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Verfahren zur Herstellung einer Photpolymerplatte Die Erfindung bezieht
sich auf eine Photopolymerplatte, die Reliefbildbvereiche aufweist. Sie betrifft
speziell die Behandlung von Photopolymerplatten, um die Härte und Pestigkeit von
Reliefbildbereichen dieser Photopolymerplatten zu verbessern.
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Bildtragende Gegenstande, wie Reliefplatten, können gebildet
werden,
indem eine Schicht einer lichtempfindlichen Masse einer gewünschten Dicke auf einem
geeigneten Substrat gebildet wird, die erhaltene Schicht durch ein bildtragendes
Diapositiv mit aktinischer Strahlung belichtet wird, beispielsweise durch ein photographisches
Negativ, um die Bildbereiche zu photopolymerisieren, die nicht belichteten Bereiche
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einen lösungsmittel ausgewaschen und
die erhaltenen Reliefplatten getrocknet werden.
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Um die Härte und Festigkeit der Reliefbildbereiche zu er.
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höhen, wenn Musterplatten zur Matrizenprägung und Reliefdruckplatten
mit hoher Druckbeständigkeit oder Reliefdruckplatten, die Abdrucke hoher Qualität
liefern, hergestellt werden, wird außerdem die gesamte Oberfläche der erhaltenen
Reliefdruckplatten mit aktinischer Strahlung nachbelichtet, um die Photoreaktion
weiterzufilhren und die Härtung der Reliefbildbereiche zu vervollständigen. Im allgemeinen
besteht die Neigung, daß diese Nachbelichtung durch molekularen Sauerstoff der Luft
verzögert wird und es ist daher schwierig, die Oberfläche der Polymerplatten nur
durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung vollständig zu härten. Bei dieser Nachbelichtung
können jedoch die Seiten der Reliefbildbereiche und insbesondere feine Punkte oder
feine Linien, d.h., die Grenzbereiche zwischen Bildbereichen und nicht belichteten
Bereichen, nicht vollständig gehärtet werden. So bleibt die Oberfläche von Reliefplatten
viskos und verursacht verschiedene Nachteile, wie das Anhaften von Matern an der
Musterplatte bei der Durchführung der Matrizenprägung, das Ansammeln von Staub aus
Druckpapier in den Reliefplatten und Bahnbrüche des Druckpapiers, das während eines
Druckvorgangs klebrig oder viskos geworden ist.
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Außerdem verbleibt gemaß einem Verfahren zur Herstellung
von
rhotopolymerplatten, das in US-PS 3.663.222 beschrieben ist, diese Klebrigkeit noch
in der Trägerschicht, die durch Belichten einer lichtempfindlichen Masse von der
Unterseite her mit aktinischem Licht, d.h., von der gegeniiherliegenden Seite eines
bildtragenden Diapositiss, gebildet wurde, und verursacht häufig ähnliche Nachteile,
wie die vorstehend beschriebenen. Die feinen Punkte und Linien, die im hinblick
auf ihr Volumen größere Seitenbereiche aufweisen, können nicht vollständig gehärtet
werden. Selbst durch Hachbelichtung ist es schwierig, die Reliefbildbereiche zu
härten und zu festigen.
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Um diese Nachteile auszuschalten, wurden bereits verschiedene Methoden
vorgeschlagen. Eine Methode besteht in der Nach belichtung der Platten in einer
Inertgasatmosphäre, wie gasförmigen Kohlendioxid oder Stickstoff. busse methode
erfordert jedoch eine gasdicht-verschlossene Vorrichtung und das Verdrängen der
luft mit diesen Inertgas für jede Platte.
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Eine andere Methode besteht darin, die Oberfläche der Platten mit
einem Kunstharzfilm oder mit Cellophanpapier zu bedecken, um Luft von der Oberfläche
auszuschließen. Es ist jedoch unmöglich, dieses Verfahren auf Reliefplatten anzuwenden,
die einer Belichtung zum Ausbilden von Reliefbildern und dem Auswaschen von nicht
belichteten Bereichen unterworfen murden.
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Erfindungsgemäß wurde nun fetgestellt, daß Reliefbildbee reiche einer
Photopolymerplatte an der Oberfläche vollständig gehärtet werden können, indem lediglich
eine Photopolymerplatte, die Reliefbildbereiche aufweist, mit einer wäßrigen Lösung
oder Emulsion behandelt wird die mindestens eine Membran-bildende polymere Verbindung
oder Wachs enthält, und die gesamte Photopolymerplatte mit aktiniscller Strahlung
nachbelichtet wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer
Photopolymerplatte mit Reliefbildbereichen durch Belichten eines lichtempfindlichen
Materials mit aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes Diapositiv, Entfernen
der nicht belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials und Nachbelichten
der gesamten, Reliefbildbereiche tragenden Photopolymerplatte mit aktinischer Strahlung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Photopolymerplatte vor der Nachbelichtung
mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion behandelt wird, die etwa o,o5. bis etwa
60 Gew.-% mindestens einer Membran-bildenden polymeren Verbindung oder Wachs enthält.
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Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung einer
Photopolymerplatte mit der wäßrigen Lösung oder Emulsion, wenn diese zusätzlich
mindestens ein Reduktionsmittel enthält, die Dauer der Nachbelichtung, die zum vollständigen
Aushärten der Reliefbildbereiche einer Photopolymerplatte erforderlich ist, merklich
verkürzt wird.
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Beispiele für geeignete Membran-bildende polymere Verbindungen und
Wachse, die zur Herstellung der erfinduneseemaß verwendeten wäßrigen Lösungen oder
Emulsionen geeignet sind, umfassen Natriumalginat, Gummiarabicum, Casein, wasserlösliche
Celluloseverbindungen, wie Carboxy-methylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose,
Hydroxyäthyl-cellulose, Stärke und Stärkederivate, wie Natriumstärkeglycolat, wasserlösliche
polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol und dessen Teilester, Äther und Acetale,
Polyvinyl-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Natrium-polyacrylat, Poyacrylamid, Polymere
von Äthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa lo.ooo bis
2.ooo.ooo, Methylvinyl/Malein säureanhydrid-Copolymere, mineralische Wachse, wie
Paraffinwachs, pflanzliche Wachse, wie Carnauba, Japanwachs, tierische achse, Naturwachse,
wird Bienenwachs, synthetische
Wachse, flüssiges Paraffin, Polystyrol
und Styrol-Copolymere, Polyvinylidenchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetat
und dessen Copolymere und Polyacrylate und Acrylat-Copolymere.
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Die Konzentration der Membran-bildenden polymeren Verbindung oder
des Wachses wird in der Weise eingestelt, daß die Dicke der auf die Photopolymerplatte
aufgetragenen tembran etwa o,ol Mikron bis etwa 50 Mikron, vorzugsweise o,l Mikron
bis 20 Mikron beträgt. Wenn die Dicke geringer als o,ol Mikron ist, werden die gewünschten
Wirkungen kaum erzielt @ Wenn andererseits die Dicke einen Wert von mehr als etwa
50 Mikron annimmt, werden sehr enge oder kleine nicht erhabene Bildbereiche mit
der polymeren Verbindung oder dem Wachs angefüllt und die Dicke der aufgetragenen
Membran wird ungleichmäßig. Infolgedessen geht die Genauigkeit der Dicke der resultierenden
Photopolymerplatte verloren und die Qualität der Drucke wird vermindert.
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Um diese geeignete Dicke zu erzielen, liegt die Konzentration der
Membran-bildenden polymeren Verbindung oder des Wachs es im Bereich von etwa 0,05
bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20Gew.-% Zu Beispielen für geeignete Reduktionsmittel,
die verwendet werden können, um die Dauer der Nachbelichtung zu verkürzen, gehören
folgende Verbindungen: (1) Thioharnstoff-Verbindungen der allgemc inia P orme L
in der R1, R2, R3 und R4 je für ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, amino-, Acetyl-,
Phenyl- oder Alkylgruppe mit
höchstens lo Kohlenstoffatomen stehen.
Zu Beispielen für diese Thioharnstoff-Verbindungen gehören Thioharnstoff, Allylthioharnstoff,
N,N-Diallylharnstoff, N,N'-Diallylthioharnstoff, Triallylthioharnstoff, Tetraallylthioharnstoff,
Methylthioharnstoff, Äthylthioharnstoff, n-Propyltioharnstoff, Isopropylthioharnstoff,
n-Butylthioharnstoff, N,N-Diäthylthioharnstoff, N,N'-Allylmethylthioharnstoff, N,N'-Diallylmethylthionharnstoff,
N,N'-Methyläthylthioharnstoff, N,N'-Dimethyläthylthioharn5toff, N,N'-Dimethylallylthioharnstoff,
Phenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N',N'-Phenylmethylthionharnstoff,
N,N'-Diphenylmethylthionharnstoff, Acetylthionharnstoff, N,N-Diacetylthioharnstoff,
N,N'-Diacetylthioharnstoff, N,N'-Acethyläthylthionharnstoff, N,N'-Diacetylmethylthioharnstoff,
N,N'-Acethyläthylthionharnstoff, und Thiosemicarbazid.
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(2) Monosacharide und Disacharide einschließlich Glucose, Mannose,
Galactose, Lactose und Maltose, (3) Ascorbinsäure, (4) Äthylendiamin-tetraessigsäure
und deren Alkalimetallsalze, einschließlich das Natriumsalz und Kaliumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure,
(5) Oxalsäure und deren Alakllmetallsalze, einschließlich Natriumoxylat, Kaliumoxalat
und Kaliumhydrogenoxalat, (6) Salze der Thionschwefelsäure, einschließlich Natriumthionsulfat,
Kaliumthionsulfat, Calciumthionsulfat und Ammoniumthionsulfat, (7) salzartige Thiocyanate,
einschließlich Natriumthioncyanat, Kaliumthioncyanat, Calciumthioncyanat und Ammoniumthiocyannat.
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(8) Stannosalze, einschließlich Stannochlorid, Stannobromid, Stannosulfat
und Stannooxalat, und (9) Ferrosalze, einschließlich Ferrochlorid, Ferrobromid,
Ferrosulfat, Ferroammoniumsulfat und Ferroacetat.
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Die Konzentration des Reduktionsmittels liegt im Bereich von etwa
o,ool Gew.-gO bis zur Sättigung, wobei der bevorzugte Bereich o,ol Gew.- bis 30
Gew.- beträgt. Wenn die Konzentration unter o,ool Gew.-% abfällt, werden die gewünschten
Wirkungen kaum erzielt.
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Zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen kann jeder übliche Emulgator
verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Emulgatoren gehören nichtionische,
anionische und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylen-nonylphenyläther,
olyoxyäthylen-alkyläther, Sorbitan-fettsäureester, Natriumalkylsulfate und -sulfonate
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylaminocarboxylate und -dicarboxylate.
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Die Konzentration des Emulgators liegt typischer Weise'in Bereich
von etwa o,ol bis 20 Gew.-%.
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Um die Stabilität der wäßrigen Emulsionen zu verbessern, können außerdem
kolloidale Kieselsäure, Polyäthylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 500 bis 5.ooo, Kolophonium, Harnstoff, Fettsäuren, organische Lösungsmittel
und Ammoniak zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen oder Emulsionen werden leicht
und einfach durch Auflösen oder Emulgieren der Membran-bildenden polymeren Verbindung
oder des Wachses für-sich oder Iflein.9an-. mit dem Reduktionsmittel in Wasser
hergestellt.
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Wenn die Membran-bildende polymere Verbindung oder das Wachs allein
oder gemeinsam mit dem Reduktionsmittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst
und die resultierende Lösung anstelle der wäßrigen Lösung oder Emulsion verwendet
wird, ist es möglich, Reliefbildbereiche einer Polymerplatte vollständig zu härten.
Die Photopolymerplatte neigt jedoch zum Quellen und die Festigkeit der Reliefbildbereiche
wird vermindert.
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Außerdem ist die praktische Verwendung von organischen Lösungsmitteln
mit zahlreichen Nachteilen verbunden, wie Entzündlichkeit, Toxizität, störender
Geruch und aufwendige Wiedergewinnung der verflüchtigten organischen Lösungsmittel.
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Zur Behandlung einer Photopolymerplatte mit der wäßrigen Lösung oder
Emulsion, die eine Membran-bildende polymere Verbindung oder ein Wachs, gegebenenfalls
zusammen mit einem Reduktionsmittel enthält, kann jede übliche Methode angewendet
werden. So wird beispielsweise die.Photopolymerplatte einige Sekunden bis etwa 5
lilinuten in die wäßrige Lösung oder Emulsion eingetaucht. Außerdem kann die wäßrige
Lösung oder Emulsion auf die Photopolymerplatte durch Besprühen, mit Ililfe eines
Walzenpaares oder einer Bürste oder eines Pinsels aufgetragen werden.
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Die so behandelte Photopolymerplatte wird nachbelichtet. Die Photopolymerplatte
kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Nachbelichtungsstufe getrocknet werden.
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Die Nachbelichtung erfolgt mit aktinischer Strahlung einer Wellenlange
von etwa ?.ooo bis 8.ooo Ängatrömeinheiten. Zu praktischen Quellen fiir diese aktinische
Strahlung gehören Kohlenbogenlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampe,
Niederdruck-Quecksilberlampen,
Xenonlampen, Ultraviolett-Fluoreszenzlampen
und Tageslicht.
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Die Belichtungsdauer beträgt etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten.
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Die Membran, die auf der Oberfläche der Reliefbildbereiche durch die
erfindungsgemäße Behandlung ausgebildet wurde, dient dazu, die Photohärtungsreaktion
an der Oberfläche der Reliefteile zu vervollständigen und führt zu einer Verfestigung
der Reliefbildbereiche, die feine Punkte und feine Linien aufweisen und zum Verbessern
der Druckbeständigkeit von Photopolymerplatten. Wenn die Membran aus einer erfindungsgemäßen
wäßrigen Paraffinwachsernulsion gebildet wird, wird die Wasserbeständigkeit der
Photopolymerplatten erhöht und darüber hinaus wird bei Verwendung einer Photopolymerplatte
als Musterplatte zur Matrizenprägung die Photopolymerplatte kaum durch das in der
Papierbahn enthaltene Wasser beeinflußt und auf diese Weise wird die Wirksamkeit
der Bildung des Musters verbessert.
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Die erfindungsgemäße Behandlung mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion
ist besonders wirksam für lichtempfindliche Materialien des Photopolymertyps, die
in den US-Patentschriften 2902365, 2927022, 2946611, 3024180, 2927710 und 2972540
und der japanischen Patentveröffentlichung 29525/1971 sowie den US-Patentschriften
3556791, 3628963 und 3663222 sowie der US-Patentanmeldung 291992 vom 24.Nov. 1971
beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäße Behandlung ist besonders wirksam für ein lichtempfindliches
Material, das (a) einen ungesättigten Polyester, (b) mindestens ein äthylenisch
ungesättigtes Monomeres, (c) einen Photopolymerisationsinitiator und (d) einen thermisehen
Polymerisationsstabilisator umfaßt.
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Ungesättigte Polyester können nach üblichen Methoden hergestellt
werden.
Gewöhnlich wird ein ungesättigter Polyester durch direkte Veresterung, Umesterung
oder Additionsreaktion} aus einer Alkoholkomponente, die mindestens ein Polyol umfaßt,
und einer Säurekomponente, die mindestens eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder
deren Anhydrid und/oder Dimethyl-oder Diäthylester einer solchen Carbonsäure umfaßt,
und gewünschtenfalls einer gesättigten Mono-, Di-, oder Polycarbonsäure, Anhydriden
einer ungesättigten Monocarbonsäure oder deren Methyl- oder ethylester hergestellt.
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Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren, Anhydride und Methyl- oder
Äthylester solcher ungesättigten Dicarbonsäuren, die zur Herstellung eines ungesttien
Polyesters verwendet werden, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,
Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Aconitsäure, Dimethyl- oder Diäthylester
dieser Säuren oder ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid
und Itaconsäureanhydrid.
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Zu Beispielen für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride
und Methyl- oder ethylester gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylmalon säure,
Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, Isephthalsäure, Terephthalsäure, deren Dimethyl-
oder Diäthylester sowie Phthalsäureanhydrid.
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Beispiele für geeignete Diole, die zur Bildung der ungesättigten Polyester
verwendet werden können, sind Äthylenglycol, l,2-Propylenglycol, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Diathylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von mindestens etwa 150, Polypropylenglycole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von mindestens etwa 192, Polybutylenglycole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht
von mindestens etwa 162 und Copoly(oxyäthylenoxypropy1en)glycole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von mindestens etwa 120.
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Zu Beispielen für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere gehören
Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat,
Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Carboxystyrol,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylainid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid,
N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid,
N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethyl-acrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid,
N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-Trimethylenbisacrylamid,
N,N'-Trimethylenbismethacrylamid, N,N1-Hexamethylenbisacrylamid, N,N'-IIexamethylenbismethacrylamid,
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropy lacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, Diathylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat,
Dipropylenglycolmonoacrylat, Dipropy1eng1ycomonomethacrylat, Polyäthylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 150 bis 200)-monoacrylat, Polyäthylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 150 bis 200)-monoathacrylat, Polypropylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 150 bis 2oo)-monoscrylat und Polypropylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 350 bis 2oo)-monomethacrylat, Athylenglycoldiacrylat oder
-methacrylat, Diäthylenglycol-di-acrylat oder -methacrylat, Trîithylenrlycol-di-acrylat
oder -:nethacry at, Tetraätbylenglycol
-di-acrylat oder -methacrylat,
Polyathylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 200 bis l.ooo) -di-acrylat
oder -methacrylat, Propylenglycol-di-acrylat odermethacrylat, Dipropylenglycol-di-acrylat
oder -methacrylat, Polypropylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht loo bis
l.ooo)-di-acrylat oder -methacrylat, Butylenglycol-di-acrylat oder -methacrylat,
Trimethyloläthan-triacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropan-tri-acrylat oder
-methacrylat und Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat, Acrylamide einschließlich
N-3-Oxopropylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid, N-3-Oxo-l-methyl-butylacrylamid,
N-3-Oxo-l-methyl-l, 3-Diäthy'l-propylacrylamid, N-3-Oxo-l, l-Dimethyl-butylacrylamid,
N-3-Oxo-methyl-l, 3-Dicyclohexyl-propylacrylamid, N-3-Oxo-l, 5-dimethyl-lisopropylhexylacrylamid,
N-3-Oxo-l,l-diisobutyl-2-isopropyl-5-methyl-hexylacrylamid, N-3-Oxo-l,1-dibuty'l-2-npropyl-heptylacrylamid,
N-3-Oxo-l-methyl-butyl-ot-methylacrylamid und N-3-Oxo-1,1-dimethyl-butyl-α-methylacryl
amid.
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Diese äthylenisch ungesättigten Monomeren werden typischer Weise in
einer Menge von etwa lo bis etwa 200 Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile des ungesättigten
Polyesters verwendet.
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Zu Beispielen für Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzoine,
wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther,
Benzoin-nbutyläther, Benzoinisobutylather, Benzoin-sec-butyläther, o<-Methylbenzoin,
o(-Äthylbenzoin, (xMethylbenzoinmethyläther, α-Phenylbenzoin, α-Allylbenzoin,
Anthrachinone, wie Anthrachinon Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Athylanthrachinon,
tert.-Butylanthrachinon, Diketone, wie Benzil, Diacetyl, Phenone, wie Acetophenon,
Benzophenon, w-Prom&cetophenon,
2-Naphthalinsulfonylchlorid,
Disulfide, wie Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Farbstoffe, wie Eosin
G (C.I. 45380) und Thionin (C.I. 52025) u.dgl.
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Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in typischer Weise in
einer Menge von etwa o,ool bis etwa lo Gew.Teilen pro loo Gew.-Teile der lichtempfindlichen
Masse verwendet.
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Zu beispielhaften thermischen Polymerisationsstabilisatoren gehören
Hydrochinon, Mono-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Ditert . -butyl-hydrochinon, Brenzcatechin,
tert.-Butylbrenzcatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Methoxyphenol,
Picrinsäure, Cuprochlorid und ein Diamin der Formel
In der eder der Reste R und R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit
l bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, beispielsweise
p-r.henylendiamin, N,N' -Diphenyl--phenylendiamin und dgl.
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Diese Stabilisatoren werden nur zugesetzt, um die thermische Polymerisation
ohne Einwirkung aktinischer Strahlung zu verhindern, ohne daß die Photopolymerisationsreaktion
gehemmt wird. Der Anteil der Stabilisatoren kann daher im allgemeinen etwa o,ool
bis etwa 2,o Gew.-Teile pro loo Gew.-Teile des lichtempfindlichen Materials betragen.
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Außerdem können verschiedene Verbindungen, wie Füllstoffe und Weichmacher
in die lichtempfindlichen Massen eingemischt werden, um die mechanischen Eigenschaften
nach der Photopolymerisation zu verbessern. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise
Glimmer, Glasfasern, Glasgewebe, feinpulverisiertes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
und Calciumcarbonat, Talkt
Polyamide, Polyester, Polyharnstoffe,
Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polybutadiene
und Celluloseester. Diese Verbindungen werden in einer solchen Menge zugesetzt,
daß sie die lichtempfindlichen Materialien nicht opak machen.
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Die lichtempfindlichen Massen werden durch die vorstehend beschriebene
aktinische Strahlung photopolymerisiert.
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Wenn die lichtempfindlichen Massen oder Materialien durch eine Reproduktions-Bildvorlage
oder ein Diapositiv, beispielsweise einen negativen oder positiven photographischen
Film, mit aktinischer Strahlung belichtet werden, so werden die den durchsichtigen
Teilen entsprechenden Bereiche in etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten photopolymerisirt
und die opaken Bereiche, d.h., die nicht belichteten Bereiche, bleiben im wesentlichen
unphotopolymerisiert. Diese nicht belichteten Bereiche können mit einer als Lösungsmittel
dienenden Flüssigkeit weggewaschen werden, wie Wasser, einer wäßrigen Lösung oder
einem organischen Lösungsmittel. Zu Beispielen für Lösungsflüssigkeiten gehören
wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Essigsäure, wäßrige Lösungen von Methanol, Äthanol, Isopropanol und
Aceton, sowie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat,
Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenol, Äther, Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin,
Leichtöl, Trichloräthylen oder Gemische solcher Lösungsmittel.
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Eine Reliefdruckplatte kann beispielsweise hergestellt werden, indem
eine durchsichtige Reproduktions-Bildvorlage, beispielsweise ein Negativfilm, auf
eine für aktinisches Licht durchlässige
Glasscheibe gelegt wird,
der Negativfilm mit einem für aktinisches Licht durchlässigen Film, wie einem Polyesterfilm,
bedeckt wird, die lichtempfindliche Masse auf dem Film unter Bildung einer o,l mm
bis lo mm dicken Schicht abgelagert wird, ein Substrat oder Trägermaterial, wie
ein Polyesterfilm nach dem in DT-OS 2.029.238 beschriebenen- Verfahren und der dort
beschriebenen Vorrichtung auf die Schicht gelegt wird, eine für aktinisches Licht
durchlässige Glasscheibe auf das Trägermaterial gelegt wird, die gesamte Anordnung
mit aktinischem Licht bestrahlt wird, was zuerst von der Seite des Trägermaterials
und danach von der Seite des Negativfilms oder gleichzeitig von der Seite des Tragermaterials
und der Seite des Negativfilms oder, bei Verwendung von metallischen Trägermaterialien
oder opaken Trägermaterialien, von der Seite des Negativfilms her erfolgt, die Glasscheiben,
der Negativfilm und der den Negativfilm bedeckende Film von der AnordflIlng entfernt
werden, wonach die nicht belichteten Bereiche der Schicht ausgewaschen werden und
die erhaltene Druckplatte mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion gemäß der Erfindung
behandelt und die gesamte Reliefdruckplatte nachbelichtet wird.
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Zu Beispielen für geeignete Substrate bzw. Basis- oder Trägermaterialien
gehören Metalle, wie Platten, dünne Platten und Folien aus Stahl und Aluminium,
Kunststoffe, wie Filme und Platten aus Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Cellulose. Diese Trägermaterialien können
entweder durchsichtig oder opak gegenüber aktinischem Licht sein. Die Dicke dieser
Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich von o,l mm bis 2,o mm bei Metallplatten,
Plättchen und Folien und vorzugsweise im Bereich von 50 Mikron bis 2 mm für Kunststoffilme
und Platten.
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Es kann außerdem eine klebrige Verankerungsschicht auf diesen Trägermaterialien
vorgesehen werden. Die klebrige Verankerungsschicht besteht aus einem synthetischen
Harz oder Polymeren wie Alkylharzen, Urethanharzen, Spoxyharzen, Melaminharzen und
synthetischen Kautschuken. Die Dicke der klebrigen Verankerungsschicht liegt vorzugsweise
im Bereich von o,l Mikron bis 0,3 mm. Die klebrige Verankerungsschicht kann einen
Photopolymerisationsinitiator enthalten, wenn durchsichtige Trägermaterialien verwendet
werden, wie in DT-OS 2.o31.476 beschrieben wird.
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Zwischen einem lichtreflektierendem Träger und einer lichtempfindlichen
Masse kann eine lichtabsorbierende Schicht vorgesehen sein. Geeignete Materialien
dafür sind Pigmente und Farbstoffe, die nicht in die Schicht des lichtempfindlichen
Materials auswandern oder ausbluten. Beispiele für geeignete Pigmente sind Eisenoxide,
wie Indischrot, Venezianischrot.
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Ocker, Uinbra, Terra, Eisenschwarz, Bleichromat, Bleimolybdat, Cadmiumgelb,
Cadiniumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz, und verschiedene Ruße.
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Die erfindunesgemaße Behandlung kann auch bei der herstellung von
verschiedenen Reliefstrukturen, wie von hervorgehobener Schrift (displays) und Namensschildcrn
verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht,
in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes ausgesagt
ist.
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Beispiel 1 Unter einer Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff wurden
3 Mol Propylenglycol, 2 Ilol Äthylenglycol, 2,5 Mol Yumarsaurc und
2,5
Mol Adipinsäure bei einer Maximaltemperatur von l9o°*C während etwa lo Stunden in
Gegenwart von o,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und o,2 g Hydrochinon als
Anti-Gelbildungsmittel umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlnchen
Molekulargewicht von 2.240 und einer Säurezahl von 25 gebildet wurde. Zu loo Teilen
des ungesättigten Polyesters wurden 25 Teile Diäthylenglycoldimethacrylat, 15 Teile
Diacetonacrylamid, 1 Teil Benzoinäthyläther und o,l Teil Hydrochinon gegeben, um
eine lichtempfindliche Masse zu erhalten.
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Auf eine lo mm dicke, durchsichtige Glasscheibe wurde ein Negativfilm
für eine Zeitung von 390 mm x 550 mm gelegt.
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Dann wurde der Negativfilm mit eine kfilm aus Polyäthylenterephthalat
einer Dicke vc 12 Mikron bedeckt und die lichtempfindliche Masse wurde mit Hilfe
eines Streichrakels auf den Deckfilm aufgetragen, wobei eine o,8 mm dicke Schicht
der lichtempfindlichen Masse gebildet wurde.
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Eine Seite einer Polyäthylenterephthalat-Filmbasis einer Dicke von
200 Mikron wurde mit einem Epoxy-Klebmittel (Handelsbezeichnung 11ESDTNE No. 3100wo
der Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) in einer Dicke von etwa lo Mikron bedeckt
und die beschichtete Seite der Filmbasis wurde auf die Schicht des lichtempfindlichen
Materials aufkaschiert.
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Dann wurde eine 5 mm dicke, durchsichtige Glasplatte daraufgelegt.
Von der Seite der Filmbasis her wurde die gesamte Anordnung 30 Sekunden mit lo parallel
angeordneten 20 W-UV-Fluoreszenzlampen (Handelsbezeichnung PL-20BM der Tokyo Shibaura
Electric Co., Ltd.), die in einem Abstand von 5 cm von dem Glas angeordnet waren,
-belichtet. Anschließend wurde die Anordnung von der Seite des Negativfilms 3 Minuten
mit der gleichen Lichtquelle, die vorher verwendet worden war, in einem Abstand
von 5 cm belichtet. Nach der Belichtung wurden die beiden Glasscheiben. und der
Polyesterdeekfilm entfernt Urld die photopolyr,erisicrte schicht auf der Polyester
-Filmbasis
wurde 2 Minuten unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 mit einer l,o-/oigen wäßrigen Boraxlösung
besprüht, um die nicht belichteten Bereiche auszuwaschen.
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Jede der so erhaltenen Reliefplatten wurde während 30 Sekunden in
die verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen wäßrigen Lösung gen eingetaucht, getrocknet
und dann 15 Minuten mit der vorstehend beschriebenen Lichtquelle nachbelichtet,
um eine Reliefdruckplatte für eine Zeitung zu erhalten.
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Die Seiten der Reliefbilder und die Oberflächen der Polyester-Filmbasis
der erhaltenen Reliefdruckplatte waren nicht viskos.
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Die Dauer der Nachbelichtung, bei der die Viskosität bzw. die Klebrigkeit
an den Seiten der Reliefbilder und an der Oberfläche der Filmbasis der Reliefdruckplatte
nicht mehr beobachtet werden konnten, ist in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung
der erhaltenen Reliefdruckplatte wurde ein Rotationsdruck für eine Zeitung durchgeführt,
wobei etwa Soo.ooo Abdrucke mit hoher Qualität ohne jegliche Deformation und Beschädigung
der Reliefbilder hergestellt wurden.
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Herstellung der Faraffinwachsemulsion Zusammensetzunffl Gewichtsteile
Paraffinwachs 57,20C (1350F) 30 Oberflächenaktives Mittel des Span-Typs (liandelsbezeichnung
3 SP-60 der Nippon Oils & Pats Co. Ltd.) Oberflächenaktives Mittel vom Tween-Typ
(Handelsbezeichnung 3 ST-221 der Nippon Oils & Fats Co. Ltd.)
Die
Paraffinwachsemulsion wurde hergestellt, indem die Masse bei 600C gehalten wurde,
dazu allmählich unter heftigem Rühren 64 Gew.-Teile Wasser von 60°C zugesetzt wurden
und das Rühren fortgesetzt wurde, bis die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur
abgekühlt war, und indem die erhaltene Emulsion anschließend mit Wasser oder einer
der in Tabelle 2 angegebenen wäßrigen Lösungen auf das lo-fache des ursprünglichen
Volumens verdünnt wurde
Beispiel 3 3 Mol Propylenglykol, 2 Mol
iithylenglykol, 2,5 Mol Fumarsäure und 2,5 Mol Phtalsäureanhydrid wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einem
du':chshnittlichen Molekulargewicht von 1870 und einet Säuurezahl von 30 erhalten
wurde. Zu 100 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden 10 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat,
30 Teile Diäthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoinisopropyläther und 0,1 Teil
Hydrochinon gegeben, um ein leichtempfindliches Material herzustellen. In gleicher
Weise wie in Beispiel 1 wurde die erhaltene lichtempfindliche Masse zur Bildung
von Reliefbildern belichtet und zur iferstellung einer Reliefplatte von nicht belichteten
Bereichen freigewaschen. Die Oberfläche der so erhaltenen Reliefplatte wurde mit
dernachstehend angegebenen Wachsemulsion durch Besprühen beschichtet, getrocknet
und denn zur Bildung einer Reliefdruckplatte währende einer Minute mit einer im
Abstand von 60 cm von der Reliefplatte angeordneten 3 KW-Hochdruckquecksilberlampe
nachbelichtet. Die Seiten der Reliefbilder der Platte sowie die Obere ruhe des Trägers
waren nicht viskos.
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Unter Verwendung dieser Diuckpletten wurden klare und exakte Drucke
erzielt.
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Herstellung der Wachsemulsion Zusammensetzung Gewichtsteile Carnaubawachs
10 Polyoxyäthylenstearat (Handelsbezeichnung "ETHOFAT 66/25" der Lion Armour Co.,
Ltd.) 3 Ascorbinsäure 1 Wasser 86
Die Wachsemulsion wurde hergestellt,
indem das Gemisch unter kräftigem Ihren auf 1000 C erhitzt wurde und das Rithren-f-ortgesetzt
wurde, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wr.
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Beispiel 4 60 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgr?d
von 85, 30 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimethacrylat, 20 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
1 Gewichtsteil Benzoinmethyläther, 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon und 200 Gewichtsteile
Wasser wurden gründlich vermischt, um ein lichtempfindliches Material herzustellen.
Dann wurde ein Abstandskörper einer Dicke von 0,? mm auf eine Glasplatte gelegt
und das erhaltene lichtempfindliche Material wurde darauf gegossen und mit Warmluft
getrocknet, wobei eine 0,2 mm dicke Platte des lichtempfindlichen Materials gebildet
wurde. Die Platte wurde auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte mit Hilfe eines Klebstoffes
(Handelsbezeichnung "ESDIIE Nr. 360" der Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) aufgeklebt
und die erhaltene Platte wurde in einen Vakuumrshmen gelegt und während einer Minute
durch einen Negativfilm mit einer wassergekühlten Hochdruck-Quecksilberlempe von
3 ! in einem Abstand von 60 cm belichtet. Nach dem Auswaschen der nicht belichteten
Bereiche mit Wasser von 50°C wurde die Platte in die Lösung gemäß Beispiel 2, Versuch
15 während 30 Sekunden eingetaucht, danach getrocknet und während einer Minute mit
der vorher angewendeten Lichtquelle nqchbelichtet. Die erhaltene Platte führte durch
Offsetdruck zu Abdrucken hohe- Quelitit im Vergleich mit einer Platte, die nicht
mit der Paraffinwachsemulsion behandelt worden war.
-
T a b e l l e 1 Wässrige Lösung Ver- Wasserlössliche polymere Verbin-
Reduktionsmittel Zeit such dung (Gew.-%) (Gew.-%) (Min.) 1 Natriumalginat. 0,5 keines
15 2 Gummierabicum 1,5 keines 10 @e boxyäthylcellulose mit einem Verätherungsgrad
von 0,8 0,5 keines 12 4 Hydroxyäthylcellulose mit einen Verätherungsgrad von 1,5
1,0 keines 14 5 Natriumstärkeglycolat 2,0 keines 10 6 Polyvinylalkohol mit einem
Verseifungsgrad von 85 0,5 keines 7 7 Polyäthylenglycol mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 20000 2,0 keines 20 8 Natriumalginat 0,5 Abscorbinsäure 0,5
3,0 9 Natriumalginat 0,5 Thionharnstoff 1,0 3,0 10 Natriumalginat 0,5 Allylthioharnstoff
1,0 2,5 11 Natriumalginat 0,5 Methylthioharnstoff 1,0 3,0 12 Natriumalginat 1,5
Acetylthionharnstoff 1,0 3,0 13 Gummierabicum 1,5 Thionsemicarbazid 0,5 3,0 14 Gummierabicum
1,5 Phenylthionharnstoff 0,5 6,0 15 Gummierabicum 1,5 Acethylthionhanstoff 1,0 5,0
16 Gummierabicum 2,0 N,N'-Methyläthylthionhanrstoff 1,0 4,0
T a
b e l l e 1 (Fortsetzung) Wässrige Lösung Ver- Wasserlössliche polymere Verbin-
Reduktionsmittel Zeit such dung (Gew.-%) (Gew.-%) (Min.) 17 Gummiarabicum 2,0 N,N'-Diacetylmethioharbnstoff
1,0 3,5 18 Gummiarabicum 1,5 Tetraallylthioharnstoff 1,0 5,0 19 Gummiarabicum 1,5
Glucose 1,0 3,0 20 Gummiarabicum 2,0 Lactose 1,0 2,5 21 Gummiarabicum 2,0 Mannose
1,0 3,5 22 Gummiarabicum 4,0 Galactose 1,0 5,5 23 Gummiarabicum 5,0 Maltose 1,0
3,0 24 Gummiarabicum 1,5 Ascorbinsäure 0,5 2,5 25 Gummiarabicum 1,5 Ätylendiamintetraacetat
0,5 3,0 26 Carboxyathylcellulose mitz einem Äthylendiamintetraaesig-Verätherungsgrad
von 0,8 0,5 säure-Kaliumsalz 1,0 6,0 27 Gummierabicum 2,0 Oxalsäure 0,5 4,0 28 Carboxyäthylcellulose
mit einem Verätherungsgrad von 0,8 0,5 Kaliumhydrogenoxalat 1,0 5,0 29 - dito -
0,5 Natriumoxalat 1,0 6,0 30 - dito - 0,5 Kaliumthiomnsulfat 1,0 5,5 31 Gummiarabicum
3,0 Ammoniumthionsulfat 1,0 4,0 32 Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von
85 % 0,5 Natriumthionsulfat 1,0 2,5 33 - dito - 0,5 Oxalsäure 0,5 2,5 34 Hydroxyäthylcellulose
mit einem Verätherungsgrad von 1,5 1,0 Ammoniumthionsulfat 1,0 3,5
T
a b e l l e 1 (Fortsetzung) Wässrige Lösung Ver- Wasserlössliche polymere Verbindung
Reduktionsmittel Zeit such (Gew.-%) (Gew.-%) (Min.) 35 - dito - 1,0 Stannochlorid
0,5 2,0 36 - dito - 1,0 Stannobromid 0,5 2,5 37 - dito - 1,0 Ferrochlorid 1,0 3,5
38 - dito - 1,0 Ferrochlorid 1,0 4,0 39 Polyärthylenglycol mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 2000 2,0 Ascorbinsäure 0,5 5,0 40 Polyvinylpyrolidon mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 0,5 - dito - 0,5 7,0 41 Polyärthylenglycol
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 2,0 Stannochlorid 0,5 3,5
42 - dito - 2,0 Kaliumthiocyanat 1,0 4,0 Vergleich ohne Behandlung >30
T
a b e l l e 2 Wässrige Lösung Ver- Reduktionsmittel Gew.-% Zeit such (Min.) 1 Keines
(Wasser) - 6 2 Stannochlorid 0,5 2,5 3 Stannosulfat 0,5 3,5 4 Stannoacetat 0,5 3,0
5 Ferrobromid 0,5 2,5 6 Ferroammoniumsulfat 1,0 4,0 7 Allylthionharnstoff 1,0 3,5
8 Methylthionharnstoff 0,5 3,0 9 Acetylthionharnstoff 0,5 4,5 10 Phenylthionharnstoff
1,0 4,0 11 Thionsemicarbazid 0,5 2,5 12 Triallylthionharnstoff 0,5 3,5 13 Glucose
1,0 3,0 14 Lactose 1,0 3,0 15 Ascorbinsäure 0,5 3,5 16 Äthylendiamintetraessigsäure
1,0 4,0 17 Äthylendiamintetraessigsäure-Kaliumsalz 1,0 4,0
T a
b e l l e 2 (Fortsetzung) Wässrige Lösung Ver- Zeit such Reduktionsmittel Gew.-%
(Min.) 18 Oxalsäure 1,0 4,5 19 Natriumhydrogenoxalat 1,5 3,5 20 Kaliumoxalat 1,5
5,0 21 Natriumthiosulfat 2,0 3,5 22 Calciumthiosulfat 0,5 4,5 23 Ammoniumkthiosulfat
1,0 3,0 24 Natriumthiocyanat 0,5 4,0 25 Kaliumthiocyanat 0,5 3,5 26 Calciumthiocyanat
0,5 5,0