DE2262859C3 - Thermoplastische Formmasse - Google Patents
Thermoplastische FormmasseInfo
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Description
X gleich oder verschieden: Halogen, Hydrocarbonoxygruppen
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen,
R gleich oder verschieden: geradkettige oder verzweigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit dem Siliziumatom über ehe Silizium-Kohlcnstoff-Bindung
verknüpf! und gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch ein Sauerstoffatom
unterbrochen sind,
R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls eine oder zwei Sauerstoff brücken aufweist,
η eine ganze Zahl von 1 bis 5, m eine Zahl von etwa 10 bis 200.
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2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Organosilane
in Mengen von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern,
in der Mischung vorliegen.
Herstellung von glasfaserverstärkten Polyoxymethylenen
bekannt, bei welchem man die Copolymei isation von Trioxan und kleinen Mengen eines cyclischen
Äthers oder Acetals in Gegenwart von Glasfasern vornimmt, die mit einem Epoxidgruppen enthaltenden
Silan oder Siloxan ausgerüstet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aus Polyoxymet.'iylenen und Glasfasern bestehende thermoplastische
Formmassen, die sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Die erlindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als haftvermiltelnde
Substanzen polymere Organosilane der allgemeinen Formel I
X3Si-R — [(0CH2)„— OR1],«— U-R-SiX3 (I)
enthalten, in der bedeutet
X gleich oder verschieden: Halogen, Hydrocarbonoxygruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Acyloxygruppcn mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen,
R deich oder verschieden: geiadkettige oder verzweigte,
zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit dem Sili/iurr,-atom
über eine Silizium-Kohlenstoffbindung verknüpft und gegebenenfalls ein- oder mehrmals
durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind,
R' einen Alkylenresl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls eine oder zwei Sauerstoffbrücken aufweist,
η die Zahl 1 oder 2,
H! eine Zahl von etwa 10 bis 200.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Polyoxymethylen, Glasfäscin
und haftvermiUelnden Substanzen.
Polyoxymethylene sind Werkstoffe, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Trotzdem
besteht schon seit langem der Wunsch, die Eigenschaften dieser Werkstoffe und namentlich deren
Steifigkeit und Zugfestigkeit weiter zu verbessern. Man hai hier/u bereits Glasfasern verwendet, die mit llaftvermittlern
auf Basis von Organosilancn dei allgemeinen Formel
(R1O)3Si — R2
in der R1 niederes Alkyl und R2 Vinyl, Methiicryloxypropyl,
Aminopropyl oder Glyeidoxypropyl bedeutet, ausgerüstet waren. Diese Haft Vermittler, die ursprünglich
für die Glasfasei verstärkung von härtbaren Polymeren,
wie ungesättigte Polyester und Epoxidharze, entwickelt wurden, bringen jedoch bei PolyoxymethvIonen
nur bescheidene Effekte. Es wurde auch bereits versucht, die Wirkungsweise der herkömmlichen
Haftvermittler /\\ verbessern. So wird in der US-Patentschrifl 34 55 867 ein Verfahren beschrieben,
bei dem durch Vernetzung mit Isocyanaten die Haftfestigkeit /wischen dem Polyoxymethylen und ilen
Glasfasern verbessert werden soll. Weiter ist aus der hritisdien Patentschrift 1178 344 ein Verfahren zur
Die sechs Liganden X an den beiden Siliziumatomen der Verbindungen gemäß Formel I können
gleiche oder veischiedene sein. Das bedeutet auch, daß die drei Liganden an einem Siliziumatom verschieden
sein können, z. B. eine oder zwei Alkoxygruppen in Kombination mit zwei oder einer Hydroxylgruppe;
eine oder zwei Acyloxygruppen in Kombination mit zwei oder einer Hydroxylgruppe; eine oder
zwei Ilalogenatome in Kombination mit zwei oder einer Hydroxylgruppe bzw. mit zwei oder einer
Alkoxygruppe usf.; im Extremfall können sogar die drei der genannten Liganden X an einem Siliziumatom
verschieden sein; in allen diesen beispielhaften
5» Variationen sind selbstverständlich auch symmetrische Liganden am anderen Sili/iumutom denkbar; oder
auch bezüglich beidei Siliziumatome im Molekül ist eine gemischte, d. h. statistische Verteilung der
sechs Liganden möglich. Bis zu maximal zwei Liganden je Sili/iumaiom können auch durch weitere bisher
nicht genannte organische Gi lippen, wie beispielsweise niedere Alkylgruppen oiler Phen>lresle, ersetzt sein.
Bevoi/ugt werden die 1 lydroearhonoxygruppen und
davon wiederum die Alkoxygruppcn. insbesondeie
Melhoxy- und Athoxy-, also niedere Alkoxygilippen,
sowie Hydroxylgruppen, wiederum gleich oder verschieden. Mindestens ein Eigand X je Sili/iiimatom
muß eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbarer Rest sein, vorzugsweise aber alle drei.
Unter hydrolysicrbaren Resten sind allgemein solche Reste zu verstehen, die durch Einwirkung von
Wasser bei Raumtempcialur vom Sili/iumatom abgetrennt
werden können.
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Beispiele für erfindungsgemäß als Haftvermittler zu verwendende Silane sind solche der nachsiehenden
Formeln:
(H3CO)3Si -(CiI1), - [O -CH2-O-(CH2)2]S -OCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3),
(H3CO)3Si - (CH2)3 - [O - CH2-O- (CH4)J1, - OCH2 - O - (CH2)3 - Si(OCH3),
(H3CO)3Si - (ClL)3 - [O - CH2-O-(CH2)J27 - OCH2 - O -(CH8), -Si(OCH3),
(H3CO)3Si - (CH2)3 - [O - CH2-O- (CH8)J3, - OCH2 - O - (CH2)3 - Si(OCH3J3
(H5C2O)3Si - (CH8), - [O - CH2 - O - (CH2)J8 - OCH2 - O - (CH2),Si(OC2H5)3
(H5C2O)3Si - (CH8), - [O - CH, - O - (CH8)J1, - OCH2 - O - (CH2)3Si(OC2H5)3
(H5C2O)3Si - (CH8), - [O - CH2 - O - (CH2),],, - OCH2 — O - (CHJ3Si(OC8H4),
(H5QO)3Si - (CH2)3 - [O - CH2 - O - (CH2)J56 - OCH2 - O - (CH2)3Si(OC2H5)3
(H3CO)3Si - (CHJ8 - [O - CH2 - O - (CH2)J20 - OCH2 - O - (CH2)3Si(OCH3)3
(H5C2O)3Si - (CH8), - [O — CH2 - O — (CH2)J20 - OCH2 - O — (CH2)3Si(OC2H5)3
(CH3O)3Si-(CHo)3-[O—CH2-O-(CH2),-O- CH2-O-(CH2)4]10 —OCH2-O—(CH2)3-Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si-(CHa)3-[O—CHj-O—(CHj)2-O — CH2-O—(CH2)J10-OCH2-O--(CH2)3 — Si(OC2H5),
Die erlindungsgemäß als Haftvermittler zu ver- wiederum sind zugänglich durch Polymerisation von
wendenden Organosilanhaftvermittler, die bisher noch cyclischen Formalen, wie z.B. 1,3-DioxoIan oder
nicht zum Stand der Technik gehört haben, können Butandiolfoimal, in Gegenwart von Dialkenvlformanach
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, 25 len, wie z. B Diallylformal, sowie gegebenenfalls in
beispielweise durch Addition von Silanen, die an Anwesenheit von anderen kationisch polymerisier-Sili/ium
gebundene Wasserstoffatome besitzen, an baren Verbindungen, wie z. B. Allylglycidyläther.
Po!>formale mit ungesättigten Endgruppen in Gegen- Die allgemeine Reaktionsgleichung für die Herwart von Platinkatalysatoren. Diese Polyformale stellung der erfindungsgemäßen Oiganosilane lautet:
Po!>formale mit ungesättigten Endgruppen in Gegen- Die allgemeine Reaktionsgleichung für die Herwart von Platinkatalysatoren. Diese Polyformale stellung der erfindungsgemäßen Oiganosilane lautet:
2 X3SiII }- CH2 - CH — R2 - [(O — CYl2),, — O — R>]m — O - R2 — CH - CH2
(Katalysatorzugabe)
X3Si — CH2 — CH2 — R2 — [(O — CH2),, — O — R1],,, — O — R2 — CH2 — CH2 — SiX3
X3Si — CH2 — CH2 — R2 — [(O — CH2),, — O — R1],,, — O — R2 — CH2 — CH2 — SiX3
Fine vorgezogene Herstellungsvariante ist aie Addition von Trimethoxysilan an Polyformale mit Allylätherendgruppen
nach der folgenden Reaktionsgleichung:
2 HSi(OCII3)3 -f- H2C - CH — CH2 — [(OCH2),, -- O — R1UOCH2 — OCH2 — CH = CH2
(Katalysatorzugabe)
(H3CO)3Si ■- (CH2), — [(OCH2),, - OR1JmOCH2 — O — (CI I2J3 — Si(OCH3),
(H3CO)3Si ■- (CH2), — [(OCH2),, - OR1JmOCH2 — O — (CI I2J3 — Si(OCH3),
In diesen beiden Reaktionsgleichungen haben X, R1, gcncn Katalyse ergibt sich als verfahrenstechnischer
;; und /11 die weiter oben bereits genannte Bedeutung. Vorteil der heterogenen Katalyse die leichte Trenn-
R2 ist ein geradkettiger oder vcr/.weigter, zweiwertiger möglichkeit des Umsetzungsproduktes vom Kataly-
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, satoi, z. B. durch Filtration.
die gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch ein Sauer- 50 Die erfindungsgemäß zu verwendenden haftver-
stoffatom unterbrochen sind, wobei R2 gleich oder mittelndcn Substanzen können bei der Herstellung
verschieden sein kann, oder R- ist eine einfache der Mischung aus dem Polyoxymethylen und den
chemische Bindung zwischen der benachbarten Mc- Glasfasern zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist
ihylengruppe und dem benachbarten Sauerstoffatom. es jedoch, die Glasfasern vor der Mischungshcrstcllung
Die Herstellung der crliiu'ungsgemäß eingesetzten 55 mit den crfindungsgemäßen haflvermiüelnden Substan-
Verbindungcn ist sowohl unter homogener als auch /en auszurüsten und die so behandelten Glasfasern
unter heterogener Katalyse möglich. Für homogene dann mit dem Polyoxymethylen /11 vermischen. Dazu
Katalyse sind unter anderem als Katalysatoren geeignet kann z.B. ein wassergeschliclitcler Glasfaserroving
lösungen von I lexachloroplalinsäure oiler von Di- verwendet werden. Neben den I lafuermittlern können
chlorplalinacetylacelonat in organischen Lösungs- 6» auf die Glasfasern noch andere, insbesondere IiIm-
miltein, so /.. B. in Isoprupanol, Aceton oder Methanol. bildende polymere Substanzen aufgebracht sein, die
Für die Herstellung der crlindungsgemäßen Vci- die Aufgabe haben, die empfindliche Glasfaseroher-
bindungen unter heterogener Katalyse ist Platin auf fläche vor mechanischer Verletzung zu schützen,
verschiedenen Trägermatcrialien, z. B. auf Aktivkohle, Die erfindungsgemäß vorgesehenen Orgnnosilane
Siliziiimdioxid, Asbest oder Aluminiumoxid, geeignet. r>5 werden im allgemeinen vorzugsweise in Mengen zwi-
Vorzugswcisc werden die crfintiungsgcmäßen Verbin- sehen 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
düngen unter Verwendung von Platin/Aktivkohle- Gewicht der Glasfasern, angewendet.
Katalysatoren hergestellt. Verglichen mit der homo- Bei Schlichtung der Glasfasern mit den erfindungs-
gemäßen Haftvermittlern hat sich ein Auftrag zwischen 0,2 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der Glasfasern, als zweckmäßig erwiesen; werden sie bei der Konfektionierung zusammen mit dem Granulat
eingesetzt, ist eine Menge zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent zweckmäßig.
Das Verhältnis von Polyoxymethylen zu Glasfasern in den erfindungsgemäßen Formmassen kann innerhalb
weiter Grenzen vaiiieren. Im allgemeinen enthalten die Formmassen zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Glasfasern. Besonders vorteilhaft ist ein Bereich von
25 bis 35 Gewichtsprozent.
Polyoxymethylenderivate, auf die sich die neuen Haftvermittler anwenden lassen, sind Homopolymerisate
des Formaldehyds und Homo- und Copolymerisate des Trioxans. Die Homopolymerisate sollen
thermisch stabile Endgruppen, wie z. B. Ester- oder Ätherendgruppen, besitzen. Die Copolymerisate des
Trioxans sollen zu mehr als etwa 50%, vorzugsweise zu mehr als etwa 75%, Oxymethylengruppen und
mindestens etwa 0,1% Gruppen des Comonomeren enthalten, das mindestens zwei benachbarte C-Atome
in die Oxymethylenkette einführt. Solche Copolymer!- sate können in bekannter Weise durch kationische
Copolymerisation vonTiioxan mit geeigneten Comonomeren,
z. B. mit cyclischen Äthern oder Acetalen, wie z. B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan,
1,3,6-Trioxacyclooctan usw. oder mit linearen Oligo- oder Polyformalen oder -acetalen, wie
z. B. Polydioxolan, Polybutandiolformal usw., hergestellt werden. Weitere kationisch copolymerisierbare
Verbindungen für sich oder in Mischung können verwendet werden, außerdem Molgewichtsregler und
mehl funktioneile, verzweigende Comonomere. Die Polymeren können Stabilisatoren gegen Hitze und
Oxidation, eventuell auch gegen Licht enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen kann auf geeigneten Kneteinrichtungen
erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, zweiwellige Schneckenextruder zu verwenden. Dabei
kann entweder Granulat, das mit den Haftvermittlern gemischt wurde, zusammen mit geeigneten käuflichen
Glasfasern verarbeitet werden. Man kann aber auch Glasfasern, besonders vorteilhaft endlose Glasseidenstränge,
die bereits mit den erfindungsgemäßen Organosilanen ausgerüstet sind, zusammen mit den
Polyoxymethylenen konfektionieren.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
Herstellung der
erfindungsgemäß eingesetzten Haftvermittler
erfindungsgemäß eingesetzten Haftvermittler
In einem 1-Liter-Dreihalskolbcn mit Rührwerk,
Rückflußkühler, TropCtrichter und Sumpfthermometer werden 500 g eines Polyformals mit Allylätherendgruppen
zusammen mit einem handelsüblichen Platin-Aktivkoh'e-Katalysator (enthaltend 0,1 Gewichtsprozent
Platin) in der Menge von 5 g pro Mol C-C-Doppelbindung im Polyformal vorgelegt und
unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Stickstoff auf 80° C erhitzt. Im Verlauf von 20 Minuten werden
nun 1,5 Mol Trialkoxysilan je Mol C-C-Doppelbindung zugetropft (50% Überschuß). Dabei läuft eine
exotherme Reaktion ab, die durch zweistündiges Erhitzen auf 1200C vervollständigt wird.
Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Trialkoxysilan durch Vakuumdestillation entfernt und
das Umsetzungsprodukt durch Heißfiltration vom Katalysator getrennt. Bei hoher Viskosität der
Ausgangs- und Endprodukte wird in Benzol als Verdünnungsmittel gearbeitet.
Bei den erhaltenen Umsetzungsprodukten handelt es sich um hochviskose bzw. kristalline farblose Substanzen,
die in organischen Lösungsmitteln und in Wasser löslich sind.
Der Ablauf der Umsetzung gemäß den oben angegebenen allgemeinen Reaktionsgleichungen wurde
durch Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen.
Auf einem zweiwelligen Schneckenextruder vom Typ ZSK der Firma Werner und Pfleidercr wurde ein
Copolymerisat aus Trioxan und 2 % Äthylenoxid (MeItindex bei 1900C und 2,16 kp Last = 9) aufgeschmolzen.
Nach der Aufschmelzzone war eine Öffnung vorhanden, durch die endlose Glasfaserstränge eingezogen
werden konnten. Diese Glasfaserstränge waren mit Haftvermittlern, wie in Tabelle 2 angegeben,
ausgerüstet worden.
Die Schmelze, die die zerkleinerter. Glasfasern enthält, wurde über eine Düse ausgepreßt, als Strang
abgezogen und mit einer geeigneten Vorrichtung granuliert. Aus diesem Granulat wurden Prüfkörper,
an denen die in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Werte gemessen wurden.
Mechanische Daten von Polyoxymethylen, die mit vorher präparierten Glasfasern verstärkt wurden
| Polyoxy methylen |
Glasfaser | Haftvermittler | -[OCH2-OCH1CH8U OCH2 — 0(CHi)3Si(OCH; |
Zugfestigkeit DIN 53455 |
Schlag zähigkeit DIN 53453 |
| (°/o) | (Vo) | 0,2% | (kp/cm1) | (cmkp/cm8) | |
| 70 | 30 | keiner | 650 | 8,5 | |
| 70 | 30 | Haftvermittler A | 0,4% | 1050 | 12,2 |
| (CH3O)3Si -(CH1), - | |||||
| M ~ 1000, | |||||
| 70 | 30 | Haftvermittler B | 1125 | 13,2 | |
| M ~ 2000, | |||||
| 65 | 35 | Haftvermittler C | 1086 | 11,8 | |
| M ~ 1500 | |||||
I) e i s ρ i c 1 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Polyformaldehyd
mit einem Mellindex bei I1X) T und 2,16 kg
Last 8 bis 10 mit Glasfasern verstärkt. Nur wurden diesmal nicht die Glasfasern mit den Haft vermittlet η
präpariert, sondern sie wurden diiekt mit dem Granulat zusammen eingegeben. Dabei wurden die in
Tabelle 2 zusammengestellten Resultate erzielt.
Verstärkung von Polyoxymethylen mit Glasfasern mit
Zugabe von Haftvermittlern über das Granulat
| Polyoxy- | Glas | Haft | Zugfestig | Schlag |
| mclliylcn | faser | vermittler | keit | zähigkeit |
| DIN | DIN | |||
| (%,) | CVo) | (kp/cmz) | (cmkp/ | |
| cm') | ||||
| 70 | 30 | 0,5% A | 1045 | 10,2 |
| 70 | 30 | 0,5% B | 1130 | 12,4 |
| 70 | 30 | 0,5% C | 1086 | 12,8 |
| 70 | 30 | — | SlO | 8,9 |
Claims (1)
1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus einem Polyoxymethylen, ülasfasern und haftvermittelnden
Siliziumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermiitelnden
Siliziumverbindungen aus polymeren Organosilanen der allgemeinen Formel I
X3Si — R — [(OCH2),, - OR1],
bestehen, in der bedeutet
— O — R-SiX3
(I)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722262859 DE2262859C3 (de) | 1972-12-22 | Thermoplastische Formmasse | |
| US426029A US3883468A (en) | 1972-12-22 | 1973-12-19 | Thermoplastic molding compositions |
| FR7345806A FR2211501A1 (de) | 1972-12-22 | 1973-12-20 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722262859 DE2262859C3 (de) | 1972-12-22 | Thermoplastische Formmasse |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2262859A1 DE2262859A1 (de) | 1974-07-04 |
| DE2262859B2 DE2262859B2 (de) | 1975-11-20 |
| DE2262859C3 true DE2262859C3 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=
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