DE2262745B2

DE2262745B2 - Verfahren zur Herstellung von oxidbedecktem Eisenpulver als Trägermittel mit steuerbarem elektrischen Widerstand

Info

Publication number: DE2262745B2
Application number: DE2262745A
Authority: DE
Inventors: John Murray Mccabe; John Stephen Perlowski; Ronald John North Chili Schur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS5611724B2; DE2262745A1; JPS4873358A; US3767477A; CA975207A; FR2167101A5; DE2262745C3; GB1418880A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidbedecktem Eisen- oder Stahlpulver als Trägermittel mit steuerbarem elektrischen Widerstand in elektrostatischen Kopiersystemen durch Erhitzen des Eisen- oder Stahlpulvers in oxidierender Atmosphäre.

Es ist bekannt, in elektrostatischen Kopiensystemen, z. B. zur Durchführung des xerographischen Verfahrens, Eisenpulver als Trägermittel für Tonerteilchen zu verwenden. Es ist auch bekannt, Eisenpulver zu verwenden, das, um die Kopierwirkung zu verbessern, mit einem polymeren Stoff überzogen ist. Für die Bildentwicklungscharakteristika ist dabei primär der elektrische Widerstand eines derartigen Eisenpulvers verantwortlich und je nach dem Massenwiderstand der F.isenpartikcl werden Hrgebnisse erhalten, die von einer unbefriedigenden Saiimentwicklung bis zur Entwicklung voller Flächen reichen. Je höher der Widerstand, um so ausgeprägter ist die Saumentwicklung des erhaltenen Bildes und umgekehrt

Es ist auch bereits bekannt, beispielsweise aus Beispiel 1 der US-PS 35 47 822, ein eine Oxidschicht aufweisendes Eisenpulver als Vergleichsprobe zu verwenden, das durch Erhitzen von Eisenpulver in einem Porzellantiegel unter Rühren erhalten wird. Nachteilig an der Verwendung eines solchen Pulvc/s ist jedoch, daß der

ίο auf den einzelnen Eisenteilchen erzeugte Oxidfilm nicht gleichmäßig ist und außerdem von Teilchen zu Teilchen verschieden sein kann. Nachteilig ist ferner, daß bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens der elektrische Widerstand nicht steuerbar und von Charge zu

is Charge unterschiedlich ist.

Aus der FR-PS 16 01 811 ist es ferner bekannt, im Wirbelschichtbett Ferrochrompulver partiell mit Sauerstoff zu oxidieren. Eine besondere Eignung dieser partiell oxidierten Pulver als Trägermittel für elektro statische Kopiersysteme ist der Patentschrift nicht zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines als Trägermittel für Tonerteilchen geeigneten Eisen- oder Stahlpulvers anzugeben, dessen einzelne Teilchen einen extrem gleichförmigen Oxidfilm aufweisen, bei dessen Durchführung auch verschiedene Produktionschargen mit gleichmäßiger Oxidschicht erhalten werden körnen und bei dem der elektrische Widerstand des Verfahrensproduktes in einem Bereich von 10² bis 10¹⁰ Ohm selektiv steuerbar ist Wie schon mehrmals angegeben, sind unter Eisenpulver auch Pulver aus legierten Stählen gemeint

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß man ein Eisenpulver unter ganz bestimmten Bedingungen oxidiert

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oxidbedecktem Eisenpulver als Trägermittel mit steuerbarem elektrischen Widerstand in

■•ο elektrostatischen Kopiersystemen, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist

Durch die Erfindung wird erreicht daß ein Eisenpulver mit vorausbestimmbarem Widerstand und sehr gleichförmiger Oxidschicht auf jeden einzelnen Teilchen

Ί5 ohne Abweichungen von Teilchen zu Teilchen oder Charge zu Charge herstellbar ist, wobei als weiterer Vorteil hinzukommt, daß die Überziehbarkeit der im erfindungsgemäß hergestellten Eisenpulver vorliegenden Teilchen mit einem Polymer verbessert ist.

so Durch geeignete Auswahl der Temperatur (D), bei welcher dem fluidisierenden Gas, das während der Kühlperiode aus einem Inertgas besteht, erneut Luft oder Sauerstoff zugeführt wird, kann der Massenwiderstand des Pulvers in besonders einfacher und vorteilhaf- ter Weise selektiv auf einen zwischen 10² und 10¹⁰ Ohm liegenden Wert gebracht werden. Mit »Massenwiderstand« wird hier und im folgenden der elektrische Widerstand eines Pulverkörpers bezeichnet, der in der weiter unten angegebenen Weise erzeugt und ausge-

t>o wertet wird.

Liegt die vorbestimmte Temperatur (D) oberhalb der Temperatur, bei welcher eine erneute Zündung des Eisenpulvers erfolgt, so wird die Fluidisierung und Kühlung während der Verfahrensstufe d) vorzugsweise

^h5 mit Hilfe eines Gemisches aus Luft oder Sauerstoff und inertem Gas durchgeführt. Der Fluß an inertem Gas kann dann abgebrochen werden, wenn die Temperatur der Masse des oxidbedeckten Eisenpulvers unterhalb

derjenigen Temperatur abgefallen ist, hei welcher Wiederentzündung erfolgen kann. Auf diese Weise sind Einsparungen und eine wirtschaftliche Anwendung des Inertgases möglich,

Liegt die vorbestimmte Temperatur ^unterhalb der Wiederentzündungstemperatur des oxidbedeckten Eisenpulvers, so kann der Fluß an Inertgas bei Erreichen der Temperatur (D) abgebrochen und die Fluidisierung und Kühlung ohne Unierbrechung mit Luft allein fortgesetzt werden. ι ο

Wird als Eisenpulver Eisenschwammpulver verwendet und wird ein Massenwiderstand in der Größenordnung von 10⁹ bis 10¹⁰ Ohm angestrebt, so soll die vorbestimmte Temperatur (D) etwa 370⁰C betragen. Wird ein Massenwiderstand in der Größenordnung von 10² Ohm angestrebt, so soll die vorbestimmte Temperatur (D) etwa 50° C betragen.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

F i g. 1 ein Diagramm, in dem Zeit und Temperatur bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung gegeneinander aufgetragen sind;

Fig.2 eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Vorrichtung im Schnitt und

F i g. 3 eine schaubildliche Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des Massenwiderstands eines nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren oxidbedeckten Eisenpulvers.

Die in Fig.2 dargestellte Vorrichtung besteht im ω wesentlichen aus dem Reaktor 11 mit einem Kühlmantel 21, in den über eine Leitung 13 mit einem Erhitzer 17 Luft und Stickstoff eingespeist werden kann. Im unteren Teil des Reaktors 11 befindet sich eine perforierte Platte 15. Ein Thermoelement dient der Temperaturüberwachung. Der Reaktor 11 ist von außen durch den Widerstandserhitzer 19 beheizbar.

Die in Fig.3 dargestellte Vorrichtung zur Messung des Massenwiderstandes des Eisenpulvers 41 besteht aus einer Widerstandszelle 25 mit einem 25,4 cm langen. -40 schmalen horizontalen Messingtrog 27, der an ein Widerstandsmeßgeiät29angeschlossen ist. An einander gegenüberliegenden Seiten des Troges 27 befinden sich zwei Teflonbauteile 31 und 32 gleicher Länge, die als Auflage für eine Magnetbürste 33 mit abgestuftem Griff 35 und einem Zylindermagneten 37 von 2,54 cm Durchmesser dienen. Der Zylindemvignet 37 ist dabei in einer zylindrischen Messinghülse 39 in der Weise eingeschlossen, daß die Seiten und Enden des Magneten abgedeckt sind. Die Hülse 39 ist dabei über eine zweite >o Leitung an das Widersta^dsmjßgerät angeschlossen.

Beispiel

Das im folgenden näher beschriebene Verfahren wurde in einer Vorrichtung wie in F i g. 2 dargestellt, >^r> durchgeführt.

In die Kammer 11 wurden 227 kg eines handelsüblichen Eisenschwammpulvers mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,10 mm in der Weise eingeführt, daß das Eisenpulverbett ein Verhältnis von Tiefe : Breite von t>o größer als 1 aufwies. Das Eisenschwammpulver wurde dann mittels Luft fluidisiert, die mit einer Geschwindig' keit von etwa l,92mVMin. über die Leitung 13 zugeführt und durch die perforierte Platte 15 nach oben geleitet wurde. Die verwendete Luft kann Raumtempe- ^ ratur haben oder zur Beschleunigung des Vei fahrens auf etwa 150 bis 205°C aufgeheizt sein, z. B. mit Hilfe der elektrischen oder Gasheizvorriclitung 17. Der Reaktor wurde von außen mit Hilfe des ihn umgebenden Widerstandserhitzers 19 aufgeheizt Die Zeitspanne, während der die einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt werden, ist nicht kritisch, je länger jedoch die Zeitdauer ist, während der das Eisenpulver in Stufe b) auf Gipfeltemperatur gehalten wird, um so größer ist der eintretende Oxidationsgrad.

Zur Herstellung eines oxidbedeckten Eisenpulvers mit einem Massenwiderstand von 10⁷ bis 10⁸ Ohm wurde wie folgt verfahren:

Stufe a)

Die Temperatur in der Reaktionskammer 11 wurde allmählich auf 332° C erhöht, entsprechend dem Punkt A im Diagramm der Fig. 1. An diesem Punkt setzte eine exotherme Reaktion des Eisens mit dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff ein, so daß die Erhitzungsgeschwindigkeit spontan anstieg. Bei 371⁰C wurde das Erhitzen der Luft mit Hilfe der Heizvorrichtung 17 eingestellt Es zeigte sich, daß die Zeit bis zum Erreichen des Punktes B (vergleiche Fig. 1) bei Verwendung erhitzter Luft nur I¹ Ii Stunden beträgt und bei Verwendung nicht-erhitzer Luft 5 Stunden betragen kann.

Stufe b)

Sobüid die Temperatur 482⁰C bei Punkt B erreicht hatte, wurde die äußere Wärmezufuhr unterbrochen und die exotherme Reaktion derart gesteuert, daß die Temperatur bei 510 τ. 8⁰C gehalten wurde, um die angestrebte gesteuerte Oxidation zu bewirken. Um dies zu erreichen, wurde in den Luftstrom ein Inertgas, z. B. Stickstoff, in solcher Weise eingeführt, daß das Luft: Inertgas-Verhältnis etwa 1 :3 betrug. Gleichzeitig wurde der Reaktor durch Zirkulierenlassen von Luft durch den äußeren Kühlmantel 21 gekühlt Es zeigte sich, daß die Zeit zwischen den Punkten Bund Cet'wa 33 Minuten betrug.

Stufe c)

Nach Ablauf einer Zeitspanne von z. B. 33 Minuten, wurde die Oxidationsreaktion am Punkte C unterbrochen, indem der Luftstrom abgestellt und die Fluidisierung des Eisenteilchenbettes nur mit Inertgas bewirkt wurde, z. B. mit nicht-erhitztem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von I,92mVMin. zugeführt wurde, ohne jedoch die Fluidisierung z:\ unterbrechen. Das Eisenteilchenbett wurde sodann etwa 20 Minuten lang mit dem Inertgas und durch kontinuierliche Zirkulation von Kühlmedium durch den Kühlmantel 21 außerhalb der Reaktionskammer auf etwa 293° C bis zum Punkte D abgekühlt.

Stufe d)

Beim Punkte D wurde nicht-erhitzte Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,71 mVMin. in das Stickstoifgemisch, das mit einer Geschwindigkeit von 1,32 mVMin. eintrömte, eingeführt.

Die Temperatur beim Punkte D ist für das erfindungsgemäue Verfahren extrem kritisch, da die Temperatur, bei welcher das oxidierende Gasgemisch das erste Mal zugeführt wird, den Massenwiderstand der fertiggestellten oxidbedeckten Eisenteilchen bestimmt. Die Temperaturen in den Verfahrensstufen a) und b) sind demgegenüber weniger kritisch, solange eine Oxidation stattfindet Die fortgesetzte Verwendung von Stickstoff im Fluidisierungsgasstrom nach Überschreiten des Punktes D hat den Zweck, eine Wiederentzün-

dung des Eisenpulvers zu verhindern, die andernfalls bei höheren Werten im Temperaturbereich des Punktes U eintreten würde. Bei niedrigeren Werten im Temperaturbereich des Punktes D. z. B. bei 66⁰C, wo eine Wiederentzündung nicht erfolgen kann, kann direkt von Inertgas auf Luft umgeschaltet werden, ohne daß der Fluidisierungsgasstrom mit Inertgas versetzt wird.

In den Fällen, in denen es nicht möglich ist, am Punkte D direkt von Inertgas auf Luft umzuschalten, da andernfalls eine Wiederentzündung erfolgen würde, kann der Zufluß von Luft am Punkte D begonnen und danach allmählich gesteigert werden, bis die Temperatur auf eine unterhalb der Minimaltemperatur für die Wiederentzündung liegende Temperatur abgefallen ist. Unterhalb dieser Minimaltemperatur kann Luft das Inertgas ersetzen, ahne Risiko des Auftretens einer exothermen Reaktion.

Unter der Annahme, daß die erforderliche Temperatur beim Punkte D so hoch ist, daß eine erneute

Fluidisierung nach dem Punkte D mit Hilfe eines Gemisches aus Luft und Inertgas bewirkt wird, wird bei Erreichen einer Temperatur, bei welcher keine Wiederentzündung eintreten kann, d. h. beim Punkte E. die Stickstoffzufuhr unterbrochen und unter Fluidisierung in nicht-erhitzter Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von l,92mVMin. die Masse auf Raumtemperatur oder eine beliebige andere gewünschte Temperatur. z. B. auf 66⁰C oder darunter, bei welcher die Entnahme des oxidbedeckten Eisenpulvers aus der Reaktionskammer 11 möglich ist, abgekühlt.

Wird bei Verwendung von Eisenschwammpulver beim Punkte Deine Temperatur von 293°C eingestellt, so besitzt das Endprodukt einen Massenwiderstand von 10⁷ bis 10* Ohm. Bei anderen Temperaturen am Punkte D, die von etwa 50 bis 37O°C reichen, sind Massen widerstandswerte von 10² bis 10¹⁰ Ohm erzielbar. Dabei gilt, daß, je niedriger die Temperatur am Punkte Dist, um so niedriger der Massenwiderstand ist.

Im Falle des verwendeten Eisenschwammpulvers wurde das folgende Verhältnis zwischen Temperatur beim Punkte D und elektrischem Widerstand des Pulvers ermittelt:

Temperatur C

Widerstand in Ohm ^i;

10^: bis ΙΟΙ O⁶
10"
10*
10° bis 10^io

Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung von Eisenpulver anderer Typen erhalten, z. B. bei Verwendung von handelsüblichem nicht-porösem zerstäubtem Eisenpulver, beispielsweise einem kugelförmigen Stahlpulver mit einer Teilchengröße unter 0,21 mm.

Für andere Eisenpulver können jedoch auch andere Verhältnisse zwischen der Temperatur beim Punkte D und dem Massenwidcrsiancl des erhaltenen Verfahrensproduktes bestehen. Für ein bestimmtes Ausgangspulver ist die Temperatur, die beim Punkte D erforderlich ist. um den angestrebten Massenwider»tand des Fertigpulvers zu erhalten, jedoch leicht bestimmbar.

Es zeigte sich, daß Punkt Λ. d. h. die Temperatur, bei welcher die exotherme Reaktion einsetzt, in der Regel im Bereich von 260 bis 400^c C liegt.

Im Falle zahlreicher Eisenpulver, die in oxidbedecktem Zustand als Trägermittel in elektrostatischen Kopiersystemen verwendbar sind, liegt die wünschenswerte Gipfeltemperatur bei 400 bis 87O⁰C. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei einer Gipfeltimperatur von 51O⁰C erzielt.

Es zeigte sich, daß die Zeitdauer, während welcher die Gipfeltemperatur aufrechterhalten wird. d. h. die zwischen den Punkten öund C verstreichende Zeit, die auf rl α c r^oitrir>Kl Κο?ηπ«ηι> ηΓΛ7οηΙι mil«* \ nf rtrjKrr**» uj \n

Sauerstoff durch das Eisenpulver weitestgehend bestimmt, nicht jedoch den Widerstand desselben.

Außer dem als Inertgas verwendbaren Stickstoff sind auch andere Inertgase verwendbar, z. B. Argon und Helium.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind neben der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung auch Vorrichtungen anderen Typs verwendbar, z. B. der in der US-P? 33 52 638 beschriebene Reaktor.

Die Messung des Massenwiderstandes eines Eisenpulvers in der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung kann in folgender Weise erfolgen: 15 g Eisenpulver werden in eine runde Aluminium-Waagschale von 6,35 cm Durchmesser eingebracht. Das untere Ende der Magnetbürste wird dann in die Mitte der das Pulver enthaltenden Schale getaucht, bis sich das Ende der Bürste im Kontakt mit dem Pulver befindet ohne dieses zusammenzudrücken, um auf diese Weise Pulverteilchen anzuziehen.

Die Bürste mit dem Pulverteilchen wird dann aus der Schale entnommen und derart in die Widerstandszelle eingesetzt, daß sich die Bürste im Abstand von etwa 4 mm vom Messingtrog und das Eisenpulver 41 im Kontakt mit dem Trog befinden. Die Bürste wird sodann gleichmäßig längs der Teflonauflagen (in die Zeichnungspapierebene hinein) gegen das andere Ende der Zelle bewegt, so daß das anhaftende Pulver eine völlig gleichmäßige Form hat, wenn eine Messung durchgeführt wird.

Sobald die Bürste das Ende der Zelle erreicht hat, wird die Bewegung unterbrochen und nach 1 Minute Wartezeit wird der Stromkreis durch die Messinghü! ^, das anhaftende Pulver und den Messingtrog geschlossen, worauf der am Widerstandsmeßgerät angezeigte Widerstandswert abgelesen werden kann.

Die angegebene Verfahrensweise wird wiederholt, worauf aus den beiden ermittelten Werten der Mittelwert bestimmt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oxidbedecktem Eisen- oder Stahlpulver als Trägermittel mit steuerbarem elektrischen Widerstand in elektrostatischen Kopiersystemen durch Erhitzen des Eisenoder Stahlpulvers in oxidierender Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Eisen- oder Stahlpulver mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff in einer Reaktionskammer bei 260 bis 400⁰C (A) zwecks Einleitens einer exothermen Reaktion, und danach bei einer höheren Gipfeltemperatur (B) von 400 bis 870⁰C, die mindestens teilweise durch die Hitzeentwicklung des exotherm oxidierenden Eisens erzeugt wird, fluidisiert wird,

b) das Eisen- oder Stahlpulver auf der Gipfeltemperatur (B) durch Zuführung eines Inertgases in den fluidisierenden Strom der Luft oder des Sauerstoffs gehalten wird,

e) der FIuB der Luft oder des Sauerstoffs eingestellt und die Fluidisierung mit Inertgas aufrechterhalten sowie die Temperatur des Pulvers auf eine vorbestimmte, oberhalb oder unterhalb der Wiederentzündungstemperatur liegende Temperatur (D)erniedrigt wird, und

d) nach Erreichen der vorbestimmten Temperatur (D) die Fluidisierung der Masse des Pulvers mit zumindest teilweise aus Luft oder Sauerstoff bestehendem Gas, unter Verhinderung einer erneute Zündung des Pulvers, fortgesetzt und das Pulver auf eine die Entnahme aus der Reaktionskammer ermöglichende Temperatur abgekühlt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Eisenschwammpulver mit der Maßgabe, daß zur Erzielung eines angestrebten Massenwiderstandes in der Größenordnung von 10⁹ bis 10¹⁰ Ohm die vorbestimmte Temperatur (D) auf etwa 370⁰C eingestellt wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Eisenschwammpulver mit der Maßgabe, daß zu; Erzielung eines angestrebten Massenwiderstande:: in der Größenordnung von 10² Ohm die vorbestimmte Temperatur (D) auf etwa 50⁰C eingestellt wird.