DE2261592A1

DE2261592A1 - Behaelter

Info

Publication number: DE2261592A1
Application number: DE19722261592
Authority: DE
Inventors: Charles A Suter
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-01-04
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2167683A5; GB1413828A; JPS4874612A; CA974184A; IT974204B

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM-DRiLFRED SCHÖÜT

'77R 1 ζ Q 9

S/G 17-123

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USA

Behälter

Die Erfindung betrifft Hochtemperaturtreibstoffzellen oder ähnliche Vorrichtungen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Tanks oder Treibstoffbehältern für Flugzeuge und Raketen, welche Temperaturen von wenigstens 15Ο C (300 F) zu widerstehen vermögen.

"■lit steigender Geschwindigkeit der Flugzeucje sind die Anforderungen an Treibstofftanks sowie ähnliche Treibstoffbehälter gestiegen, und zwar nicht nur hinsichtlich der Spannungsund Dehnungsbeanspruchungen der Treibstoffzellen oder -tanks, sondern auch im Hinblick auf die Temperatur. Es sind in neuerer Zeit einige Veröffentlichungen erschienen, in denen der Einfluß höherer Temperaturen auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von Flugzeugtreibstofftanks eingegangen wird.

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MÜNCHEN 86, SIEBERTSTK. 4, POSTFACH 860 780, KABEL·: HHEINPATENT, TEI.: (0811) 471079/70 TELEX 5 -32

Durch die Erfindung v/erden zwei verschiedene Klassen von Treibstoffzellen zur Verfügung gestellt, wobei die eine Klasse einer maximalen Temperatur von 15o C (300 F) und die zweite Klasse einer maximalen Temperatur von 177 C (350 F) zu widerstehen vermag.

Bisher wurden zur Herstellung von Treibstoffzellen oder -tanks aus mit Kautschuk versetzten Geweben die üblichen Baumaterialien eingesetzt, d. h. Naturkautschuk sowie Synthesekautschuke, Polyamid- oder Polyestergewebe sowie Nylonsperrschichten. Diese "laterialien vermögen jedoch nicht Temperaturen von wesentlich mehr als 121 C (25O F) zu widerstehen, ohne daß die Zelle Zerstörungen aufv/eist. und Treibstoff ausläuft. Folglich ist man von der Verwendung von Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken abgegangen und hat zur Herstellung von Hochtertperaturtreibstoffzellen stark fluorierte Polyalkylene verwendet. Die Verwendung von starkfluorierten Polyalkylenen wirft jedoch Schwierigkeiten bei der Konstruktion auf und ertviht die Arbeitskosten, wobei ferner hochfluorierte Polyalkylene wesentlich teurer als übliche Kautschuke sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines hochtenperaturbeständigen Treibstoffbehälters unter Anwendung der üblichen Treibstoffzellenkonstruktionsmethoden sowie unter Einsatz von Elastomeren, wobei sich der Behälter für eine Verwendung bei Temperaturen von 150 und 177 °C (3OO bzw.. 35O ⁰F) eignet,

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsfornt des erfindungscremäßen Behälters darstellen.

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Es zeigen: ■

Fig. 1 in perspektivischer Ansicht eine fertige Treibstoffzelle gemäß vorliegender Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch Figur 1 längs der Linie 2-2, wobei die Form in gestrichelter Linie dargestellt ist.

Wie aus Figur 1 hervorgeht, besitzt die fertige Treibstoff— zelle 3 eine im wesentlichen rechtwinkelige Ausgestaltung, wobei sie jedoch jede gewünschte Form aufweisen kann. Die Treibstoff zelle besitzt eine Einfüllöffnung 4 mit dera üblichen Flansch oder eine üffnungs- und Verschließeinrichtung 5, wobei ferner eine Öffnung 6 zum Entleeren des Tanks vorgesehen ist. Verstärkungsschichten 7 sind an den Rändern sowie längs einer Naht 8 vorgesehen.

Aus Figur 2 sind nähere Einzelheiten der Konstruktion der Treibstoffzelle zu entnehmen, insbesondere zeigt diese Figur die Beziehung der verschiedenen Lagen und Überzüge.

Eine Form 9, beispielsweise aus Gipsmörtel, Pappe oder einer steifen, brechbaren Schaumkonstruktion können zur Herstellung der Treibstoffzelle verwendet werden. Über die Form wird ein Überzug aus einem bekannten Trennmittel gelegt, beispielsweise aus einem wasserlöslichen Proteinleim oder einem wasser/ alkohol-lösliehen Polyvinylalkoholharz oder einem anderen geeigneten und bekannten Trennmittel. Dann wird ein Polyurethanüberzug 10 in geeigneter Weise aufgebracht, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufpinseln. Auf den Polyurethanüberzug 10 wird eine Klebeschicht 11 in üblicher Weise gelegt. Diese überzogene Gewebeschicht besteht aus gewebtem Polyestertuch, das vorzugsweise in ein Isocyanatgewebeeintauchbad eingetaucht worden ist, um das Anhaften an Kautschuk zu erleichtern, und mit einer Butadien/Acrylnitril-Kautschukverbindung nur auf einer Seite 11a überzogen worden ist. Die nichtüberzogene Seite 11b des Gewebes wird gegen den nichtgehärteten Eolyurethanüberzug gelegt.

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BAD ORIQiNAL

Ein Klebstoffüberzug 12 wird auf das mit Kautschuk überzogene Gewebe aufgebracht, bevor der Barriereüberzug 13 aufgebracht wird. Der Barriereüberzug wird als Mischung eines alkohollöslichen Polyamidharzes, Epoxidharzes und eines
Epoxidkatalysators aufgebracht. Der Barriereüberzug besitzt gewöhnlich eine Dicke von ungefähr 6 bis 125 μ (0,25 bis 5 rails) , wobei die bevorzugte Dicke 25 bis 50 μ (1 bis 2 mils) beträgt.

Ein Klebstoffüberzug 14 wird auf den Barriereüberzug 13 aufgebracht, v/orauf eine andere überzogene Gewebeschicht 15 mit der überzogenen Seite auf den Klebstoff gelegt wird. Line
äußere Polyurethanbeschichtung 16 wird auf die Gewebeschicht aufgelegt. Auf diese Weise wird die fertige Zellenkonstruktion, wie sie durch Figur 2 wiedergegeben v/ird, erzeugt. Diese Zelle wird gehärtet, worauf die Bauforin in der üblichen Weise durch die öffnung nach der Zerstörung der Form entfernt v/ird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teil-
und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes

angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Gipsirtörteltreibstoffzellenform wird mit einer wasserlöslichen Leimlösung als Trennmittel überzogen. Das Trennmittel wird an der Luft trocknen gelassen.

Eine Polyurethanreaktionsiriischung wird durch Umsetzung von 1 Mol einer Mischung aus Polytetramethylenadipat mit einen. Molekulargewicht von 1000 und Polytetramethylenazelat (Molekulargewicht 2OOO) mit 2 Mol Methan-4,4'-bis(cyclohexyldiisocyanat) unter Bildung eines Vorpolyneren und Zugabe von ungefähr O,7 bis O,95 Mol Methylendianilin hergestellt. Die

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Polyurethanreaktionsnischung wird vorzugsweise als Lösung in Toluol, Xylol und/oder Aceton oder Methyläthylketon aufgesprüht. Die Polyurethanreaktionsmischung kann auch durch Aufpinseln oder Eintauchen auf die Form aufgebracht werden, und zwar in einer Dicke von 5O bis 750 μ (2 bis 30 mils), wobei die bevorzugte Dicke 125 bis 250 u (5 bis 10 mils) beträgt.

Über den noch klebrigen Polyurethanüberzug wird die nichtbeschichtete Seite des nachfolgend beschriebenen überzogenen Gewebes aufgebracht. Das überzogene Gewebe wird in der Weise aufgebracht, daß es in geeignete Streifen zerschnitten wird, worauf jeder Streifen auf die Form in der Weise aufgelegt wird, daß die Form bedeckt wird und wenigstens eine überlappte Naht vorhanden ist. Die Nähte werden unter Verwendung eines Butadien/Acrylnitrilkautschukklebemittels in einem Lösungsmittel (beispielsweise Hethyläthylketon), wobei das Klebemittel in einer Menge von ungefähr 5 bis 25 % gelöst' ist, verklebt. ;

Das überzogene Gewebe besteht aus gewebtem Polyestertuch mit einem Gewicht von 227 g (8 ounces) und ist nur .auf einer Seite mit einer Methyläthylketonlösung eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuks-beschichtet, der mit 3 Teilen Äthyltuads, 0,5 Teilen oder weniger elementarem Schwefel, 20 Teilen Siliciumdioxid und 30 Teilen Magnesiumoxid kompoundiert ist. Der bevorzugte. Zusatz beträgt 3O bis 70 Teile Siliciumdioxid oder Magnesiumoxid pro 100 Teile Kautschuk.

Die überzogene Gewebeschicht auf der Form wird mit einem Klebstoff bepinselt oder besprüht, der aus einer Methyläthylketonlösung von 10 bis 20 % der vorstehend geschilderten kompoundierten Acrylnitril/Butadien-Kautschuke und 20 % Phenöl/Forraaldehyd-Harz besteht. Dieses Beschichten ergibt einen Haftüberzug.

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Dann wird ein Sperrüberzug auf den Iiaftüberzug aufgebracht. Dieser Sperrüberzug besitzt eine Dicke von ungefähr 6 bis 125 μ (0,25 bis 5 roils) wobei die bevorzugte Dicke zwischen 25 und 50 μ (1 bis 2 mils) liegt. Das Sperrr.iaterial, das auf die Form aufgepinselt wird, ist eine Mischung aus 65 bis 9O % eines äthanollöslichen Nylons (ein Polyamid mit hohem Molekulargewicht sowie einero Schntelzpunkt von ungefähr 128 C) , 35 bis 10 % eines Bisphenol-A-Epoxyharzes (Epon 828 der Shell Chemical Cq.) und weniger als 1 % 2 ,4 ,5-tri (Dimethyl am !normet hy I) phenol als Katalvsator.

Auf die Sperrschicht wird ein anderer Ilaftüberzug 14 aus einem Klebstoff des Typs aufgebracht, der im Zusammenhang mit dem Ilaftüberzug 12 beschrieben worden ist. Der Haftüberzug wird in einer ausreichenden Dicke aufgebracht. Dann wird eine Schicht 15 aus überzogenem Gewebe von Hand in der Weise aufgebracht, wie sie im Zusammenhang mit der Schicht 11 beschrieben worden ist (überzogene Seite gegen den ilaftüberzug). Auf die Gewebeschicht, bei der es sich um eine oder mehrere Schichten handeln kann, wird ein Polyurethanüberzug aufgebracht.

Die in der Form aufgebaute Treibstoff zelle v/ird dann in einen Autoklaven gegeben und entweder unter Verwendung von Hasserdampf mit einer Temperatur von ungefähr 116 ⁰C (240 °F) während einer Zeitspanne von ungefähr 200 Minuten oder in einer Atmosphäre aus unter Druck stehendem Stickstoff während der gleichen Zeit sowie bei der gleichen Temperatur gehärtet. Es ist darauf hinzuweisen, daß, falls Wasserdampf verwendet wird, bestimmte Polyurethane bevorzugt werden, beispielsweise die Polyätherurethane sowie die sogenannten hydrolysebeständigen Polyesterurethane, die nachstehend näher beschrieben v/erden.

Anstelle der Härtung mit Wasserdampf kann man auch heiße Luft oder Stickstoff zur Härtung heranziehen, in diesem' Falle sollte jedoch der im Inneren des Autoklaven durch die Verwendung von Luft'und Stickstoff erzeugte Druck im wesentlichen gleich dem Druck des Wasserdampfs bei einer Temperatur von 116 °C (240 F) entsprechen, oder über diesem Druck liegen. ' ' " ' ."

Die erfindungsgenaß geeigneten Nitrilkautschuke sind bekannt. Vorzugsweise werden solche Kautschuke verwendet, die' als Acrylnitril/Butadien-Copolynere anzusehen sind und einen Acrylnitriigehalt in dem Copolymeren von ungefähr 10 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 40 % liegt.

In ähnlicher Weise ist es zweckmäßig, diese Nitrilkautschuke mit einer geringen Schwefelmenge, d. h. 1 bis 0 Teilen freiem Schwefel pro 100 Teile und mit einer großen Menge eines mineralischen Füllstoffs, gewöhnlich ungefähr 20 bis 1ÖO Teile pulverisierter inerter Füllstoffe pro 100 Teile zu koiapoundieren. Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Kalziumsilikät. Die zur Beschichtung des Polyestergewebes sowie zur Erzeugung der Haftschicht eingesetzten Nitriikautschuke werden in noch zweckmäßigerer Weise mit ungefähr 10. bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Teilen eines Phenol/Aldehyd-Harzes beschichtet, uia eine zufriedenstellende Bindung zwischen dem überzogenen Polyestergewebe und der Polyamidsperrschicht 'zu erzeugen. Die Art dieser Phenolharze wird in deir Buch von David F. Gould "Phenolic Resins", 1959, Reinhold Publishing Corporation, diskutiert, und zwar im Zusammen-. hang mit ihrer Herstellung und Verwendung. Die bevorzugten Aldehyde sind Formaldehyd und Furfural, während von den Phenolen Phenol, Resorcin sowie die alkylierten Phenole mit Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen insbesondere in Frage kommen.

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Die bevorzugten Alkylreste sind tertiäre Butyl- und tertiäre AmyIreste. Im allgemeinen sind die bevorzugten Phenol/Äldehydllarze in Aceton und Methyläthylketon löslich, da sie dann leichter und einfacher in den Nitrilkautschuk als in Form eines Pulvers (v/enn sie nicht ketonloslich sind) eingemengt werden können.

Die Sperrmassen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polyamide der Typen, wie sie zur Herstellung von Treibstoffzellsperrschichten eingesetzt v/erden, beispielsweise Nylon 6-6. Normalerweise wird das Nylon in Äthanol, Propanol oder Mischungen davon gelöst oder dispergiert, um die Dispersion aufpinseln oder aufsprühen, aufwalzen oder nach anderen Methoden aufbringen zu können. Die Nylondispersion enthält vorzugsweise 35 bis 10 %, bezogen auf das Nylongewicht, eines der bekannten Epoxyharze sowie einen der bekannten Katalysatoren zum Härten von Epoxyharzen, beispielsweise eine Carbonsäure, ein Amin oder ein Amid. Von den vielen geeigneten Epoxyharzen, die sich zur Durchführung der Erfindung anbieten, seien die Bisphenol-A-Epoxyharze sowie die Epoxyharze der Olefine sowie die Polymeren von Olefinen mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen erwähnt, da sie leicht verfügbar und einsetzbar sind. Von den vielen bekannten Epoxykatalysatoren seien folgende Typen erwähnt: die organischen Monoamine, organischen Diamine, Triamine und tertiären Amine, wobei die organischen Reste aus Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl oder Mischungen davon bestehen und 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweisen, die organischen Säuren der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Klassen, wobei die Säure eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure mit ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, sowie die Amide und Polyamide dieser Säuren.

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Obwohl alle der bekannten Polyurethane oder Polyurethan-Reaktionsmischungen erfindungsgemäß eingesetzt werden können, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß die Härtung vorzugsweise in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen'116 und 135 °C (240 bis 275 °F) in einer inerten Atmosphäre während einer Zeitspanne von wenigstens ungefähr 100 Minuten durchgeführt werden muß.

Bevorzugte Produkte, die sich leicht unter Verwendung von Wasserdampf in einer Druckkammer härten lassen und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse oder Zerstörung in den Tropen besitzen, sind die sogenannten hydrolysebeständigen Polyurethane. Ein. sehr zufriedenstellendes hydrolysebeständiges Polyurethan zur Herstellung der Polyurethanschichten der Zelle ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2500, ausgewählt aus Polyhexamethylenadipat, Polyhexamethylenazelat und Polytetramethylenadipat, 1,6 bis 3,5 Mol 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes '-1DI) und 0,75 bis 1,0 Mol eines aromatischen Diamine, wie sie beispielsweise in der ÜS-PS 3 036 996 aufgeführt sind.

Weitere zufriedenstellende hydrolysebeständige Polyurethane sind diejenigen, die unter Verwendung von Polyätherpolyolen hergestellt worden sind, beispielsweise Polypropylen- oder Polytetramethylenätherglykol oder -triol, wobei die alicyclischen oder aliphatischen Diisocyanate mit hydriertem MDI gegenüber Toluoldiisocyanat oder MDI bevorzugt werden.

Eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung mit einem reaktiven Wasserstoff enthaltenden Material, ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und 'Kohlenv/asserstoffpolyolen (Diole bis Iiexole) , organischen Polyisocyanaten aus 100 Teilen eines aromatischen Diisocyanats und 1 bis 100 Teilen eines

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aliphatischen oder cycloaliphatische!! Diisocyanats, plus Vernetzungsmittel aus monomeren Polyolen, polymeren Polyolen oder Polyaminen, wie nie in der US-PS 3 036 996 beschrieben sind, liefert ausgezeichnete wasserbeständige Überzüge.

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Claims

Patentansprüche

1. ^Behälter, der Temperaturen von 150 °C (300 ⁰F)- zu wider- ^-^ stehen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Innenschicht, aus einem Polyurethanelastomeren mit einer Dicke von 50 bis 750 u (2 bis 30 mils) , die an wenigstens einer Schicht aus einem nit Ni.tri!kautschuk überzogenem Polyester gewebe anhaftet, wobei die Schicht aus dem Nitrilkautschuk an der Innenseite eine Sperrschicht mit einer Dicke von 6 bis 125 u (0,25 bis 5 mils) angrenzt und einen Ilaftüberzug aus einem Nitrilkautschuk, kompoundiert mit einem phenolischen Harz, aufweist, wobei ferner die Außenseite der Sperrschicht an dem Ilaftüberzug an wenigstens.einer Schicht eines mit einem Nitrilkautschuk überzogenen Polyestergewebes anhaftet, und das mit Nitrilkautschuk überzogene Gewebe auf der Außenseite mit einer Schicht aus einem Polyurethanelastomeren überzogen ist, besteht.

2. Behälter nach /inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Sperrschicht eine "lischung aus 65 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyar.ids und 3 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes ist.

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