DE2265701C3

DE2265701C3 - Absorber zur Entfernung von Antimonwasserstoff und Arsenwasserstoff aus beim Betrieb von Bleiakkumulatoren entstehenden Knallgasgemischen

Info

Publication number: DE2265701C3
Application number: DE2265701A
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 5790 Brilon Saßmannshausen
Original assignee: Accumulatorenwerk Hoppecke Carl Zoellner and Sohn KG
Current assignee: Accumulatorenwerk Hoppecke Carl Zoellner and Sohn KG
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1984-04-26

Description

Die Erfindung betrifft einen Absorber zur Entfernung von Antimonwasserstoff und Arsenwasserstoff aus beim Betrieb von Akkumulatorenbatterien tntstehender; Knallgasgemischen.

Es ist bekannt, daß sich bei der katalytischen Rekombinaiion von Wasserstoff und Sauerstoff in Verbindung mit Akkumulatorenbatterien beträchtliche Schwierigkeiten durch die Vergiftung des aktiven katalytischen Materials des Katalysators durch Antimonwasserstoffgas und Arsenwasserstoffgas, die sogenannte Katalysatorgifte sind, ergeben. Diese Katalysatorgifte entstehen aus Legierungsbestandteilen des zur Herstellung von Akkumulatorenbatterien verwendeten Bleis unter Einwirkung von Wasserstoff. Blei wird für weite Anwendungsgebiete in Akkumulatorenzellen aus qualitativen Gesichtspunkten mit Antimon und auch Arsen legiert. Diese Legierungsbestandteile bilden mit Wasserstoff die flüchtigen, jedoch nicht besonders stabilen Verbindungen Antimon- (SbHj) und Arsenwasserstoff (AsHi), beides besonders wirksame Katalysatorgifte.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die genannten Katalysatorgifte aus den beim Betrieb aus elektrischen Akkumulatorenzellen entweichenden Knallgasgemischen (Wasserstoff und Sauerstoff) zu entfernen. So hat man diese vor Erreichen des Katalysators über eine körnige Schütiung von Tonerde oder Tonerde im Gemisch mit Bleidioxid oder auf Tonerde aufpräpariertem Bleidioxid strömen lassen (US-PS 31 02 059). Weiter ist im Bleidioxid beschichtetes Aluminiumoxidpulver in Form einer Schüttung in einer Batterieverschlußkappe in dem Strömungsweg der Gase vor dem eigentlichen katalytischen Material zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff angeordnet worden (US-PS 30 38 954). Nachteilig ist hierbei die außerordentlich kurze Wirkungsdauer, die sich nach Tagen bemißt.

Es ist ferner für die Entfernung von Antimon- und Arsenwasserstoff bekannt, Bleioxide, Kaliumpermanganat und Silbernitrat zu verwenden (US-PS 31 02 039, US-PS 30 38 954, DE-AS 1175 301 und US-PS 24 65 202).

Es ist ferner aus Gmelins Handbuch der anorganisehen Chemie, 8. Auflage, Seite 218, als allgemein chemische Kenntnis beschrieben, daß eine katalytische Zersetzung von AsH3 in die Elemente wahrscheinlich auch an festem, gepulverten Kupferoxid stattfindet. Ein Hinweis auf die beim Betrieb von Akkumulatorenbatterien entstehenden Knallgasgemische ist dieser Schrift aber nicht entnehmbar. Derartige Knallgasgemische sind ganz spezifisch aufgrund ihrer Entstehung beim Akkumulatorenbetrieb aufgebaut und weisen nur in geringsten Gehalten in Abhängigkeit von der angewandten to Legierungstechnik AsHj auf. Die theoretischen, mit reinem AsH₁ durchgeführten Untersuchungen, die in der Schrift angesprochen sind, lassen für den Fachmann Schlüsse auf den erfindungsspezifischen Anwendungsfall, nämlich die Entfernung von Antimonwasserstoff und Arsenwasserstoff aus den beim Betrieb von Akkumulatorenbatterien entstehenden Knallgasgemischen, nicht zu.

Schließlich ist aus der US-PS 26 15 062 bekannt, Kupfer als Absorbermaterial zu verwenden. Die Abscheidung von ,Antimonwasserstoff soll erreicht werden dadurch, daß die Gase durch ein Kupferrohr oder durch Kupferwolle geleitet werden. Nachteilig ist dabei, daß sich eine hinlängliche Wirkungsdauer nicht erreichen läßt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorber zur Entfernung von Antimonwasserstoff und Arsenwasserstoff aus den beim Betrieb von Bleiakkumulatoren entweichenden Knallgasgemischen zu schaffen, der eine wesentlich verlängerte Wirkungsdauer aufweist.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Absorber Kupferoxid auf einem körnigen Träger aufweist. Dieses Absorbermaterial kann mit Zusätzen von Eisenoxid versehen sein. Dabei kann als Trägermaterial ein Tonerdegel vorgesehen sein. Eine außerordentliche Verlängerung der Wirkungsdauer wird damit erzielt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung, in der eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur katalytischen Rekombination mit erfindungsgemäßem Absorber dargestellt ist. In der Zeichnung ist die Rekombinationsvorrichtung im Längsschnitt gezeigt.

Zur Prüfung des Absorbermaterials wurden jeweils handelsübliche Akkumulatorenbatterien des Typs 12 V 45 Ah benutzt, die fünf positive und sechs negative Platten je Zelle aufweisen. Die Gitter der Platten bestanden aus einer Bleilegierung mit etwa 5,5% Antimon und 0,15% Arsen. Auf die Zellenöffnungen wurden gasdicht die in der Zeichnung dargestellten Rekombinationsvorrichtungen aufgesetzt. Diese dienen der katalytischen Rekombination der beim Betrieb von elektrischen Akkumulptoren entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser und weisen einen Katalysator auf. der aus einem Katalysatorträgermaterial, nämlich Tonerde, und einem aktiven katalytischen Material, nämlich Palladium, besteht und als stabförmiger zylindrischer, eine einheitliche Raumform bildender Körper 1 ausgebildet ist. Die Länge des Zylinderkörpers 1 beträgt ein Vielfaches seines Durchmessers. Dieser Katalysator ist in einem Gehäuse 4 aus Kunststoff von im wesentlichen halbzylindrischer Form angeordnet, welches einen von den Seiten zu einer seitlichen Öffnung hin geneigten Boden 3 besitzt, der in einem Anschlußstutzen 5 für den Gaszutritt und den Wasserablauf endet. In der einen Stirnseite des Gehäuses 4 ist eine öffnung 6 freigelassen, die durch einen porösen Körper 7 und eine Kunststoffbuchse 11 verschlossen ist, welche eine innere Erstreckung 8 nach Art eines Flansches des Gehäuses 4 bildet. In die Erstreckung 8 ist außerdem die eine Stirnseite des Katalysators in Form des Zylinderkörpers eingeführt. Die andere Stirnseite des Zylinderkörpers ist an der gegenüberliegenden Gehäuseseite durch einen nach außen vorspringenden Bundansatz 9 gehalten, der durch einen Kiu-Verschlu3 12 abgeschlossen ist.

Der poröse Körper 7 besteht aus einer keramischen Masse,die in bekannter Weise hydrophobiert ist. In dem Gehäuse 4 ist auf diese Weise ein Rcaktionsraum ausgebildet, in dem in hervorragender Weise die exotherme

Reaktion der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser unter Verwendung des beschriebenen Katalysators ablaufen kann.

Um den Katalysator vor einer Vergütung zu schützen, isi in die innere Erstreckung 8 und oen Bundansatz 9 ein zylindrisches gasdurchlässiges keramikrohr 10 gezogen, welches einen Abstand zu dem Zylinderkörper 1 besitzt. Der freie Raum zwischen dem Rohr 10 und dem Zylinderkörper 1 ist durch eine körnige Schüttung in einer gleichmäßigen Schichtdicke des Absorbers 13 gefüllt. Die Schichtdicke beträgt etwa 5 mm. Die genannten Batterien wurden bis zum Ausfall des Katalysators durch Vergiftung mit 3 A überladen. Bei Batterieausfall wurden die PrüiVorriehtungen auf neue Batterien aufgesetzt. Folgende Substanzen wurden geprüft:

Substanz

Wirkungsdauer in
Tagen

Silicagel 3

Tonerdegel 9

Verschiedene Molekularsiebe max. 7

Es ist ersichtlich, daß die Wirkungsdauer außerordentlich gering ist.

Mit einem wie folgt hergestellten Kupferoxid-Absorber unter Verwendung von Tonerde als Träger konnte eine wesentliche Verbesserung erreicht werden. Die Wirkungsdauer betrug483 Tage.

Es wurde eine Lösung von 2,62 MoI CuSO₄ · 5 H₂CVl hergestellt und in 1 1 der Lösung bei 80⁰C 0,66 kg trokke:ne Tonerde von der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm eingetragen. Nach einiger Einwirkungszeit wurde die Mischung in eine 5%ige Natriumkarbonatlösung 50" C heiß eingebracht, wodurch das Kupferkarbonat gefällt wird. Nach Waschen, Trocknen und Calcinieren bei 350 bis 400⁰C ist das Produkt fertig. Während der Calcinierung bildet sich dabei das Kupferoxid.

Eine weitere Verbesserung der Wirkungsdauer, nämlich um 40% gegenüber der von Cu-Manganit, die mit 578 Tagen festgestellt worden ist, wurde mit einem Absorber auf der Basis Kupferoxid und Eisenoxid erzielt:

Es wurde eine Lösung von 0,5 Mol FeSO₄ ■ 7 H₂O/1 hergestellt. In 1 I der 80"¹C heißen Lösung wurden 0.66 kg des trockenen Kupferoxid-Absorbers vorbeschriebener Herstellung eingetragen. Nach einer Einwirkzeit von einer halben Stunde (unter gelegentlichem Umrühren) wurde die überstehende Lösung abgeschüttet und der Rückstand getrocknet. Danach wurde das Material in 3 I einer 5- bis 10%igen Na2CO₃-Lösung von 50⁰C eingebracht. Nach einer Einwirkzeit von einer halben Stunde wurde das Material gewaschen, getrocknet und calciniert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Absorber zur Entfernung von Antimon wasser stoff und Arsenwasserstoff aus beim Betrieb von Akkumulatorenbatterien entstehenden Knallgasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß ei Kupferoxid auf einem körnigen Träger aufweist.

2. Absorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Eisenoxid aufweist