ÜS-PS 3 081 223, "Santocel 54" (Hersteller Monsanto Company), "Cab-o-Sil M-5", eine submikroskopisch feine Kieselsäure, hergestellt durch Gasphasenhydrolyse (1100⁰C) einer Siliciuinverbindung (Hersteller Cabot Corporation), "Bentone 34", ein Reaktionsprodukt von Montmorillonit und Dimethyloctadecylammoniumchlorid, wobei das letztere ein Drittel der Bentoneverbindung

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ausmacht, sowie "Aerosil 200", eine pyrogene Kieselsäure der Pa. Degussa. Diese Füllstoffe sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, anwesend.

Die schweißhemmend en Mittel der Erfindung können ein Germizid enthalten. Nach Maßgabe der germiziden Aktivität beträgt der Germizidgehalt etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent. Es wurde jedoch gefunden, daß auch Hexylenglykol in den Mitteln eine geruchshemmende Aktivität entwickeln kann, so daß die Verwendung, eines Germizids nicht unbedingt notwendig ist.

Bevorzugte Germizide sind Chlorhexidin, Dichlorophen sowie quartäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbrociid.

Die schweißhemmenden Mittel können auch Duftstoffe in üblichen Mengen enthalten. ■

Die erfindungsgemäßen Mittel werden aus einem herkömmlichen Aerosol vermittels eines flüchtigen Aerosoltreibmittels abgegeben. Im allgemeinen wird das Treibmittel oder ,Treibmittelgemisch so ausgewählt, daß ein Druck von etwa 1,05 bis etwa 5,25 f vorzugsweise etwa 1,75 bis 3» 15 und insbesondere etwa 2,45 kg/cm (15 bis 75, 25 bis 45 bzw. 35 psig) im Kopf raum des Behälters entsteht.

Typische, brauchbare,, halogenierte Kohlenwasserstoffe sind (Handelsnamen in Klammern): Trichlorfluormethan (Arcton 11), Dichl difluormethan (Arcton 12), Dichlorfluormethan (Arcton 113) sowi · symmetrisches Dichlortetrafluoräthan (Arcton 114).

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Auch Erdölkohlenwasserstoffe, wie Propan, Isopropan, η-Butan oder iGopentan, können verwendet werden.

Bei der Herstellung eines schweißhemmenden Mittels der Erfindung in Pulverform, das mit Aluminiumhydroxychlorid formuliert ist, wird dem Mittel vorzugsweise ein Tensid einverleibt.

Das Tensid sollte sowohl in dem Medium des schweißhemmenden Mittels, das im wesentlichen aus einer Lösung von Hexylenglykol in einem Aerosoltreibmittel besteht, löslich als auch mit den anderen Komponenten des Mittels chemisch vertraglich sein. Sind diese Bedingungen gegeben, so spielt die spezielle Art des Tensids für die Erfindung keine besondere Rolle.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Mittel der Erfindung nichtionogene Tenside verwendet; es können jedoch auch kationaktive und anionaktive Tenside verwendet werden. Geeignete nichtionogene Tenside Bind z.B* die Propylenglykol/Propylenoxid-Kondensationsprodukte, die unter der Handelsbezeichnung "Pluronic¹¹ von der Fa. Wyandotte Chemical Company erhältlich sind. Hiervon werden "Pluronic L62D" und "Pluronic 164" bevorzugt. Andere geeignete nichtionogene Tenside sind Polyoxyäthylenlauryläther, wie "Brij 30", Polyoxyäthyleneetyläther, wie "Brij 52", wasserlösliche Lanoline, wie "Solulan 98", Polyoxyäthylenstearate, wie "Myrg 52", sowie die Monofettsäureester von Äthylenoxid/Sorbitan-Kondensa-ten, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurate, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitate, Polyoxyäthylensorbitanmonostearate oder Polyoxyäthylensorbitanmonooleate, die z.B* unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Tween" erhältlich sind.

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Geeignete kationaktive Tenside sind z.B. quartare AmmoniiiriGalze, wie Cetyltrimethylammoniumbroiniä, Stearyldimethylbenzylarr^or.iu^- chlorid, "Marino!", "Quaterlan C" und "Morpan E".

Geeignete anionaktive Tenside sind z.B. Alkalialkyläthersulfate,, wie "Empicol ESB-5O", eine wäßrige Lösung aus Natriunilauryläthersulfat, die im Mittel zwei Äthylenoxideinheiten pro Molekül enthält.

Typische Mengen des Tensids in den pulverförmigen schweißheiaseiiden Mitteln sind etwa 0,01 "bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,02 "bis 0,2 oder sogar 0,5'Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Endprodukt, oder, mit anderen Worten, das Tensid ist in der Aufschlämmung vorzugsweise in einer Menge von. etwa 0,3 Ms 3, oder sogar 10, Gewichtsprozent enthalten. ·

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein typisches Verfahren zur Herstellung eines schweißhemmenden Pulveraerosols mit einem Gehalt an Äluminiumhydroxychlorid sowie eine Rezeptur eines solchen schweifihemmenden Mittels.

1 Gewichtsteil Chlorhexidin, 2 Gewichtsteile eines Tenside und 1 Teil 2-Amino-2-methylpropan-1-ol werden in 20 Teilen Eexylenglykol zusammen mit der erforderlichen Duftstoffmenge gelöst. Anschließend werden 1 bis 2 Teile Aerosil 200 in der Lösung suspendiert, und nach gründlichem Vermischen werden 35 Teile feinteiliges Äluminiumhydroxychlorid zugesetzt und zur Bildung eines Breies vermischt.

Ein Teil dieses Breies wird in einen Aerosolbehälter abf;eiinit

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uiic nach der "through-buttonⁿ-Fülliiiethode mit einem Treibmittel versetztj wobei ein schweißhemmendes Mittel der Erfindung mit folgender Zusammensetzung entsteht;

Gewichtsprozent

Aluminiuinhydroxychlorid 3,1

Aerosil 200 (pyrogene Kieselsäure) 0,1

Hexylenglykol 1,8

Chlorhexidin 0,1

2-Amino-2-methylpropan-1-ol 0,1

Duftstoff 0,4

Arcton 11 (Trichlorfluormethan) 61,6

Arcton 12 (Dichlordifluormethan) 32,6

Tensid 0,2

Für den hier vorliegenden Fall, daß der Brei ein Tensid enthält, wurde gefunden, daß man den Brei wesentlich längere Zeit vor dem Abfüllen in den Aerosolbehälter stehenlassen kann, als dies bei Abwesenheit des Tensids der Fall ist. Bei Abwesenheit des Tensids bildet der Brei innerhalb eines oder höchstens zweier Tage eine zusammenhängende Masse am Boden des Lagerbehälters.

Obwohl bei dem obigen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aerosoltreibmittel dem Brei im spaten Stadium mittels der "through-button"-Füllmethode zugesetzt wird, ist es selbstverständlich, daß es auch in früherem Stadium und mittels anderer Methoden zugesetzt werden kann, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung gesprengt wird. Zum Beispiel können Treibmittel, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig sind, dem

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vorgebildeten 3rei vor der Alb füllung in die Aero sol Dehält er zugesetzt werden.

Das b es ehr i ebene Verfahren vermeidet den Verlust von Alurr.iniumhydroxyChlorid infolge der Bildung einer zusammenhängenden Masse und erleichtert darüber hinaus die Dispersion des Aluminiumhydroxychlorids in dem flüssigen Medium.

Beispiel 2

Dieses Beispiel "beschreibt ein schweißhemmöndes Pulveraerosol, das kein Tensid enthält.

Gewichtsprozent

Aluminiumhydroxychlorid 3,5

Aerosil 200 0,1

Hexylenglykol 2,0

Chlorhexidin . 0,1

2-Amino-2~methylpropan-1,3-diol . 0,1

Duftstoff . 0,4

Arcton 11 61,0

Arcton 12 · -32,8

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1 Gewiehtsteil Aluminiumhydroxychlorid und

1 Gewiehtsteil Hexylenglykol wird, in Anwesenheit und in Abwesenheit von 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) und V/asser,

2 Stunden bei 100⁰C unter Rückfluß gehalten. Proben der Plüssi; keit werden nach 1 Stunde und bei Beendigung des 2 Stunden-

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lircceriments entnommen und mit einen Gas/i^llüssigkeits-Chro:r.atoi^rapii untersucht. Zusätzlich zu den erwarteten Peaks zeigen cie Ghronato^rarinTie die Anwesenheit von zwei flüchtigen Substanzen, A und B₃ an. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

Zt^sätze zur Suspension

Wasser AMP

2'fo Wasser, 2% AKP

Abbau von Eexylenglykol

	1 Std.	2 Stan.
A	0,45	1,04
B	0,29	0,05
A	1,44 '	3,04
B	0,08	1,17
A	vernachlässig bar	0,03

B 0,06

0,07

A vernachlässig- vernachlässigbar B 0,09

bar 0,10

Bei den flüchtigen Substanzen A und B handelt es sich um die Olefine 2-Kethyl-4-hydroxypent-1-en bzw. 2-Methyl-1,3-pentadien. Diese Olefine riechen äußerst unangenehm.

Die Versuche zeigen, daß die Verwendung einer Base, wie 2-Amino-2-nethylpropan-1-ol, das Ausmaß der Bildung von Olefinen A und B in Aluminiumhydroxychlorid und Eexylenglykol enthaltenden schweißhemmenden Mitteln beträchtlich vermindern kann.

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Claims (1)

1. - 12 Patentansprüche

   π) Schweißheriimende Mittel, in Aerosolform, die eine Dispersion einer feinverteilten, sauren,schweißhemmenden Komponente in einem flüssigen Medium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium Hexylenglykol als Dispergator und'eine Base zur Verhinderung der Bildung unangenehmer Gerüche enthält.

   2. Schweißhemmende Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Base zur„schwelßhemmenden Komponente 1 : 20 bis 1 : 100 beträgt.

   5. Schweißhemmende Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base 2-Amino-2-methylpropan-1-ol ist.

   4. Schweißhemmende Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol ist.

   5. Schweißhemmende Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Monoäthanolamin ist.

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