DE2264663A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten sulfoxyden - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

. 225341

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Case K-6(SAGAMI)/KM-div

97/90/Pi

SAGAIiI CHEMICAL RESEARCH CENTER, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfoxyden

[Ausscheidung aus Patent

(Patentanmeldung P 22 48 592.3-42)]

Die Erfindung betrifft ein neues "Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren oder deren Estern, die durch die allgemeine For mel "

RCH₀COOR^

C.

dargestellt werden, worin R eine Arylgruppe ist und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

Einige der Arylessigsäurederivate sind als wirksame schmerzstillende, antiphlogistische und pyretolytische Arzneimittel und auch als Arzneimittel zur Heilung der Krankheiten von Menschen und Tieren "bekannt. Sie können auch als Duftstoffe und Hemmstoffe für das Pflanzenwachstum Verwendung finden. Darilberhinaus wird Phenylessigsäure als solche, oder in Form ihrer Salze, Amide oder Ester ("beispielsweise als Kaliumphenylacetat, Hethylphenylacetat oder

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Pheny!.acetamid) als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Penicillin verwendet. Phenylessigsäure wird zur Herstellung von Phenylaceton verwendet und einige der Ester werden als Duftstoffe verwendet.

In der Vergangenheit wurden mehrere Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäuren und deren Derivaten vorgeschlagen. Beispielsweise umfaßt eine typische Methode zur Herstellung von Phenylessigsäure die Hydrolyse von Benzylcyanid mit Schwefelsäure und Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Erwär-' men. Weiter schließt eine typische Methode zur Herstellung von Phenylessigsäureestern die Veresterung von Phenylessigsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Anwesenheit einer geringen Menge von Schwefelsäure ein.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern,von hoher Reinheit,in hohen Ausbeuten nach einer neuen Umsetzung, die von den üblichen Methoden gänzlich verschieden ist.

Das Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern umfaßt die Umsetzung eines ungesättigten Sulfoxids mit der Formel

SR¹
RCH=C

1 2 worin R eine Arylgruppe ist und R und R jeweils eine Alkyl oder Arylgruppe sind, mit Wasser oder Alkoholen der allgemeinen. Formel

R⁵OH ,

3
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, in der Anwesenheit einer Mineralsäure.

Die vorstehende Reaktion wird durch die folgende Gleichung 1 dargestellt. _SR1

RCH=C "Γ" ο + R³OH >

^SOR^

RCH₂COOR³ + R²SSR² (1)

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Das ungesättigte Sulfoxid, das erfindungsgemäß als Aüsgangsmate^- rial verwendet wird, nämlich. 1.-Alkyl(oderAryl)^sulfinyl=-1 »-alkyl-(pder aryl^thio^r-aryläthylen, kann leicht nach dem folgenden Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, Das Verfahren "besteht darin, einen aromatischen Aldehyd der Formel RGHO, worin R wie vorstehend definiert ist, mit einem SuIf~

λ ο 12

oxid der allgemeinen Formel R SCH₂SOR , worin R und R wie vorstehend definiert sind, in Anwesenheit einer Base umzusetzen. Wegen der Sulfoxidbindung in der <x*-St ellung, wird dieses SuIfoxid leicht dehydratisiert und unter Bildung des gewünschten ungesättigten Sulfoxids kondensiert. Diese Umsetzung muß in Gegenwart einer geringen Menge einer Base durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Basen relativ starke Basen verwendet, "beispielsweise Alkalihydride, wie NaH, quaternäre Ammoniumhydroxide, Alkalihy*- droxide, wie Natriumhydroxid pder Kaliumhydroxid. Natriumhydrid und Triton B stellen "besonders "bevorzugte Basen dar. Gegebenenfalls kann die Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen können als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet werden. Die Reaktion verläuft glatt bei Raumtemperatur Ms 120⁰C, jedoch sind Temperaturen von 50 "bis 80⁰C besonders bevorzugt. Diese ungesättigten Sulfoxide und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den nachfolgenden Beispielen genauer erläutert.

1*2 '

Die Substituenten R und R in dem ungesättigten SuIfoxid können

1 ? jede Alkyl- oder Arylgruppe sein. Sind jedoch R und R gleiche Alkyl- oder Arylgruppen, so kann das SuIfoxid besonders leicht hergestellt werden und es ist aus der Gleichung 1 ersichtlich, daß R¹ und R keine Substituenten in der Arylessigsäure oder ihrem Ester darstellen, die das Endprodukt der erfindungsgemäßen Umsetr zung sind. Als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung ist insbesondere ein ungesättigtes SuIfoxid bevorzugt, in dem sowohl R und R Methylgruppen sind, da dies leicht zu handhaben ist. Beispiele für die durch R dargestelle Arylgruppe sind alkylsubstituierte Phenylreste, wie Methylphenyl, halogensubstituierte Phenylreste, wie Chlorphenyl, Alkoxyphenylreste, wie Methoxy- oder Di-

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methoxyphenyl und Alkylidendioxyphenylreste, wie Methylendioxyphenyl.

Das weitere Ausgangsmaterial R OH für die erfindungsgemäße Umsetzung, die durch die vorstehend aufgeführte Gleichung 1 dargestellt wird, ist Wasser, wenn R Wasserstoff "bedeutet und aliphatische Alkohole, wenn R^ eine Alky!gruppe ist. Das erstere ergibt Arylessigsäure als Reaktionsprodukt und die letzteren ergeben die entsprechenden Alkylester. Bevorzugte Alkylgruppen besitzen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugte 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator durchgeführt. Es kann jede Mineralsäure verwendet werden, beispielsweise Halogenwasserstoffe, Halogenwasserstoff säuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und jede andere anorganische Säure. Jedoch ist die Verwendung von Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäuren vorteilhaft, da diese nach der Umsetzung am leichtesten entfernt werden können. Da die Mineralsäure als Katalysator wirkt, reichen katalytisch^ Mengen aus, jedoch können auch Mengen von etwa 1 5&, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Ausgangs-Sulfoxids verv/endet werden. Es können auch größere Mengen verwendet werden. ·

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von lösungsmitteln durchgeführt. Wenn die Ausgangsverbindung der Formel R^OH V/asser ist, so wird vorzugsv/eise ein aprotisches Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform oder Benzol verwendet. Ist das Ausgangsmaterial der Formel R OH ein Alkohol, so dient der Alkohol selbst als Lösungsmittel. Es ist daher nicht notwendig, ein weiteres Lösungsmittel zu verv/enden. Die Umsetzung verläuft glatt unter milden Bedingungen, wie von -30 bis 100⁰C. Bei der Durchführung des Verfahrens sind Temperaturen von 0 bis 5O⁰C bevorzugt, da keine speziellen Kühl- oder Erwärmungsvorrichtungen erforderlich sind. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich beim atmosphärischen Druck und falls dies erwünscht ist, kann der Druck entweder erhöht oder vermin-

U 0 9 ß L 7 I \ 0 6 3

- ο —

dert werden. Die Reaktionszeit variiert je nach der Art der Ausgangsverbindungen und den verwendeten Reaktionsbedingungen, jedoch ist die Umsetzung im allgemeinen zwischen etwa 20 Minuten bis zu mehreren Stunden vollständig. Da jedoch das erzeugte Reaktionsprodukt stabil ist, kann es einige Stunden bis etwa 20 Stunden stehen gelassen werden. Wie aus der Gleichung 1 ersichtlich ist, wird als Nebenprodukt ein Disulfid der Formel R¹SSR² gebildet; dieses Nebenprodukt kann jedoch leicht aus der Mischung der Reaktionprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck, Säulenchromatographie und andere geeignete Mittel abgetrennt werden.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele A dienen zur Erläuterung der Herstellung von Arylessigsäuren und deren Estern und die Beispiele B zur Erläuterung der Herstellung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten Sulfoxide.

Beispiel A 1

191 mg 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-phenyläthylen wurden in 1,5 ml 1,2-Dimethoxyäthan als Lösungsmittel gelöst und anschliessend wurde 1 ml 36 $-iger Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Durch den Zusatz der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure entwickelte sich Wärme. Das ungesättigte SuIfoxid und das Wasser aus der Chlorwasserstoffsäure wurden 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 50 ml Methylenchlorid und 5 ml Wasser zugefügt, um das Reaktionsprodukt zu extrahieren. Die wäßrige abgetrennte Schicht wurde weiter mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die aus diesen Extraktionen resultierenden organischen Schichten wurden vereint und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Nach Zusatz von 30 ml Äther wurde das konzentrierte Produkt 2 mal mit jeweils 10 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Chlorwasserstoff säure angesäuert und 3 mal mit jeweils 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und.es ergaben sich 77 mg farbloser Kristalle.

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Die Ausbeute "betrug 63 % ("bezogen auf das ungesättigte Ausgangssulfoxid; hierauf sind auch die im folgenden aufgeführten Ausbeuten bezogen). Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 69 bis 75⁰C. Durch IR-Spektrum und Misch-Schmelzpunkt erwies sich das Produkt als identisch mit Phenylessigsäure.

Beispiel A 2

300 mg 1-Methylsulfiny1-1-methylthio-2-phenyläthylen wurden in 10 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Dieses Gas vrarde unter Eislcühlung eingeleitet. Die Umsetzung wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Durch saulenchroraatographische Trennung (Siliciumdioxidgel, Benzol) erhielt man 179 mg Äthylphenylacetat in einer Ausbeute von 77 /S.

Beispiel A 3

1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(p-methoxyphenyl)-äthylen wurde in 2 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und 1 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde bei Räumtemperatur zugesetzt. Die umsetzung wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgerais ch wurde mit 50 ml Äther extrahiert und die erhaltene organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und anschließend 3 mal mit jeweils 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung von 62 mg (Ausbeute 25 $) farbloser Kristalle konzentriert. Das Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Cyclohexän umkristallisiert, wobei sich p-Methoxyphenylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 82⁰C ergab.

Beispiel A 4

274 mg 1-Methylsulfiny1-1-methylthi0-2-(p-methoxyphenyl)-äthylen

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wurden in 10 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit Chlorwasserst off gas unter Eiskühlung gesättigt. Das Reaktionsprodukt wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie getrennt (Siliciumdioxidgel, η-Hexan:Benzol =1:1 und Benzol), wobei sich 206 mg Äthyl-pmethoxyphenylacetat ergaben.

Beispiel A 5

260 mg 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(p-chlorphenyl)-äthylen wurden in 10 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffgas unter Eiskühlung gesättigt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Produkt wurde anschließend bei vermindertem Druck konzentriert und an der Säule chromatographyert (Siliciumdioxidgel, Benzol : n-Hexan = 1:1), wobei sich 193 mg (Ausbeute 92,2 fi) Äthyl-p-chlorphenylacetat ergaben. Das Produkt vrarde durch Vergleich der IR-Spektren mit Standardproben identifiziert.

Beispiel A 6

260 mg 1~Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(3',4'~dimethoxyphenyl)-äthylen wurden in 10 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffgas bei Raumtemperatur gesättigt. Die Temperatur der Lösung stieg auf etwa 50⁰C. an. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und an der Säule chroma-tographiert (Siliciumdioxidgel, Benzol), wobei sich 86 mg (Ausbeute 37,2 ^) Äthyl-(3^!,4'-dimethoxyphenyl)-acetat ergaben.

Beispiel A 7

195 mg 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(3' ,V-dimethoxyphenyl)-äthylen wurden in 15 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und in die Lösung wurde unter Eiskühlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis sich die Lösung gelb färbte. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumptemperatur stehen gelassen und unter vermindertem

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Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Siliciuiadioxidgel, Benzol) getrennt, wobei sich 69 mg (Ausbeute 40 fo) Äthyl-(3' ,4^l-dimethoxyphenyl)-acetat ergaben.

Beispiel A 8

180 mg 1-Phenylsulfinyl-1-phenylthio-2-(p-chlorphenyl)-äthylen wurden in 10 ml Äthanol gelöst und die Lösung wurde unter Ei 3-ktihlung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Siliciumdioxidgel, η-Hexan und Benzol) getrennt, wobei sich 82 mg (90 % Ausbeute) Äthyl-p-chlorphenylacetat ergaben.

Beispiel A 9

Die Arbeitsweise von Beispiel A 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 254 mg 1-Methylsulfinyl-1-methylihio-2-(p-isopropylphenyl)-ätb.ylen in 10 ml Äthanol gelöst wurden. Man erhielt 171 mg (Ausbeute 83$) Äthyl-p-isopropylphenylacetat.

Beispiel A 10

Die Arbeitsweise von Beispiel A 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 282 mg 1-Isopropylsulfinyl-1-isopropylthio-2-(m-methylphenyl)-äthylen in 10 ml Butanol gelöst wurden. Man erhielt 174 mg (Ausbeute 84,5 i°) Butyl-m-methylphenylacetat.

Beispiel A 11

Die Arbeitsweise von Beispiel A 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 100 mg Bromwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,48) und 360 mg 1-Phenylsulfinyl-1-phenylthio-2-(p-chlorphenyl)-äthylen verwendet wurden. Man erhielt 121 mg (72 $ Ausbeute) p-Chlorpheny!essigsäure.

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Beispiel A 12

522 mg 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(3^f ,4'-methylendioxyphenyl)-äthylen wurden in 10 ml Äthanol gelöst und Chlorwasserstoffgas wurde unter Eiskühlung in die Lösung geleitet, "bis diese (nach etwa 20 Minuten) gelb wurde. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und an der Säule chromatographyert (Siliciumdioxidgel, Benzol) wobei sich 386 mg (91 $ Ausbeute) A*thyl-(3^!,4'-methylendioxyphenyl)-acetat ergaben.

Beispiel B 1

2,572 g Methyl-methylthiomethyl-sulfoxid, eine methanolische Lösung von 3 ml 4-0 fo-igem Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid (Triton B) und 3 ml Benzaldehyd wurden zu 5 ml Tetrahydrofuran gefügt und die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Zusatz von 100 ml Methylenchlorid wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Das Produkt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Siliciumdioxidgel, Methylenchlorid) getrennt, wobei sich 3,994 g (91,0 fi) i-Methylsulfinyl-i-methylthio-2-phenyläthylen in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 149 - 150 C/ 0,08 mm Hg ergaben.

IR (unverdünnt): 1062 cm"¹

NMR (CCl₄): ' 6 2,62s (3H) , 2,26s (3H), 7,51 s (1 H),

7,32m (3 H), 7,85m (2 H) MS (70 ev, 100⁰C): m/e 212 (M⁺, 7$), 197 (5 #),

149 (100 ?£), 134 (96 %), 116 (18 $),

115 (14 #), 89 (11 $>)

Analyse (C.	10H"	j2os	2)	H	5,	72	S	30,	33
berechnet:	C	56	,65	H	5,	70	S	30,	20
gefunden:	C	56	,56

0 9 8 i 7 / 1 0 6 3

Beispiel B 2

1,12 g Methyl-methylthiomethylsulfoxid wurden in 10 ml Dioxan gelöst, und 1 ml einer 40 $6-igen wäßrigen Lösung von Triton B und 125 ml Benzaldehyd wurden zugefügt und die Mischung 16 Stunden "bei 63°C gerührt. Nach Zusatz von 100 ml Methylenchlorid wurden 10 ml Wasser und 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugefügt, worauf geschüttelt wurde. Die wäßrige, von der organischen Schicht abgetrennte Schicht wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierte Methylenchloridschicht wurde mit der organischen Schicht vereint. Die vereinten Schichten wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf unter vermindertem Druck konzentriert wurde. Das getrocknete Produkt" wurde an der Säule chromatographiert (Siliciumdioxidgel und Methylenchlorid), wobei sich 2,00 g 1-Methylsufinyl-1-methylthio-2-phenyläthylen ergaben.

Beispiel B 3

2,29 g Methyl-methylthiomethylsulfoxid wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und 488 mg Natriumhydrid wurden unter Eiskühlung zugesetzt. Die Mischung wurde 45 Minuten gerührt und 2,2 ml Benzaldehyd wurden bei -70⁰C zugefügt. Die Mis ellung wurde 3 Stunden bei -7O⁰C und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 5'0 ml Methylenchlorid wurden zugesetzt und die unlöslichen Anteile durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und an der Säule chromatographiert (Siliciumdioxidgel und Methylenchlorid), wobei sich 1,804 g (46 % Ausbeute) 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-phenyläthylen ergaben.

Beispiel B 4

2,41 g Methy1-methylthiomethylsulfoxid wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst und 515 mg Ifatriumhydrid wurden zugesetzt und die Mischung 2 Stunden 20 Minuten gerührt. 2,5 ml Benzaldehyd wurden zugesetzt und die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 50 ml Methylenchlorid wurden zugesetzt und die Mischung wurde filtriert. Das Piltrat wurde unter vermindertem Druck

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konzentriert und an der Säule chromatography ert (Siliciumdioxidgel, Methylenchlorid), wobei sich 1,720 g (41,6 % Ausbeute) 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-phenyläthylen ergab en.

Beispiel B 5

1,05 g Methyl-methylthiomethylsulfoxid wurden in 7 ml Dioxan gelöst und 1,16 g p-Methoxybenzaldehyd und 1 ml einer 40 $6-igen wäßrigen lösung von Triton B wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 23 Stunden bei 80⁰C gerührt. Hach der gleichen Behandlung wie in Beispiel B 2 wurde das Produkt an der Säule chromatographiert (Silieiumdioxidgel, Methylenchlorid), wobei sich 884 mg (63,8 $ Ausbeute) 1-Methylsulfinyl-1-methylthi o-2-(p-methoxyphenyl)-ätbylen ergaben. Eine Probe wurde für analytische -Zwecke nochmals ehromatographi ert.

IR (unverdünnt): 1059 cm"¹

EMR (OCl₄): · <f 2,30s (3 H), 2,63s (3H), 3,84s (3H),

6,86d (2H, J=8,4 Hz), 7,86d (2H,

J=8,4Hz), 7,43s (1H)

Massenspektrum (70 ev, 10O⁰C) :in/e242 (M⁺) 179 (Basis-peak),

164 (96 ?S), 149 (31 #), 146 (28 $)

Analyse (C₁₁H₁₄O₂S₂)

berechnet: C 62,82 H 6,71 S 15,25 gefunden: C 62,57' H 6,69 S 14,99

Beispiel B 6

951 mg Methyl-methylthiomethylsulfoxid und 1,17 g p-Methoxybenzaldehyd wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser lösung wurde 1 ml einer 40 $-igen methanolischen lösung von Triton B gefügt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschliessend wurden 100 ml Methylenchlorid, 5 ml Wasser und 2 ml 9n-Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung geschüttelt. Die von der organischen Schicht abgetrennte wäßrige Schicht wurde nochmals mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierte Methylenchlorid-

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schicht wurde mit der organischen Schicht vereint. Die kombinierten Phasen wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck konzentriert. Das konzentrierte Produkt
wurde an der Säule chromatographiert (Siliciumdioxidgel, Methylenchlorid), wobei sich 1,51 g (100 $ Ausbeute) 1-Methylsulfiny1-1-methylthio-2-(p-methoxyphenyl)-äthylen ergaben.

Beispiel B 7

1,078 g Methyl-methylthiomethylsulfoxid wurden in 7 ml Dioxan gelöst und 1,43 g 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und 1 ml einer 40 $-igen wäßrigen Lösung von Triton B wurden zugesetzt und die Mischung
25 Stunden bei 80⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel B 2 behandelt und an der Säule chromatographiert (Siliciumdioxidgel, Methylenchlorid), v/obei sich
1,118 g (87,1 fo Ausbeute) 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(3', 4 '-dimethoxyphenyl)-äthylen in Form einer farblosen Flüssigkeit ergaben.

IR (unverdünnt): 1055 cm

NMR (CDCl₃): S 2,31s (3H), 2,72s (3H),

6,9Od (1H, J=8,3Hz), 7,46dxd
(1H, J=O,3Hz, 2,4Hz), 7,55s (1H),
7,73d (111, J=2,4Hz)

Analyse (C.	2H	K	5°3	S2)	H	5,	92	S	23,	55
berechnet:		C	52	,91	H	5,	88	S	23,	52
gefunden:		C	53	,04
Beispiel B	8

1,176 g Methyl-methylthiomethylsulfoxid wurden in 7 ml Dioxan gelöst und 1,33g p-Chlorbenzaldehyd und 1 ml einer 40 ^c/o-igen wäßrigen Lösung von Triton B wurden zugesetzt. Die Mischung wurde .
25 Stunden bei 80⁰C gerührt. Bei Anwendung der in Beispiel B 2 beschriebenen Arbeitsweise ergaben sich 1190 mg (72,8 °/o Ausbeute)
1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(p-chlorphenyl)-äthylen.

IR (unver dünnt): 1062 cm

NIiR (CCl₄): S 2,32s (3H), 2,68s (3H),

7,36d (2H, J=8,7Hz), 7,48s (1H), 7,82d (2H, J=8,7 Hz)

Analyse (C₁₀H₁₂OS₂Cl)

berechnet: C 48,67 H 4,49
gefunden: C 48,63 H 4,81

Beispiel B 9

545 ing Phenyl-phenylthiomethylsulfoxid und 446 mg p-Chlorbenzaldehyd wurden in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,5 ml einer 40 $-igen methanol!sehen Lösung von Triton B zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. 100 ml Methylenchlorid wurden zugesetzt und das Reaktionsprodukt mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck konzentriert' und der Rest an der Säule chromatographiert (Siliciumdioxidgel, Methylenchlorid), wobei sich.708 mg 1-Phenylsulfinyl-i-phenylthiO-2-(p-chlorphenyl)-Ethylen in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 87,5 -89,5°C ergab en.

IR (Or): 1042 cm"¹

MIiR (CCl₄): <i7,O6s (5H), 7,15 - 7,80 m (9H), 7,98s (1H)

Analyse (C₂₀H₁₅OS

berechnet: C 64,76 H 4,08 S 17,29 gefunden: C 64,36 H 3,85 S 17,47

Beispiel B 10

674 mg Methyl-methylthiomethylsulfoxid-, 895 mg Piperonal und 0,7 ml Triton B wurden zu 5 ml Tetrahydrofuran gefügt und die Mischung wurde 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt. 50 ml Methylenchlorid wurden zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck kon-

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zentriert, worauf an der Säule chiromat ographi ert wurde (Silicium- dioxidgel, Methylenchlorid), wobei sich 870 mg (81 $ Ausbeute) 1-Methylsulfinyl-1-methylthio-2-(3^f,4'-methylendioxiphenyl)- äthylen ergaben.

IR: 1058 cm"¹ (Film)

NMR (in CDCl₃): 6 2,34s (3H), 2,76s (3H), 6,05s (2H),

6,87d (TH, J=SHs), 7,3Od χ d (1H, J=8 und 2Hz), 7,54s (1H), 7,75d (1H, J=2Hz).

Analyse (C₁₁H₁₂OS₂)

berechnet:	C	51	,54	H	4,	72	S	25	,02
gefunden:	C	51	,27	H	4,	65	S	25	,20

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten SuIfoxyds der allgemeinen Formel

^- SR¹

RCH=CCT ο ,
^ SOR^

1 2 worin R eine Arylgruppe bedeutet und R und R jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Aldehyd der Formel

R - CHOi

worin R die vorstehende Bedeutung hat, mit einem SuIfoxyd der Formel

R¹SCH₂SOR²,

1 2
worin R und R die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base bei Raumtemperatur bis 120⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß ein Aldehyd eingesetzt wird, worin R Phenyl, Halogenphenyl, AIkoxyphenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl oder Alkylendioxyphenyl ist.

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