DE2260658B1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen von Kobalt oder Nickel mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

• Zur Elektrolyse sind beispielsweise Wechselspannungen mit Frequenzen von 0,01 bis 10000 Hz, insbesondere von 1 bis 200 Hz, geeignet. Besonders vorteilhaft auch im Hinblick der Zugänglichkeit wendet man die im Netz vorliegenden Wechselspannungen von 50 bis 60 Hz an. Üblicherweise verwendet
• man Sinuswechselspannungen. es sind aber auch Wcchsclspannungen mit anderer Wellenform, z. B.
• Rechteck- oder Drei eckwechselstrom, geeignet. Vorteilhaft hält man bei der Elektrolyse Stromdichten von 20 bis 1000 mA cm' ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Stromdichten von 30 bis 600 mAcm2. Die angewendete Spannung richtet sich nach der Stromdichte, die eingestellt werden soll.
• Die Elektrolyse wird in einer ungeteilten Elektrolysezone, d. h. Elektrolysezelle beliebiger Form, die nicht in einen Anoden- und Katodenraum unterteilt ist, durchgeführt. Die Elektrolysezelle kann ausgebildet sein z. B. als Trog, in den das entsprechende Metall in Form von Platten eingehängt wird, oder als Plattenzelle, in der die Metallplattenelektroden die durch nichtleitende Rahmen begrenzten Elektrolyseräume zwischen sich einschließen. Ferner kann das Übergangsmetall auch in Form von Granulat in Körbe aus nichtleitendem Material eingefüllt werden, die dann, durch Kohle- oder Metallstäbe oder -platten aus dem betreffenden Metall kontaktiert, die Elektroden bilden.
• Vorteilhaft wendet man bei der Elektrolyse Temperaturen von 50 bis 200 C, insbesondere Temperaturen von 60 bis l2O C, an.
• Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. wenn man das als Elektrolyt verwendete Lösungsmittel fortlaufend der Ejektrolysezone entnimmt, auf Temperaturen von z. B. 10 bis 30" C abkühlt. das sich ausscheidende carbonsaure Salz des verwendeten Metalls abtrennt und die so abgereicherte Elektrolyselösung wieder der Elektrolysezone zuführt. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise haben sich insbesondere Elektrolysezellen bewährt. bei denen das Metall in Form von Granulat in Körben aus nichtleitendem Material eingesetzt wird. Diese Arbeitsweise hat nämlich den Vorteil, daß Metallgranulat in dem Maße nachgegeben werden kann. wie es verbraucht wird. ohne die Elektrolyse zu unterbrechen oder neue Elektroden anzuwenden. Es versteht sich. daß solche Körbe aus nichtleitendem Material. um Kurzschluß zu vermeiden. durch ein Netz aus nichtleitendem Material in zwei Zonen unterteilt sind.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Salze von Kobalt oder Nickel mit gesärtigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eignen sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Katalysatoren.
• Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
• Beispiel 1 a) In eine sväßrige Lösung (150 g) von 30 °'o Essigsäure und 5.3 °'o fi++ als Nitrat tauchen zwei Bleche aus Reinnickel mit einer Oberfläche von je 6 cm, die sich im Abstand von 1 cm gegenüberstehen. Es wird bei 80° C mit einer Stromdichte von 170 mA)cm mit einem Wechselstrom von 50 Hz elektrolysiert.
• Nach 3 Stunden sind 0,73 g Nickel in Lösung gegangen. entsprechend einer Stromausbeute von 71 1 21 b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne Wechselstromelektrolyse durch, so sind nach 3 Stunden nur 0.1 25 3 Nickel in Lösung gegangen.
• Beispiel 2 In einer wäßrigen Lösung von 30 }t, Essigsäure und 5,6 °t" Ni++ als Acetat wird. wie im Beispiel 1 beschrieben, Nickel mittels Wechselstromelektrolyse aufgelöst. Nach 3 Stunden sind 0,2 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 6,1 "/o.
• Beispiel 3 In einer wäßrigen Lösung von 30 0,10 Essigsäure und 3 °lo Co++ als Acetat wird analog Beispiel 1 Kobalt mittels Wechselstromelektrolyse aufgelöst.
• Nach 3 Stunden sind 0,19 g Kobalt in Lösung geganges entsprechend einer Stromausbeute von 5,8010.
• Beispiel 4 a) In einer wäßrigen Lösung von 40 °to Essigsäure und 8 % HNO.3 wird Nickel analog Beispiel 1 elektrolysiert. Nach 3,5 Stunden sind 4,74 g Nickel in Lösung gegangen.
• b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne Wechselstromelektrolyse durch, so sind nach 3.5 Stunden '.95 g Nickel in Lösung gegangen.
• Beispiel 5 In einer Elektrolysezelle nach der Abbildung, bestehend aus einem Kunststoffgehäuse 1 mit einem Kunststoffgewebe 2. Kontaktierungsplatten mit Anschluß 3. einem Elektrolytzulauf 4, einem Elektrolytablauf 3. wird Nickelgranulat 6 in einer wäßrigen Lösung (1500 g) von 400!, Essigsäure und 6°/oNi++ als Nitrat mit einer Stromdichte von 200 mAi'cm2 bezogen auf den Querschnitt der Zelle von 100 cm2, bei 800 C elektrolysiert. Nach 3,5 Stunden sind 18 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 41 O/o. Durch Auskristallisieren bei Zimmertemperatur, Filtern und Trocknen erhält man Nickel-(II)-acetat (Nickel gefunden 23,6 %, berechnet 23,58 %) mit einem Restnitratgehalt von 1.7 "/o.
• der durch einmaliges Waschen mit gleichen Gewichtsteilen kalten Wassers auf 0.23 0ü zurückgedrängt wird.
• Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 5. In einer Elektrolysezelle nach der Abbildung wird Nickelgranulat in einer wäßrigen Lösung von 45 o'o Propionsäure und 4,15 % Ni+ als Nitrat bei 900 C mit einer Stromdichte von 300 mA/cm2 mit Wechselstrom elektrolysiert. Nach 7 Stunden sind 31.1 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 47 O/e man Sinuswechselspannungen, es sind aber auch Wechselspannungen mit anderer Wellenform, z. B.
• Rechteck- oder Dreieckwechselstrom, geeignet. Vorteilhaft hält man bei der Elektrolyse Stromdichten von 20 bis 1000 mA/cm2 ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Stromdichten von 30 bis 600 mAicm2. Die angewendete Spannung richtet sich nach der Stromdichte, die eingestellt werden soll.
• Die Elektrolyse wird in einer ungeteilten Elektrolysezone, d. h. Elektrolysezelle beliebiger Form, die nicht in einen Anoden- und Katodenraum unterteilt ist, durchgeführt. Die Elektrolysezelle kann ausgebildet sein z. B. als Trog, in den das entsprechende Metall in Form von Platten eingehängt wird, oder als Plattenzelle, in der die Metallplattenelektroden die durch nichtleitende Rahmen begrenzten Elektrolyseräume zwischen sich einschließen. Ferner kann das Übergangsmetall auch in Form von Granulat in Körbe aus nichtleitendem Material eingefüllt werden, die dann, durch Kohle- oder Metallstäbe oder -platten aus dem betreffenden Metall kontaktiert, die Elektroden bilden.
• Vorteilhaft wendet man bei der Elektrolyse Temperaturen von 50 bis 2000 C, insbesondere Temperaturen von 60 bis 1200 C, an.
• Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man das als Elektrolyt verwendete Lösungsmittel fortlaufend der Elektrolysezone entnimmt, auf Temperaturen von z. B. 10 bis 300 C abkühlt, das sich ausscheidende carbonsaure Salz des verwendeten Metalls abtrennt und die so abgereicherte Elektrolyselösung wieder der Elektrolysezone zuführt. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise haben sich insbesondere Elektrolysezellen bewährt, bei denen das Metall in Form von Granulat in Körben aus nichtleitendem Material eingesetzt wird. Diese Arbeitsweise hat nämlich den Vorteil, daß Metallgranulat in dem Maße nachgegeben werden kann, wie es verbraucht wird, ohne die Elektrolyse zu unterbrechen oder neue Elektroden anzuwenden. Es versteht sich, daß solche Körbe aus nichtleitendem Material, um Kurzschluß zu vermeiden, durch ein Netz aus nichtleitendem Material in zwei Zonen unterteilt sind.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Salze von Kobalt oder Nickel mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eignen sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Katalysatoren.
• Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
• Beispiel 1 a) In eine wäßrige Lösung (150 g) von 30 O/o Essigsäure und 5,3 O/o Ni++ als Nitrat tauchen zwei Bleche aus Reinnickel mit einer Oberfläche von je 6 cm-, die sich im Abstand von 1 cm gegenüberstehen. Es wird bei 800 C mit einer Stromdichte von 170 mA/cm2 mit einem Wechselstrom von 50 Hz elektrolysiert.
• Nach 3 Stunden sind 0,73 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 21 O/o.
• b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne Wechselstromelektrolyse durch, so sind nach 3 Stunden nur 0,125 g Nickel in Lösung gegangen.
• Beispiel 2 In einer wäßrigen Lösung von 30 °/0 Essigsäure und 5,6 O/o Ni++ als Acetat wird. wie im Beispiel 1 beschrieben, Nickel mittels Wechselstromelektrolyse aufgelöst. Nach 3 Stunden sind 0,2 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 6,1 O/o.
• Beispiel 3 In einer wäßrigen Lösung von 30 O/o Essigsäure und 3 O/o Co++ als Acetat wird analog Beispiel 1 Kobalt mittels Wechselstromelektrolyse aufgelöst.
• Nach 3 Stunden sind 0,19 g Kobalt in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 5,8 O/o.
• Beispiel 4 a) In einer wäßrigen Lösung von 40 °/o Essigsäure und 8 °/o HNO3 wird Nickel analog Beispiel 1 elektrolysiert. Nach 3,5 Stunden sind 4,74 g Nickel in Lösung gegangen.
• b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne Wechselstromelektrolyse durch, so sind nach 3,5 Stunden 2,95 g Nickel in Lösung gegangen.
• Beispiel 5 In einer Elektrolysezelle nach der Abbildung, bestehend aus einem Kunststoffgehäuse 1 mit einem Kunststoffgewebe 2, Kontaktierungsplatten mit Anschluß 3, einem Elektrolytzulauf 4, einem Elektrolytablauf 5. wird Nickelgranulat 6 in einer wäßrigen Lösung (1500 g) von 40 ovo Essigsäure und 6°/oNi++ als Nitrat mit einer Stromdichte von 200 mA/cm2, bezogen auf den Querschnitt der Zelle von 100 cm2, bei 800 C elektrolysiert. Nach 3,5 Stunden sind 18,2 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 41 °/0. Durch Auskristallisieren bei Zimmertemperatur, Filtern und Trocknen erhält man Nickel-(II)-acetat (Nickel gefunden 23,6 °/o, berechnet 23,58 O!o) mit einem Restnitratgehalt von 1,2 O/o, der durch einmaliges Waschen mit gleichen Gewichtsteilen kalten Wassers auf 0,23 °/0 zurückgedrängt wird.
• Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 5. In einer Elektrolysezelle nach der Abbildung wird Nickelgranulat in einer wäßrigen Lösung von 45 O/o Propionsäure und 4,15 O/o Ni++ als Nitrat bei 900 C mit einer Stromdichte von 300 mA/cm2 mit Wechselstrom elektrolysiert. Nach 2 Stunden sind 31,1 g Nickel in Lösung gegangen, entsprechend einer Stromausbeute von 47 O/o.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Salzen von Kobalt oder Nickel mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch elektrolytisches Auflösen der entsprechenden Metalle in den entsprechenden gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, gleichzeitig als Lösungsmittel für die herzustellenden Salze dienen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobalt oder Nickel in einer ungeteilten Elektrolysezone einer Wechselstromelektrolyse unterwirft.

   Üblicherweise werden Metallsalze organischer Säuren dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Metalloxide, Hydroxide oder Carbonate in den betreffenden Carbonsäuren löst und aus der Lösung durch Eindampfen oder Abkühlen das Salz isoliert.

   Metalle, die edler als Wasserstoff sind, müssen zunächst unter oxydierenden Bedingungen, z. B. in konzentrierter Salpetersäure, gelöst und anschließend als Carbonate gefällt und abgetrennt werden, bevor sie mit der entsprechenden organischen Säure umgesetzt werden können. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil,--- daß sie über mehrere Stufen verläuft und oft auch nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen neutrale Verbindungen liefert, wie sie beispielsweise bei der Verwendung der genannten Metallsalze als Katalysatoren erforderlich sind.

   Nach einer anderen üblichen Arbeitsweise lassen sich Metallsalze von organischen Säuren auch direkt durch Einwirkung dieser Säuren auf die entsprechenden Metalle gewinnen. Dieses Verfahren beschränkt sich naturgemäß auf Metalle mit einem negativen Normalpotential, z. B. Mangan oder Zink. Aber auch diese Arbeitsweise erfordert besonders bei den edleren Metallen dieser Gruppe häufig sehr lange Reaktionszeiten.

   Weiterhin ist aus den deutschen Patentschriften 883 606, 1 081 445 und 1196 178 bekannt, daß man Metallsalze von Carbonsäuren durch Umsetzen feinverteilter Metalle- mit entsprechenden Säuren unter Mitverwendung von -Wasser, zusätzlicher Anwendung von sauerstoffhaltigen Gasen oder anderen Oxydationshilfsmitteln erhält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ebenfalls relativ lange Reaktionszeiten nötig sind. Außerdem müssen die Metalle in möglichst feiner Verteilung angewandt werden, was technisch aufwendig ist. Schließlich können bei der Mitverwendung von Bromiden Reste des Bromions im entsprechenden Metallsalz enthalten sein, wodurch deren Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren beeinträchtigt wird.

   Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 760 003 bekannt, daß man Metallsalze von Carbonsäuren bei der anodischen Auflösung der entsprechenden Metalle unter Mitverwendung von Alkali-oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren in elektrolytischen Zellen mit semipermeablen Membranen erhält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das ausgefällte Salz noch Reste von Alkali- oder Erd- alkalikationen des als Elektrolyten mitverwendeten Salzes enthält. Außerdem ist die Anwendung von semipermeablen Membranen in der Technik aufwendig.

   Es wurde nun gefunden, daß man Salze von Kobalt oder Nickel mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch elektrolytisches Auflösen der entsprechenden Metalle in den entsprechenden gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt gleichzeitig als Lösungsmittel für die herzustellenden Salze dienen, bei erhöhter Temperatur vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Kobalt oder Nickel in einer ungeteilten Elektrolysezone einer Wechselstromelektrolyse unterwirft.

   Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit wesentlich einfacheren Elektrolysezellen ohne semipermeablen Membranen auskommt. Weiter hat das Verfahren den Vorteil, daß keine feinverteilten Metalle angewandt werden müssen, sondern Metallplatten oder Granulat verwendet werden können.

   Schließlich hat das Verfahren den Vorteil, daß es leicht kontinuierlich gestaltet werden kann und die erhaltenen carbonsauren Metallsalze frei von Fremdionen sind.

   Für das Verfahren nach der Erfindung werden Kobalt und Nickel als Ausgangsmetalle verwendet.

   Als Säuren werden gesättigte Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, angewandt. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Es versteht sich, daß die Carbonsäuren in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die umzusetzenden Metalle, angewandt werden.

   Als Lösungsmittel werden jeweils die für die Herstellung der Salze verwendeten Carbonsäuren verwendet. Gegebenenfalls werden die Säuren mit Wasser verdünnt angewendet. Falls man Wasser mitverwendet, hält man vorteilhaft einen Säuregehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere von 40 bis 70 Gewichtsprozent, ein.

   Zweckmäßig gibt man dem Lösungsmittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit und Beschleunigung der Metallauflösung gut dissozüerende Salze der jeweils angewandten Metalle, wie Sulfate, Halogenide oder Nitrate, zu. Von den genannten Salzen werden die Nitrate bevorzugt. Besonders reine Produkte erhält man, wenn man zur Erhöhung der Leitfähigkeit das bei der Elektrolyse selbst entstehende Salz vorlegt.

   Die Konzentration der zugesetzten Salze beträgt vorteilhaft von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewandte Lösungsmittel. Es ist möglich, die die Leitfähigkeit erhöhenden Metallsalze als solche zuzugeben oder durch Zugabe der stöchiometrischen Mengen an den entsprechenden Säuren, wie Schwefel-, Halogenwasserstoff- oder Salpetersäure, in situ zu erzeugen.

   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Metalle werden elektrolytisch aufgelöst. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Elektrolyse unter Anwendung von Wechselstrom durchgeführt wird.