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Durchschreibpapier Die rfindung betrifft ein Durchschreibpapier mit
einer Farbe enthaltenden,eine unvollkommene innere Bindung be sitzenden Schicht
aus feindispersen, vorgeformten, an ihren Berührungsstellen örtlichen vereinigten
Kunstharzteilchen, insbesondere auf Polyvinylchloridsbasis, die durch lokalen starken
Druck, insbesondere mittels Schreib werkzeugen konturenscharf auf einen endgültigen
Darstellungsträger übertragbar ist, was die Erzeugung von Durchschriften ohne Zuhilfenahme
eines zusätzlichen Kohlepapiers gestattet.
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Durchschreibepapiere gemäß der Erfindung können blatt- oder bandförmig
sein, Endlos form aufweisen oder als Durch schreibesätze zum Einsatz gelangen.
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Durehsehreibepapiere mit einer eine unvollkommene innere Bindung besitzenden
Farbpigment-Schicht, die durch lokalen starken Druck, insbesondere mittels Schreibwerkzeugen,
unter Vermittlung wachsartiger Verbindungsmaterialien auf einen endgültigen Darstellungsträger
übertager sind, sind bereits bekannt (DAS 1 242 248). Es ist ferner be kannt, die
Farbpigment-
Schicht aus Kunstharzspulverteilchen, insbesondere
auf Polyvinylchloridbasis, die an ihren Berührungsstellen örtlich vereinig sind,
auszubilden. Die Herstellung solcher Durchschreibpapiere kann derart durchgeführt
werden, daß man diese Kunstharzpulverteilchen, die entweder in der Masse angefärbt
oder oberflächlich mit Farbpigment bedeckt sind, in einem guelledd wirkenden flüssigen
Medium verteilt, die homogene Quellmischang in bekannter Weise als Schicht auf einen
Träger aufbringt und durch Verdunsten des flüchtigen Mediums eine Schicht erzeugt,
die aus den an ihren Berührungszonen örtlich vereinten Kunststoffpulverteilchen
besteht Auf diese Schicht wurde dann in an sich bekannter Weise eine Deckschicht
aus Wachs oder wachsähnlicher Zusammens etzung aufgebracht.
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Obwohl derartige Durchschreibpapiere hinsichtlich Wischfestigkeit
und der Qualität der Durchschläge bereits recht annehmbare Ergebnisse liefern, ist
es doch wünschenswert, insbesondere bei der Verwendung des Durchschreibpapiers für
Datenverarbeitungsmaschinen und moderne Adressiermaschinen eine weitere Verbesserung
des Durchschreibpapiers so erzielen. Datenverarbeitungsmaschinen sind bekannterweise
Maschinen mit geringem Typenanschlagdruck (Zeilendruckstärke), da sie auf Grund
einer hohen Zeilendruckstundenleistung, die bereits heute 30 - 90 000 Zeilen pro
Stunde beträgt, mit nur leichtem Abrolldruck arbeiten.
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Aus diesem Grunde ist es bisher noch nicht möglich gewesen, carbonfreie
Durehsehreibpapiere zu entwickeln, mit denen mindestens bis zu sechs Kopien in noch
gut lesbarer, konturenscharfer Schrift hergestellt werden können. Diese Anzahl ton
Kopien wird aber gewünscht und benötigt.
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Auch die für diesen Zweck eingesetzten Kohlepapiere zeigen in der
Regel schon bei der zweiten und dritten Kopie ein
starkes Verschwimmen
und Abschmieren der Schriftzeichen, die durch die weiche und nicht schmierfeste
wachs- und ölhaltige Einstellung der Carbonfarbe, sowie durch die Einlage des Einmalkohlepapierbogens
selbst bedingt ist.
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Wollte man für diesen Zweck Reaktionspapiere einsetzen, so hat man
den Nachteil in Kauf zu nehmen, daß diese sehr teuer und nicht einfach in der Handhabung
sind. Darüber hinaus entspricht im allgemeinen bereits die dritte oder vierte Kopie
hinsichtlich Konturenschärfe und Farbintensität der Schriftzeichen noch nicht den
heutigen Anforderungen. Zudem bleichen die gebildeten Reaktionsfarbstoffschriftzeichen
durch Lichteinwirkung aus und werden damit unleserlich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung von Durchschreibpapieren,
die in besonderer Weise geeignet sind, auch bei geringem Typenanschlag - oder abrolldruck
eine größere Anzahl von konturenscharfen und farbintensiven Durchschlägen zu liefern,
wobei jedoch trotzdem eine hervorragende Wischfestigkeit des Durchschreibpapiers
und eine sehr gute tagerungsfähigkeit gegeben ist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst,
daß die Kunstharzteilchen mit löslichen Farbstoffen gefärbt sind.
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Die Durchschreibpapiere können entweder als selbstkopierende Papiere
(5Papier) oder als Kontaktpapier (K-Papier) ausgebildet sein. Selbstkopierende Papiere
besitzen eine Grundschicht, auf der eine Deck- bzw. Übertragungsschicht (auch Aktivierungsschicht
genannt) aufgebracht worden ist. Bei Kontaktpapieren ist die haftvermittelnde Schicht
beigeordnet und befindet sich auf der Oberseite des Aufnahmematerials.
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Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Durchschreibpapiere,
sowohl als S- als auch als K-Papiere ausgebildet werden können, wobei die im folgenden
geschilderten Vorteile bei beiden Papiertypen erhalten werden. Dabei
ist
erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung, daß bei gleicher Grundschichtausbildung
durch Zu- oder Beiordnung der haftvermittelnden Schicht die Fertigung sowohl von
K-Papier als auch von S-Papier möglich ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Kunstharzteilchen aus einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten
Polyvinylchlorid mit einem Emulgatorgehalt von etwa 0,01 - 4,0 Gew.- und einem K-Wert
von etwa 60 - 80 bestehen, eine mittlere Korngröße von unter etwa50,i aufweisen
und höchstens etwa 54 Gew.-% Siebrückstände (entsprechend DIN-Norm) ergeben.
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Bevorzugt bestehen die Kunstharzteilchen aus einem Polyvinylchlorid
mit einem K-Wert von etwa 70, wobei eine Teilchengröße von etwa 10 vorteilhaft ist.
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Die Grundschicht besteht vorzugsweise aus wenigstens etwa 75 - 100
Gew.- PVC-Pulverteilchen. Falls ein Farbpigmentanteil in Ausnahmefällen vorhanden
ist, beträgt dieser vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%.
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Bevorzugt wird ein spezielles PVC-Material für die Grundschicht verwendet.
Bei den meisten sich im Handel befindlichen PVC-Pulvern handelt es sich um Polymerisate,
die in bekannter Weise durch Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation gewonnen
werden. Die wichtigsten Eigenschaften solcher bekannter Vinylchlorid-Reinpolymerisate
sind im Normblatt DIN 7746 vom Fachnormenausschuß Kunststoffe im Deutschen Normenausschuß
(Vertrieb: Beuth-Vertrieb GmbH Berlin und Köln) beschrieben.
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Die bei den genannten Grundverfahren erhaltenen PVC-Pulversortimente
und ihre fast unübersehbare Typenzahl, die sich nach-bestimmten physikalischen und
chemischen Daten einordnen lassen, stellen selbst für den Fachmann ein Problem dar,
wenn
eine bestimmte Auswahl zu treffen ist. Hinzu kommt, daß diese drei Grundverfahren
in mannigfacher Weise variiert werden können und somit zu einer Reihe von Spezial-P7C-Typen
führen, die in der Regel ganz bestimmten Anwendungszwecken dienen. Einen solchen
Spezialtypus stellt z.B.
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Spezialpasten-PVC dar.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ausschließlich
emulgatorhaltige PVC-Pulvertypen, wie sie nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
gewonnen werden, unter bestimmter Auswahl des Kornspektrums bzw. der Korngröße und
des Molekulargewichtes oder K-Wertes insbesondere als Pasten-PVC oder für diesen
Zweck geeigneten PVC-Pulvern für die Herstellung des erfindungsgemäßen Durchschreibpapieres
eignen. Derartig ausgewähltes emulgatorhaltiges PVC-Pulver ist zwar im Handel erhältlich,
wurde jedoch bisher allgemein nur in untergeordnetem Maße eingesetzt und war für
den hier beschriebenen Zweck noch nicht bekannt.
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Es wurde gefunden, daß es zur Durchführung der Erfindung wesentlich
ist, von einem PVC-Material auszugehen, das als Rückstand von Emulsionspolymerisationsverfahren
noch etwa 0,01 bis 4,0 Gew.- des dafür verwendeten Emulgators, z.B. eines Emulgators
auf Basis von Fettalkoholsulfonat Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonat , Salz von Fettsäuren,
Fettsäureester , Sulfobernsteinsäureester und dgl., enthält. Vorzugsweise soll der
Emulgatoranteil etwa 0,1 - 2,0 Gew.-% ausmachen.
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tlberraschenderweise wurde darüberhinaus festgestellt, daß auch der
K-Wert des verwendeten PVC-Pulvers von Bedeutung ist. Erfindungsgemäß werden lediglich
solche emulgatorhaltigen Rein-PVC-Typen zur Herstellung des Durchschreibpapiers
eingesetzt, die einen K-Wert zwischen etwa 6o und 8o, vorzugsweise einen Wert um
etwa 70 besitzen. Die Bestimmung des K-Wertes wurde dabei nach dem im Normblatt
DIN 55726 Fachausschuß Kunststoffe im Deutschen Normenausschuß (Vertrieb: Benth-Vertrieb
GmbH Berlin und Korn) vorgenommen.
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Ein weiteres Kriterium, das bei der Auswahl des PVC-Pulvers berücksichtigt
werden muß, ist die Korngröße der Kunststoffteilchen, sowie der Siebriickstand nach
der DIN-Norm 53 195.
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Die Korngröße der Teilchen sollte unterhalb etwa 50 , vorzugsweise
um etwa 10 µ liegen, wenn die gewünschten Ergebnisse erhalten werden sollen. Der
Siebrückstand nach der genannten DIN-Norm sollte derart sein, daß er die Klassifizierung
5 oder darunter erlaubt, d.h. daß unter den angegebenen Bedingungen ein Siebrückstand
von höchstens etwa D4 Gew.-% auftritt.
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Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Durchschreibpapiere
besteht darin, daß man die feinteiligen Kunststoffteilchen in einem quellend wirkenden
organischen flüssigen und fltlchtigen Medium - wie es später noch ausführlicher
beschrieben wird - verteilt und die sich ausbildende homogene Ouellpaste direkt
oder nach entsprechender Verdünnung, vorzugsweise mit dem gleichen Medium, in an
sich bekannter Weise als Schicht auf den vorgesehenen Träger aufbringt. Durch Verflüchtigung
des Mediums verfestigt sich die Ouellpaste zu einer einheitlichen Schicht aus an
den Berührungsstellen miteinander verbundenen Kunststoffteilchen.
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Die Färbung der Polyvinylchloridteilchen kann zu einem beliebigen
geeigneten Zeitpunkt des genannten Verfahrens durchgeführt werden, worauf in den
folgenden Ausführungsformen noch mehr eingegangen wird.
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Erfindungsgemäß wird somit erstmals generell auf dem Gebiet der Durchschreibpapiere
vom Typ Geber-Nehmer die Einfärbung der PVC-Pulverteilchen unter Anwendung eeht
löslicher Farbstoffe in solvatisiertem Zustand vorgenommen und es wird gleichzeitig
beim Auftrag dieser Mischung ein Durchfärben des Papierträgers verhindert.
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Es wird z.B. möglich, K-Papier (Kontakt-Papiere) auszubilden, die
auf neutralem, nicht präpariertem Papier unter Druckbeanspruchung keinerlei Schriftbildung
zulassen, da die schmierenden und die PVC-Teilchenoberfläche bedeckenden Farbpigmente
fehlen. Des weiteren wird die Wisch- und Schmierfestigkeit optimal verbessert, da
die einzelnen PVC-Teilchen im Verbund fest fixiert werden können.
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Der Mischprozeß zur Herstellung der Auftrags farbe wird durch den
schnellen Auflöseprozeß der Farbstoffe wesentlich verkürzt und technisch vereinfacht.
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Im Auftragsgefäß (Farbwanne) der Beschichtungsmaschine tritt keinerlei
Pigmentsedimentation und Farbpigmentagglomeration auf, so daß eine einwandfreie
gleichmäßige Beschichtung ohne lästige Streifenbildung möglich ist.
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Schließlich erlaubt der völlige Ausschluß und das Unvermögen eines
Farbpigmentes, im Sinne von PVC- Teilchen zu solvatisieren, die Herstellung einer
äußerst gleitfähigen, materialeinheitlichen Beschichtungsmasse, die damit die Beschichtung
dünnster Papiere, d.h. selbst solcher, wie sie beim Einsatz von Kohle- bzw. Einmalkohlepapieren
üblich sind, zu verwenden.
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Auf den ersten Blick scheint ein solches Färbeverfahren unter ausschließlicher
Anwendung löslicher Farbstoffe zur Herstellung farbiger und druckübertragbarer Schichten
nicht möglich. Lösliche Farbstoffe besitzen im Vergleich zu Farbpigmenten eine verminderte
Deckkraft. Es müssen daher relativ hohe Anteile an löslichen Farbstoffen gelöst
werden, um nach Abdunstung der Lösungsmittel eine optisch genügend sichtbare Farbschicht
zu erzeugen. Zum anderen bewirkt der gelöste Farbstoffanteil in der Beschichtungsmasse
beim Auftrag auf einen flächigen Papierträger ein Durchschlagen bzw. Durchfärben
desselben. Diese Probleme wurden überwunden.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden zur Färbung der Kunststoffteilchen, die die Grundschicht des'erfindungsgemäßen
Durchschreibpapiers bilden, in organischen Lösungsmittel lösliche basische Farbstoffe
verwendet. Diese basischen Farbstoffe mit beispielsweise freien NH2-Gruppen sind
in vielen Fällen in organischen Alkoholen, Estern, Ketonen, Aromaten und dgl. auch
löslich.
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Beispiele solcher erfindungsgemäß verwendeten basischen Farbstoffe
sind Farbbasen des Typs der Di- oder Tri-arylmethan-, Phenazin-, Azin-, Diazin-,
Oxazin-, Thiazin-, Ketoimin-, Xanthin- oder Azofarbstoffe. Von diesen Farbbasen
wiederum werden die Farbstoffe Viktoriablau, Methylviolett, Kristallviolett, Rhodamin,
Indulin und Nigrosin erfindungsgemäß bevorzugt.
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Die Färbung der Polyvinylchloridteilchen geschieht zweckmäßig in der
Weise, daß nach Verteilung des Polyvinylchloridpulvers in dem verwendeten organischen
Medium die lösliche Farbstoffbase hinzugefügt und die homogen gemachte Ouellpaste'zentrifugiert
wird. Das Zentrifugat wird dann in frischem organischem Medium, vorzugsweise der
gleichen Art wie es anfangs verwendet wurde, erneut verteilt und in an anderer Stelle
beschriebenen Weise auf einen Papierträger aufgebracht. Bei einer solchen Arbeitsweise
wird das eventuell zu beobachtende Durchfärben des Papierträgers beim Auftrag der
Quellmischung vermieden.
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Die gleiche Wirkung kann auch erreicht werden, wenn der fertigen Streichmischung
vorzugsweise etwa 1 - 2%, bezogen auf diese Streichmischung, an Adsorbentien zugefügt
werden.
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Dabei kann der in manchen Fällen unerwünschte Vorgang des Zentrifugierens
der Quelipaste weggelassen werden. Als Adsorbentien sind solche auf der Basis von
organischen Montmorillonitderivaten, insbesondere solchen, die durch Ionenaustauschreaktion
zwischen den Natriumionen von Montmorillonit
und Alkylammoniumbasen
hergestellt wurden, also beispielsweise Dimethyldioctadecyl-Ammonium-Montmorillonit.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Färbung
der Polyvinylchloridteilchen mit dem organischen basischen Farbstoff mit zunehmender
Solvation bzw. Quellungsgrad (Vergrößerung der Oberfläche-Erweichung durch Auflockerung
des MoleküLverbandes) eine Zunahme des Bindungsvolumens von löslichem Farbstoff
erfolgt.
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Eine weitere Ausfübrungsform der vorliegenden Erfindung sieht die
Färbung der Polyvinylchloridteilchen mit einer Mischung von den bereits genannten
löslichen basischen Farbstoffen und löslichen Metallkomplexfarbstoffen unter Ausbildung
von löslichen komplexen Farbsalzen vor. Erflndungsgemaß geeignete Metallkomplexfarbstoffe
können von Jedem Fachmann leicht anhand des speziellen vorliegenden Falles ausgewählt
werden. Vorzugsweise werden komplexe Farbsalze der Metalle Chrom, Kobalt, Kupfer,
Nickel, Mangan, Eisen oder Titan verwendet, wobei der Metallkomplexfarbstoff bevorzugt
ein solcher der Klasse Azo-, Azomethin-, Arylmethan-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-,
Antrachinon- oder Xanthin-Farbstoff ist. Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexfarbstoff
ein Zapon- bzw. Neozaponechtfarbstoff, Orasolfarbstoff oder Irgacetfarbstoff.
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Es gelingt in einfacher und eleganter Weise durch leicht zu ermittelnde
Zusatzmengen von einem oder mehreren Metallkornplexfarbstoff(en) zu dem bzw. den
löslichen basischen Farbstoff(en) nicht nur verschiedene Farbtönungen bzw.
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Nuancen und Beschichtungen herzustellen, sondern auch den Überschuss
an löslichen basischen Farbstoffen zu neutralisieren und so jegliches Durchschlagen
des erhaltenen komplexen Farbsalzes in beträchtlichem Maße zu eliminieren.
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Eine weitere Methode zur Beseitigung des Durchschlagvermögens
kann
durch Erhöhung des Quellungsgrades und/oder durch eine hohe Maschinenlaufgeschwindigkeit,
beispielsweise von mindestens 100 m in der Minute erfolgen.
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Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird zum Färben der
Polyvinylchloridteilchen ein komplexes Farbsalz verwendet, das durch Mischen des
löslichen basischen Farbstoffs mit einer löslichen Heteropolysäure bzw. deren Salzen
hergestellt worden ist. Geeignete Heteropolysäuren sind diejenigen des Molybdäns,
Wolframs, Phosphors, Siliziums oder Bors, die sämtlich dem Fachmann bekannt sind.
Vorzugsweise wird als Heteropolysäure die Dodekamolybdatophosphorsäure, Dodekawolframatophosphorsäure,
Dodekawolframatoborsäure, Dodekawolframatokieselsäure verwendet, wobei auch das
Tetranatriumsalz bzw. Tetrakaliumsaiz der Dodekawolframatokieselsäure ausgezeichnete
Ergebnisse liefert.
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Die Bildung des komplexen Farbsalzes erfolgt vorzugsweise durch stöchiometrische
Umsetzung des löslichen basischen Farbstoffs mit der Heteropolysäure. Bei einem
zweckmäßigen Verfahren zum Färben der Polyvinylchloridteilchen wird das komplexe
Farbsalz aus löslichem basischen Farbstoff und Heteropolysäure in situ vor der Färbung
der im organischen Medium verteilten Polyvinylchloridteilchen hergestellt.
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Die verwendeten PVC-Pulver-Quellpasten bzw. Auftragsmischungen besitzen
vorzugsweise einen PVC-Feststoffanteil bis zu etwa 50 Ges., vorzugsweise von 5 bis
20 Ges.%.
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Diese so hergestellte Schicht besteht aus an ihren Berührungsflächen
durch Quellung vereinigten Kunstharzteilchen, wobei dieser Teilchenverbund ohne
die Vermittlung einer Zusatzsubstanz vorgenommen wurde. Sie hat also eine pseudofilmartige
Struktur und weist eine unendlich große Anzahl von Sollbruchstellen auf. Sie ist
im Gegensatz zu entsprechenden Schichten von einigen bekannten Durchschreibpapieren
nicht spröde, sondern elastisch.
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Als flüssiges und flüchtiges organisches Quell- und Verteilungsmedium
verwendet man entweder eine einheitlich chemische Substanz oder Gemische von solchen
mit entsprechendem schwachen Lösungsvermögen für das Kunstharz bzw. eine Mischung
aus einem Lösungsmittel und einem seine Lösekraft entsprechend schwächenden Verdünnungsmittel.
Es ist dabei wesentlich, daß die Schichtbildung nicht auf dem bekannten Prinzip
der Ausflockung eines gelösten Stoffes durch den Einfluß eines Nichtlösemittels
beruht, sondern daß eine echte Quellung des PVC-Materials mit nachfolgender Trocknung
der nur gequollenen Kunstharzteilchen vorgenommen wird.
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Es soll besonders darauf hingewiesen werden, daß bei Herstellung der
erfindungsgemäßen Durchschreibpapiere die verwendeten PVC-Teilchen einer Quellung
und keiner Gelatinierung unterworfen werden. Bei diesem QuellungsplXozeß werden
grunds.itzlich nur chemische Substanzen oder Quellurlgsmittel-Kombinationen
verwendet,
in denen das Kunststoffmaterial relativ unlöslich ist, so daß diese nicht als Lösungsmittel
im eigentlichen Sinne bezeichnet werden können. Im Gegensatz zu einer Gelatinierung
geht die Wirkung des einwirkenden Mediums nicht über die Ausbildung von Solvathüllen
um die sich an der Oberfläche oder Zwischenräume des Polymerisats befindlichen Moleküle
hinaus. Es findet also keine irreversible Trennung der einzelnen Moleküle statt.
Bei Entzug des quellenden Mediums wird kontinuierlich derselbe Zustand des gequollenen
Materials wieder hergestellt, wie er vor der Quellung gewesen ist.
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Geeignete Quellungsmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Durchschreibpapieres verwendet werden können, sind beispielsweise Cyclohexan - Trichloräthylen
- Xylol - (Niedrigquelle) - Athylacetat - Aceton - (Mittel-Queller)- thylenchlorid
- Methyläthylketon - (Hoch-Queller) - Tetrahydrofuran -(Lösungsmittel), wobei eine
Zunahme des Quellungsgrades in der angegebenen Reihenfolge zu beobachten ist.
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Auf Grund der Quellungsreihe ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich,
durch Auswahl bestimmter organischer Lösungsmittel einen spezifischen Quellungsgrad
der PVC-Teilchen einzustellen, um damit regulierend auf den PVC-Pulverteilchenverbund
bzw.
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die Schreibabgabeleistung einerseits und die Wisch- oder Schmierfestigkeit
des carbonfreien Durchschreibepapieres andererseits einzuwirken. In der oben aufgezeigten
Quellungsreihe lassen sich beliebig viele und weitere organische Lösungsmittel einordnen,
so daß eine Feinabstufung des Quellungsgrades erreicht werden kann, die es gegebenenfalls
ermöglicht, nur ein Lösungsmittel als Queller zu verwenden, das häufig ein Niedrig-Queller
oder Mittel-Queller ist.
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Eine äußerst feine Einstellung des Quellungsgrades gelingt in der
Regel durch Kombinationen von Lösungsmitteln mit niedriger, mittlerer und hoher
Quellwirkung oder durch Mischung solcher Quellungsmittel mit echten PVC-Lösungsmitteln.
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Als Grundlösungsmittel wird dabei häufig ein Niedrig-Queller gewählt.
Nach Einbringung des PVC-Pulvers tritt Quellung zur Quellpaste ein. Dann erfolgt
der Zusatz eines geringeren Anteils eines Mittel-Quellers oder eises Hoch-Quellers.
Nach Aufstrich auf Papier im Handversuch läßt sich z.B. durch Fingertest eine qualitative
Aussage über die Schmierfestigkeit bzw. den Teilchenverbund machen. Soll die Schmierfestigkeit
extrem hoch eingestellt werden, so muß der PVC-Teilchenverbund durch entsprechend
höhere Anteildosierung eines Hoch-Quellers oder durch Zusatz eines Hoch-Quellers
von extrem hoher Queliwirkung wie z.B. Methyläthylketon vorgenommen werden. Schließlich
kann noch der Anteil des Niedrigquellers in Richtu-ng höheren Quellungsgrades und
Mengenanteil variiert werden.
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Derartige Lösungsmittel-Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln
mit niedrigem Quellungsgrad mit geringeren Mengen an organischen Lösungsmitteln
mit höherem Que55ungsgrad erlauben in besonders vorteilhafter Weise, den iuelllungsgrad
des Gesamtsystems den Jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Sehr zweckmäßige Beispiele
für solche Lösungsmittel-Kombinationen sind Mischungen, die einen größeren Anteil
von gegebenenfalls substituierten Benzol-Kohlenwasserstoffen und einen kleineren
Anteil an chlorhaltigen allphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Ferner ist
es möglich, durch Mischung eines Niedrig-, Mittel- oder Hochquellers allein oder
einer ausgewählten Mischung von diesen mit einem echten Löser, wie z.B. Tetrahydrofuran
in Anteilen von z.B. bis etwa 25 ß sehr differenzierte und mannigfache Quellungsgrade
einzustellen.
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Dutch die Regelung des Quellungsgrades der KunststofSpulverteilchen
kann also der Teilchenverbundgrad in gewünschter Weise eingestellt werden. Die Quellung
der Kunststoffpulverteilchen führt zu einer mehr oder weniger starken Vergrößerung
derselben unter Ausbildung einer plastisch weichen, pastösen Masse. Die gequollenen
Kunststoffteil-
-chen besitzen eine hohe Glitschigkeit bei gutem
Lösungsmittelabgabevermögen.
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Durch geeignete Wahl des flüchtigen organischen Mediums bzw. durch
Variation der Lösungsmittelkombination kann nicht nur die Konsistenz der Quellpaste,
sondern auch deren Körpergehalt nach den Erfordernissen eingestellt werden. Dadurch
ist es möglich, Quellpasten zu schaffen, die aus materialeinheitlicher Vinylchlorid-Reinpolymerisat-Teilchensubstanz
aufgebaut sind, d.h. frei von üblichen Zusätzen wie Wachse, ijle, Bindemittel, Füllstoffes
Verdickungsmittel etc. sind, und die trotzdem eine für die Beschichtung geeignete
Konsistenz aufweisen.
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Der Auftrag der Quellpaste kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
mit einem Streichmesser, einer Auftragswalze oder im Anilindruck vorgenommen werden,
wobei Bahngeschwindigkeiten von ca. 300 m/Min. bei einer Auftragsmenge von ca. 0>5
- 1,0 g/qm Trockensubstanz erreicht werden können. Beim Aufbringen der Quellpaste
werden die weichen oder formbaren PVC-Quellkörperteilchen deformiert bzw. gewalkt,
so daß gegebenenfalls vorhandene Farbpigmentteilchen im wesentlichen includiert
werden. Auf Grund dieser Deformationsmethode kann der Teilchenverbundgrad der PVC-Teilhen
reduziert werden, was einen noch leichteren und konturenscharfen Ausbruch bewirkt
und gleichzeitig zu einer erhöhten Wischfestigkeit des hergestellten Durchschreibpapieres
führt. Bei gleichbleibendem Quellungsgrad ist es auch möglich, den gegebenenfalls
vorhandenen Farbpigmentanteil zu erhöhen, da nach der Deformationsmethode gute Wischfestigkeiten
-erzielt werden.
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Erfindungsgemäß können daher Schichstärken von nur 0,5 g Trockensubstanz
oder gegebenenfalls weniger pro qm angewendet werden, bei denen bisher keine ausreichenden
Farbtönungen mehr vorhanden waren. Die Trocknung der beschichteten Bahn erfolgt
zweckmäßig durch Aufblasen von Luft normaler Temperatur ( Kaltverfahren), wobei
eine Trockenkanallänge von etwa 3 - 4 m benötigt wird.
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In der beschriebenen Weise ist es erfindungsgemäß leicht möglich,
eine einlagige Schicht zu erzeugen, deren freie Oberfläche nicht nur wischfest ist,
sondern sich auch durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit auf Grund ihrer besonderen
Strukturausbildung auszeichnet. Der antiadhäsive Charakter der PVC-Teilchen, sowie
das Fehlen jeglicher Zusatzmittel oder ähnlicher Substanzen und die durch den Quellprozeß
bedingte Vergrößerung der Kunststoffpulverteilchen, die eine hauchdünne und damit
durch den Teilchenverbund fast flexible Schichtausbildung ermöglicht, bedingen eine
Nichtfixierung der ausgebildeten Kunststoffschicht zum Träger.
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Eine erfindungsgemäß ausgebildete Schicht reagiert auf geringsten
Schreibdruck bzw. Abrolldruck unter völliger Abhebung der Schicht substanz und unter
Ausdruck der Teilchen aus dem duktilen Schichtgefüge vorwiegen an den vorgebildeten
Sollbruchstellen.
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Obwohl die erfindungsgemäß ausgebildete einheitliche Vinylchlorid-Reinpolymerisat-Pulverschicht
mit einer großen Anzahl von plastischen Materialien verschiedenartiger chemischer
Str1"1ft£ als Übertragungs- oder Vermittiungsmedien zusammen vorteilhaft verwendet
werden kann, wurde nun überraschenderweise geftden, daß Homo- oder Mischpolymerisate
eines insbesondere verzweigtkettigen und niedrig kristallinen Weichpolyäthylens
in besonders vorteilhafter Weise als Übertragungs- oder Nehmerschicht verwendet
werden können. Der besondere technische Erfolg der Erfindung ist zu einem nicht
unwesentlichen Teil dieser Kombination der Materialien für die Grundschicht und
die Übertragungsschicht zuzuschreiben.
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Die Auftragung thermoplastischer Körper für die Übertragungsschicht
kann ebenfalls in Form von Quellkörpern erfolgen. Derartige Quellkörper können durch
Erwärmung von Polyäthylenhomo-oder Mischpolymerisaten in flüchtigen organischen
Lösungsmitteln bis zur echten Lösung derselben und Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur
erhalten werden.
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Es wird bevorzugt, als Kunststoffmaterial zur Herstellung der Übertragungs-
oder Nehmerschicht, niedermolekulare Homo-oder Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht
bis etwa 10 000,vorzugsweise bis zu etwa 5000, und einer Dichte von 0,90 - 0,93
g/cm3, vorzugsweise von etwa 0,91 - 0,925 g/cm5, zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse
werden erhalten, wenn ein Kunststoffmaterial mit bestimmtem Härtegrad (Penetration)
zur Herstellung der Übertragungs- oder Nehmerschicht eingesetzt wird, das eine Penetration
nach der DIN-Norm 51579 von 1 - 54, vorzugsweise 1 - 25, liefert, und zwar als Einzelkomponente
oder als Abmischkomponente mit Homopolyäthylen.
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Bei Verwendung von Polyäthylen-Mischpolymerisaten sollen vorwiegend
solche ausgewählt werden, die das (die) mischpolymerisierbare(n) Monomer(en) in
einem Anteil bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-,Ç,enthält,
während sie als Abmischkomponente vorzugsweise in einem Anteil von etwa 25 - 35
Gew.-% vorliegt.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden als Material
für die Ubertragungs- oder Nehmerschicht oxydierte, Carboxylgruppen-enthaltende
Weichpolyäthylene eingesetzt, die durch Oxydation verzweigter niedrigkristalliner
Polyäthylene oder durch Mischpolymerisation von äthylen mit ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäuren hergestellt werden können. Die Säurezahl dieser Carboxylgruppen-enthaltende
Polyalkylene beträgt etwa 5 - 100, vorzugsweise etwa 10 - 70.
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Zur Aufbringung der Ubertragungs- oder Nehmerschicht werden diese
Kunststoffmaterialien in organischen Lösungsmitteln gelöst, und bei Beschichtungs-
Bahngeschwindigkeiten bis zu etwa 300 m/Min. bei einer Trockensubstanz-Auftragsmenge
von etwa 1 - 1,5 g/qm für K-Papier und etwa 0,5 - 1,0 g/qm für S-Papier in an sich
bekannter Weise aufgebracht.
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Die sich ausbildende plastisch weiche pastöse Konsistenz der Schichtkörpermasse
als Vermittlungsmedium kann durchbeliebige
Verdünnung mit organischen
Lösungsmitteln auf die jeweils gewünschte und am besten geeignete Beschichtungsviscosität
und Körpergehalt in bequemer Weise eingestellt werden.
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Es wurde gefunden, daß die Übertragungs- oder Nehmerschicht auf der
Grundlage der ausgewählten erfindungsgemäßen Weichpolyäthylene einerseits keinen
Glanz aufweist und andererseits durch spezifische Oberflächenvergrößerung und z.T.
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mikroporöse Strukturausbildung einwandfrei bedruckbar ist, ohne daß
wie bisher Spezial-Druckpastenfarben verwendet werden müssen. Diese beiden Kriterien
stellen insbesondere bei K-Papieren einen bedeutsamen technischen Fortschritt dar.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylen-Quellkörperteilchen besitzen
nicht nur ein hohes Gleitvermögen und ein nur geringfügiges Eindringvermögen in
die Grundschicht bzw. das Substrat, sondern sie verbinden sich auch in besondcrr
Weise mit den ausgewählten PVC-ulverteilchen bei Kontakt unter Druckanwendung.
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Beim Auftragen der Vermittlungsschicht quellen die vorhandenen organischen
Lösungsmittel die PVC-Kunststoffschicht an, wobei sich eine Gleitebene ausbildet,
so daß bei geringst möglichem Schichtsubstanzauftrag sich die Schichten oberflächlich
miteinander verbinden. Die geringe Gesamtauftrag-Schichtstärke (Grundschicht und
Übertragungsschicht) von etwa 2 g/qm wird durch den Druckanschlag komprimiert, so
daß sich Grund- und Deckschicht unter gleichmäßiger Verteilung und Sichtbarmachung
des Farbstoffes durchdringen.
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Insbesondere diese Ausführungsform der Erfindung liefert hervorragend
selbstkopierende Durchschreibpapiere, die für Datenverarbeitungsmaschinen und Adressiermaschinen
gleichfalls außerordentlich geeignet sind.
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Die beiliegende Zeichnung dient zur Erläuterung des Gegenstands der
vorliegenden Erfindung und zwar zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes
Durchschreibpapier, das als S-Papier ausgebildet ist und Fig. 2 einen Querschnitt
durch ein erfindungsgemäßes Durchschreibpapier, das als K-Papier ausgebildet ist.
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Das erfindungsgemäße S-Papier besitzt auf einem Papierträger 1 eine
Grundschicht 2, die im wesentlichen materialeinheitlich ist und aus einem durch
Emulsionspolymerisation hergestellten Vinylchlorid-Reinpolymerisat mit den bereits
oben definierten charakteristischen Eigenschaften besteht.
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-Auf dieser Grundschicht befindet sich eine Deck- bzw. Übertragungsschicht
3, die sich im wesentlichen aus gegebenenfalls modifizierten Homo- oder Mischpolymerisaten
des Athylens zusammensetzt.
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Das erfindungsgemäße K-Papier weist eine auf einem Papierträger 4
aufgetragene Grundschicht 5 ähnlicher Art wie bei den S-Papieren auf. Bestandteil
derartiger K-Papiere ist ferner ein Aufnahmematerial, das im Wesentlichen aus eine
geeigneten Träger 6 und einer auf der Oberseite aufgetragenen haftvermittelnden
Schicht 7 besteht. Die Zusammensetzung dieser haftvermittelnden Schicht bei den
K-Papieren kann derjenigen der Deckschicht von S-Papieren entsprechen.
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Selbstverständlich gehören zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung
auch "Einmal-ohne Kohle-Papiere" vom Typ S- oder K-Papier (ca. 21 g/qm), sowie Durchschreibepapiersätze,
die eine Mehrzahl von Lagen aufweisen, wobei eine oder mehrere Grundschichten vorgesehen
sind. So sieht eine spezielle Ausführungsform der Erfindung einen Trennsatz vor,
der aus einem neutralen weißen Oberblatt, darunter einer wischfesten Einmal-ohne
Kohle-Papierlage vom Typ S- oder K-Papier (ca. 21 g/qm) und als nächste, Schicht
aus ein oder mehreren Bögen von Kontaktpaper (ca. 45 g/qm) besteht (s. Zeichnung).
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Nach einer anderen Ausführungsform, die insbesondere bei der Verwendung
für Computer geeignet ist, besteht der Computersatz abwechselnd aus einer Lage von
üblichem Computerpapier und einer Lage von wischfestem Einmal-ohne Kohle-Papier.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß noch gute Kopien erhalten werden können,
wenn in den Trennsätzen 8 Lagen von Computerpapier und 7 Lagen von Einmal-ohne Kohle-Papier
in der oben genannten alternierenden Anordnung vorhanden sind.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Verwendung eines einzigen organischen Quellmittels mit
einem ganz bestimmten Quellungsgrad in Verbindung mit einem oder mehreren löslichen,
kationischen Farbstoff(en) In eine mit 500 bis 2000 Upm laufende Rühreinrichtung
wurden 100 1 Athylacetat (Quellmittel mit mittlerem Quellungsgrad) eingetragen,
worauf 21,0 kg feinteilige, emulgatorhaltige Polyvinylchloridpaste zugesetzt wurden.
Das Rühren wurde unter laufendem Kühlen etwa 50 min lang fortgesetzt, bis eine gleichmäßige,
gequollene Paste entstanden war. Zu dieser Paste wurden 450 g Viktoriablau-Base
FB (bei derartigen Ansätzen können je nach der gewünschten Farbtiefe 100 g bis 1800
g Farbstoff zugegeben werden) zugesetzt. Nach beendeter Farbstoffzugabe wurde unter
Kühlen mit Wasser etwas 10 min lang weitergerUhrt, worauf das erhaltene Gemisch
zentrifugiert wurde0 Das erhaltene Zentrifugat wurde schließlich zusammen mit weiteren
100 1 Äthylacetats in dieselbe leere und gereinigte Schnelllauf-Rührvorrichtung
eingebracht und dofrt unter gleichzeitiger Kühlung höchstens 50 min lang gerührt.
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Das Beschichten eines Papierschichtträgers mit der erhaltenen Masse
erfolgte in üblicher bekannter Weise. Die erhaltene Mischung eignete sich sowohl
zur Herstellung von K- als auch S-Papier.
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Mit den genannten Bestandteilen können auch Adsorptionsmittel, insbesondere
Adsorptionsmittel auf der Grundlage organischer Montmorillonitderivate, die durch
Ionenaustausch zwischen den Natriumionen von Montmorillonitarten und Alkylammoniumbasen,
z-.B. Dimethyldioctadecylammoniummontmorillonit, mit verwendet werden. Hierdurch
läßt sich, beispielsweise bei Zugabe, bezogen
auf die fertige Mischung,
1 - 2 % Adsorptionsmittel, das Zentrifugieren vermeiden0 Anstelle der verwendeten
Viktoriablau-Base FB können auch andere kationische Farbstoffe, z.B. Methylviolett-,
Kristallviolett-, Rhodamin-, Indulin- oder Nigrosin-Basen verwendet werden.
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Beispiel 2 Verwendung eines Gemischs aus organischen Quellmitteln
mit verschiedenen Quellungsgraden in Verbindung mit einem oder mehreren kationischen
Farbstoff(en) a) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle
des Quellmittels mitimem mittleren Quellungsgrad eine Mischung aus 90 1 Trichloräthylen
(Quellmittel mit niedrigem Quellungsgrad) und 10 1 Methylenchlorid (CSel;-mittel
mit hohem Quellungsgrad), 25 kg Polyvinylchloiapulver (bei derartigen Ansätzen können
je nach der gewünschten Dichte der farbabgebenden Schicht 20 bis 50 kg Polyvinylchloridpulver
verwendet werden) und 400 g Methylviolett-Base (bei derartigen Ansätzen können je
nach der gewünschten Farbtiefe 100 - 1000 g Farbstoff zugegeben werden) verwendet
wurden.
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Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.
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b) Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle
des Quellmittels mit dem mittleren Quellungsgrad eine Mischung aus 70 1 Toluol (Quellmittel
mit niedrigem Quellungsgrad) und 30 1 Methylenchlorid (Quellmittel mit hohem Quellungsgrad),
50 kg Polyvinylchloridpulver sowie 500 g Viktoriablau-Base B und 150 g Methylviolett-Base
(bei derartigen Ansätzen können je nach der gewünschten Farbtiefe 100 g bis 1000
g Farbstoff zugegeben werden) verwendet wurden0 Es wurden entsprechende Ergebnisse
wie in Beispiel 1 erhalten.
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Beispiel 3 Ausflockung des Uberschusses an Farbbase durch Heteropolysäuren
bzw. Komplexsäuren unter Wegfall des Zentrifugierens Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Mischung nach Zugabe der Farbbase und einem sich
anschließenden Rührprozess von etwa 10 min nicht zentrifugiert, sondern mit etwa
500 bis 700 g Molybdatophosphorsäure H3[P(Mo3010)4] versetzt und nochmals etwa 15
- 30 min lang unter Kühlen gerührt wurde. Die Zugabe der Molybdatophosphorsäure
kann z.B. in kristalliner Form oder als Lösung, z.B.
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als Lösung von 700 g Molybdatophosphorsäure in 5,0 1 Athylacetat,
erfolgen.
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Gegebenenfalls kann die Farbbase auch vor Zugabe des Polyvinylchloridpulvers
vollständig ausgeflockt werden. In einem solchen Falle arbeitet man mit erhöhtem
Molybdatophosphorsäureanteil, z.B. in Form einer Lösung von 1000 g Molybdatophosphorsäure
in 5,0 1 Athylacetat.
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Das-Beschichten des Schichtträgers erfolgMedann in üblicher bekannter
Weise. Die nach der AusSlockung überschüssiger Farbstoff-Base erhaltene Masse eignete
sich sowohl zur Herstellung von K- als auch von S-Papieren.
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Erfindungsgemäß können auch noch andere Heteropolysäuren in anderer
als der angegebenen Reihenfolge zugegeben werden.
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Beispiel 4 Verwendung einer Mischung organischer Q1uellmittel mit
verschiedenen Quellungsgraden unter Verwendung mindestens eines löslichen kationischen
Farbstoffs, z.B. einer Farbstoffbase, mit einem oder mehreren Metallkomplexfarbstoff(en)
Die zur Herstellung der Geberschicht dienende Beschichtungsmasse wurde wie folgt
hergestellt:
20 1 Athylacetat wurden mit 400 g Zapon-Echtschwarz
RE versetzt und die erhaltene Mischung 5 min lang gerührt.
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Hierauf wurden 300 g Viktoriablau-Base zugesetzt und das ganze 10
min lang weitergerührt. Nach Zugabe von 80 1 Trichloräthylen und 5-minütigem Rühren
wurden 30 kg Polyvinylchlorid zugesetzt. Bei dem verwendeten Vinylchloridhomopolymerisat
handelte es sich um ein handelsübliches teilchenförmiges und pastenbildendes, quellbares
Weicapolyvinylchlorid. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde entweder 20 min lan rasch
oder 40 min lang langsamer gerührt. Die Temperatur der Mischung sollte 20°C nicht
übersteigen. Hierbei wurde eine Beschichtungsmasse für die Geberschicht erhalten.
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Die zur Herstellung der Nehmerschicht dienende Beschichtungsmasse
wurde wie folgt zubereitet: 21 1 Toluol und 30 1 Petroläther (80/110-Fraktion) wurden
zusammen mit 12 kg Polyäthylenkörnchen so lange auf eine Temperatur von 75°C erwärmt,
bis die Lösung klar geworden war. Nach Zugabe von weiteren 37 1 Petroläther wurde
die erhaltene Mischung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und - falls die Mischung'thixotrope
Eigenschaften besitzt -durch Zugabe von weiterem Petroläther noch mehr verdünnt.
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Hierbei wurde eine Beschichtungsmasse zur Herstellung der Nehmerschicht
erhalten.
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Die beiden Schichten wurden unter Verwendung eines üblichen Beschichtungsmessers
auf einen Schichtträger aufgetragen.
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Die vorherigen Maßnahmen wurden einmal mit den folgenden Bestandteilen:
Pastenbildendes Polyvinylchlorid 20 - 30 kg Athylacetat (Quellmittel mit mittlerem
Quellungsgrad) 40 1
Trichloräthylen (Quellmittel mit niedrigem
Quellungsgrad) 60 1 Orasolviolett 500 g Viktoriablau-Base 600 g organische Säure
200 g und das anderemal mit folgenden Bestandteilen: Polyvinylchloridpulver 20 -
30 kg Athylacetat (Quellmittel mit mittlerem Quellungsgrad) 30 1 Methylenchlorid
(Quellmittel mit hohem Quellungsgrad) 15 1 Trichloräthylen (Quellmittel mit niedrigem
Quellungsgrad) 55 1 Irgacetbraun 500 g Neozaponbordo B 100 g Viktoriablau-Base 1000
g organische Farbstoff säure 150 g wiederholt. Es wurden entsprechende Ergebnisse
wie vorher erhalten.
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Der im vorstehenden Text verwendete Begriff basische Farbstoffe ist
im weitesten Sinn zu verstehen. Insbesondere sollen hierunter Farbbasen zu verstehen
sein.