DE2258539B2 - Verfahren und vorrichtung zur temperaturdifferentialmessung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I bzw. dem Oberbegriff des Anspruchs 2.

Die Erfindung ist geeignet für die Untersuchung verschiedener Erscheinungen bei bestimmten Wärmereaktionen. Die Erfindung ist auch für dynamische Differentialmikrokalorimeter /ur Untersuchung von thermischen Eigenschaften von Strömungsmedien oder Mischungen von Strömungsmedien anwendbar und kann insbesondere bei Mikrokalorimetern der Durchflußart verwendet werden.

Bei einer genauen Messung ist es üblich, eine Beobachtungskammer mit einer Vergleichskammer zu vergleichen. Dies ist als Differentialmessung bekannt und hat den Vorteil, daß verschiedene Fehlerquellen von selbst ausgeschieden werden. Jedoch werden beim Stand der Technik für die Untersuchung von Strömungsmitteln zwei Meßfühler benötigt, welche vor der Differenzierung jeweils eine Messung durchführen. Bei der Verwendung von zwei Meßfühlern besteht jedoch ein beträchtlicher Nachteil darin, daß ihre Ansprechcharakteristika voneinander abweichen können, so daß die Meßergebnisse entsprechend fehlerhaft sind. In einem bekannten Mikrokalorimeterdes Durchflußtyps (US-PS 35 05 024) sind die Beobachtungskammer und die Vergleichskammer aus zwei hintereinandergeschalteten Leitungsabschnitten gebildet, wobei die Temperaturmessung über zwei jeweils aus einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Thermoelementen bestehenden Thermosäulen im Vergleich mit einem als Wärmesenke ausgebildeten Bezugskörper durchgeführt wird. Bei diesen jeweils aus einer Vielzahl von Thermoelementen gebildeten beiden Thermosäulen als Meßeinrichtungen sind die Unterschiede in den Ansprechcharakteristiken beträchtlich, so daß das erzielbare Meßergebnis entsprechend stark fehlerbehaftet ist.

Demgegenüber wird durch die Erfindung die Aufgabe gelöst, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchen die durch die Verwendung von zwei Meßfühlern auftretenden Fehler vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß für tins Verfahren durch die im Anspruch I angegebenen Merkmale, und für die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens durch die im Anspruch 2 li.igegebenen Merkmale gelöst. ^

Da durch die Erfindung nur ein einziger Thermofühler /ur Messung des thermischen Zustands sowohl in der Beobachiungskammer als auch in der Vergleiehskammer erforderlich ist, sind aufgrund sich ändernder Ansprechcharakterislik auftretende Fehler auch für genaue Messungen vernachlässigbar klein. Überdies ermöglicht die Erfindung eine exakte dynamische Meßung im Gegensatz /.u den bekannten Durchflußmikrokalorimelcrn, bei denen die bei einer Reaktion im beobachteten Medium insgesamt erzeugte Wärmemenge bestimmt wird, so daß solche Mikrokalorimeier im wesentlichen nur statische Messungen durchführen können.

Da durch die erfindungsgemüöe Lösung Meßfehler auf ein Minimum gesenkt sind, können insbesondere auch solche thermischen Erscheinungen erfaßt werden, die /u einer extrem kleinen Änderung des beobachteten Warmeinhaltes fuhren.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Ansprüche 3 bis 6.

Im folgenden werden die Arbeitswerte und bevorzugte Ausführungsbeispicle der vorliegenden Meßvorrichtiing und des Mikrokalorimeters unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Meßvorrichtung,

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines dynamischen Mikrokalorimeters,

Fig. 3a, 3b und 3c eine vergrößerte Ansicht bzw. vergrößerte Schnitte einer Choppereinrichtung, und

Fig.4 eine vergrößerte Teilansicht eines Teils des Flüssigkeits-StiOinsysierns für die Flüssigkeit an der Vereinigung der Stromzweige zur gemeinsamen Rückflußleitung einschließlich des typischen Einbaus eines thermoeleklrischen Meßfühlers.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Differentialmessung. Die Meßvorrichtung besteht aus einer Beobachtungskammer tO in welcher eine zu untersuchende Erscheinung stattfindet und einer Vcrgleichskammer 12, welche zum Vergleich dient, wie er normalerweise für Differentialmessungen verwendet wird. Das System verwendet ein Stromsystem, in welchem eine Flüssigkeit umläuft, die auf die Reaktion anspricht, die in der Beobachtungskammer 10 stattfindet. Wenn die zu untersuchende Erscheinung eine thermische Reaktion irgendeiner Art ist, so wird die Temperatur der in dem Stromsystem umlaufenden Flüssigkeit zu bestimmen sein.

Das Stromsystem für die Flüssigkeit weist zwei parallele Stromzweige 20 und 22 jeweils mit einem Einlaßende 24,26 und einem Auslaßende 23 bzw. 30 auf. Die dazwischenliegenden Abschnitte der Stromzweige sind den Kammern 10 und 12 entsprechend zugeordnet, so daß die in der Beobachtungskammer stattfindende Erscheinung oder Reaktion eine Bedingung der Flüssigkeit in dem zugehörigen Stromzweig 20 beeinflußt. Wenn eine Reaktion in der Bezugskammer 12 stattfindet, wird die durch den Stromzweig 22 fließende Flüssigleit gleichermaßen beeinflußt. Weil die Kammer (■><, 12 jedoch als Vergleichs- oder Bezugskammer verwendet wird, sollte in ihr keine Reaktion induziert werden.

Die Auslaßenden 28 und 30 laufen mittels einer geeigneten Verbindung 34 zu einer gemeinsamen RückHiil.tleiiung 32 zusammen. Einzelheiten der Verbindung 34 werden später beschrieben. Die Rückl'lußleitung 32 führt zum Einlaß einer Pumpcinrichlung 36 und erstreckt sich auch vom Auslaß der Pumpeinrichtung 36 zu den Einlaßenden 24, 26 der Stromzweige 20, 22. Die Verbindung der Rückflußleitung 32 mit den Strom/weigen 20,22 wird jedoch mitteis einer Choppereinrichtung 38 vorgenommen, welche ein abwechselndes Schallen der Strömung von einem Einlaßende 24 auf das andere Einladende 26 und umgekehrt bewirkt, wie später noch naher erklärt werden wird. Daher ist die Choppereinrichiung mit ihrem Einlaß mit der Rückflußleilung 32 stromabwärts der Pumpeinrichtung 36 verbunden und hat zwei Auslässe, welche jeweils direkt einen der beiden Stromzweige 20,22 speisen.

Die Meßvorrichtung der Fig. 1 umfaßt auch eine Vorrichtung 40 zum Herstellen bestimmter Bedingungen, deren Aufgabe darin besteht, alle möglichen Schwankungen der Bedingungen der Flüssigkeit auszugleichen. Wenn die Bedingung, welche die gewünschte Information trägt die Temperatur der Flüssigkeit selbst ist, so hat die Vorrichtung 40 die Form einer Wärmereguliervorrichtung, welche die Temperatur der Flüssigkeit vor dem Erreichen der Beobachtungs 10 und Vergleichskammer 12 einstellt. Ebenso ist ein an der Rückfluß oder Auslaßleitung 32 angrenzend an die Verbindung 34 angeordneter Meßfühler 42 Teil der Meßvorrichtung. Der Meßfühler 42 ist geeignet ein Signal abzugeben, welches für die augenblickliche Bedingung der in der Leitung 32 an dci Stelle des Meßfühlers 42 umlaufenden Flüssigkeit repräsentativ ist. Dieses Signa! wird dann einer geeigneten Analysiereinrichtung 44 zugeführt, welche die Amplitude des Signals bestimmt.

Zum Messen der in der Rückflußleitung umlaufenden Flüssigkeit wird ein ihermoelektrischer Meßfühler verwendet, dessen elektrischer Signalausgang direkt durch ein geeignetes passendes Potentiometer gemessen werden kann. Für genauere Ablesungen kann die Analysiereinrichtung einen Verstärker 46 mit einem Bandpaß geringer Frequenzbreite, einen Demodulator 48, welcher in seiner Frequenz und Phase mit der Choppereinrichtung 38 synchronisiert ist und eine geeignete Anzeigeeinrichtung 50, z. B. ein ΛΎ-Aufzeichnungsgerät aufweisen.

Die Arbeitsweise der insoweit beschriebenen Mcßvorrichtung ist im wesentlichen folgende. Angenommen, es findet eine Wärmeerscheinung in der Beobachtungskammer 10 statt, z. B. das Mischen zwei verschiedener flüssiger Substanzen und es findet natürlich keine Reaktion in der Vergleichskammer *2 statt, weil die dazwischenliegenden Abschnitte der Stromzweige 20 und 22 in engem wärmeaustauschendem Verhältnis zum Reaktionsbereich oder Abschnitt der Beobachtungskammer 10 stehen, so wird die durch den Stromzweig 20 zirkulierende Flüssigkeit einer verschiedenen Faktoren proportionalen Temperaturänderung unterzogen. Diese umfassen den Betrag an durch die Mischreaktion erzeugter oder absorbierter Wärme, die spezifische Wärme der Wärmetauscherflüssigkeit und reagierender. Substanzen, den Durchfluß der Wärmetauscherflüssigkeit und das Wärmeverhältnis der Kammer zu dem zugeordneten Stromzweig.

Wie oben beschrieben wurde, besteht die Funktion der Choppereinrichtung 38 darin, eine abwechselnde Zufuhr von aus der Pumpe 36 über die Rückflußleitung 32 kommender Wärmetauscherflüssigkeit zwischen den

Einlullenden 24 und 26 der Strom/.weige 20 und 22 zu schaffen. Die durch die Betätigungseinrichtung 52 in Betrieb gesetzte Choppercinrichtung 38 führt komplementäre periodische Strömungsabsehnittc von Wärmetauscherflüssigkeit zu, welche entsprechend durch s die Stromzwcige 20, 22 zur Verbindung 34 fließen, wo sie sich wieder zu einer gemeinsamen Flüssigkeitsströmung vereinigen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Innenquerschnitte der Stromzwcige 20, 22 und Rückflußlcilung 32 in bezug auf die Arbeitsfrequenz der Choppercinrichtung ausreichend klein sind. Die Slrömungsabschnittc, welche sich an der Verbindung 34 wieder vereinigen, können genügend lang sein, so daß die Mischung der aufeinanderfolgenden Strömungsabschnitte nur teilweise stattfindet. Daraus ergibt sich, daß der Meßfühler 42 der relativ dicht an der Verbindung 34 angeordnet sein sollte, Reihen von Strömungsabsehniticn der Flüssigkeit gleicher Länge jedoch verschiedener Temperaturen im vorbeifließenden Strom feststellt, wenn die Reaktion in der Beobachtungskammer 10 tatsächlich einen thermischen Einfluß auf die Wärmetauscherflüssigkeit im Stromzweig 20 hut.

Die Ablesung des Meßfühlers 42 wird daher eine schwingende Temperatur ergeben, deren Wert von Spit/e zu Spitze der Temperaturdifferenz /wischen der Wärmetauscherflüssigkeit am Auslaßench der Stromzwcige 20, 22 direkt proportional, wenn nicht sogar gleich ist. Das von dem thcrmoclektrischcn Meßfühler 42 erhaltene elektrische Signal kann mittels eines geeigneten Volmcters analysiert werden. Wenn ein besseres Verhältnis des Signals zum Rauschen gewünscht wird, umfaßt die Analysiereinrichtung 44 einen Verstärker 46 mit einem Bandpaß geringer Frcqucnzbreite, welches mit der Frequenz der Betätigungseinrichtung 52 kompatibel ist, einen Demodulator 48 der mit der Betätigungseinrichtung 52 synchronisiert ist und eine geeignete Anzeigevorrichtung 50 /.. B. ein XV-AuF-/cichnungsgerät. Für mikrokalorimetrische Messungen ist es notwendig, eine gute Isolierung der kritischen Komponenten des bisher beschriebenen Stromsystems .|o für die Flüssigkeit sicherzustellen. In Fig. I bezeichnet der innerhalb der gestrichelten Linie 54, eingeschlossene Bereich, welche sich von der Vorrichtung zum Herstellen bestimmter Bedingungen bis zu und einschließlich dem Abschnitt der Rückflußleitung 32 4s erstreckt, wo der Meßfühler 42 angeordnet ist, diese kritischen Komponenten. In den meisten Anwciulungsfällen wird eine gute Isolierung von den Umgcbungsbcdingungen durch Evakuieren des innerhalb der gestrichelten Linie 54 gelegenen Bereichs erzielt.

Fig.2 zeigt ein DifFcrcntiulFltißmikrokalorimeter mit einem direkten Vergleich oder einem modulierten Strömungssystem, so daß nur ein Meßfühler benötigt wird. Dieses Mikrokalorimctcr 60 umfaßt einen Reaktionskreis 62, einen Vergleichskreis 64, der dem Reaktionskreis 62 ilhnlich ist, einen Wllrmctuuscherflüssigkcitskrcis 66, einen Tcmpcrnturmcßfühlcr 68, der die Temperatiirllnderungen am Ausgang des wärmetauscher-Flüssigkcitskrciscs 66 mißt, eine Vorrichtung 70 zum Herstellen bestimmter Temperaturbedingungen ίιο um die Flüssigkeiten und/oder Strömungsmittel, welche in die verschiedenen Kreise eintreten, auf gleiche Temperatur zu bringen und ein ClehUuse 72, welches die kritischen Bestandteile der Kreise 62,64 und 66 isoliert.

Ucaktions- und Vergleichsweise 62, 64 sind körper- (« lieh einander identisch uusgclegl, weil die Aufgabe der Verdoppelung des Reaktionskreises darin besteht, eine /weite Fehlerquelle /u schaffen, welche dem »aktiven« System differeniiell zugeordnet werden kann. In Mikrokaloriniclcm sind die Fehler, welche durch Differentialeinrichumgcn eliminiert werden sollen, die durch Reibung des Strömungsmittels erzeugte Wärme, die durch die Umgebung verursachten Wärmevcrluste, sowie die Temperaturänderungen in der Vorrichtung 70 zum Herstellen bestimmter Temperaturbedingungen usw.

leder Kreis 62, 64 besteht aus einem rohrförmigen Teil 80, 81 mit kleinem Innenquerschnitt, welches einen Einlaßbereich 82, 83 einen Mischbcrcich 84, 85 einen Wärmeaustauschbereich 86,87 und einen Auslaßbereich 88, 89 aufweist. Das rohrförmige Teil 80, 81 besteht zumindest in seinem Wärmeaustauschbercich 86,87 aus wärmeleitendem Material /.. B. rostfreiem Stahl. Der Auslaßbercich 88 des Rcaktionskreiscs 62 ist mit dem Einlaßbeieich 83 des Verglcichskreises 64 in Reihe verbunden (nicht dargestellt).

Der Wärmetauschcr-Flüssigkcitskrcis 66 besteht aus zwei Stromzweigcn 90, 91 welche jeweils aus einem kleinen rohrförmigen Teil bestehen. Dieses rohrförmige Teil hat ebenfalls ein Einlaßende 92, 93, einen mittleren Abschnitt 94, 95 aus wärmeleitendem Material, z. B. rostfreiem Stahl, und ein Auslaßendc 96, 97. Der mittlere Abschnitt 94, 95 jedes Stromzweiges 90, 91 ist einem Wärmetauschbereich 86, 87 des zugehörigen Kreises 62, 64 zugeordnet, um mit ihm einen Gegenstromwärmeaustauschcr 100,101 zu bilden.

Der Wärmetauschcr-Flüssigkeilskreis 66 umfußt auch eine gemeinsame Rückflußleitung 110, welche sich von den Ausladenden 96, 97 zu den Einlaßenden 92, 93 des rohrförmigen Teils der Stromzwcige 90, 91 erstreckt. Die Rückflußleitung UO besteht aus einem rohrförmigen Teil 112 mit kleinem Innenquerschnitt und geeigneter Länge, um den Temperaturmcßfühlcr 68 d. h, einen thermoelektrische!! Meßfühler zu befestigen. Line Verbindung 114 ist an der Vereinigung der Ausladenden %, 97 mit dem rohrförmigen Teil 112 vorgesehen Obwohl es in Fig. 2 nicht dargestellt ist, steht die Rückflußleilung 110 mit der Linkißseite einer Pumpe in Verbindung und erstreckt sich von deren Ausgang /ti den Einladenden 92. 93 der Strom/weigc 90, 91. Eint Choppereinrichtung 120 verbindet die Riickflußleitiinj; 110 mit ilen Einlaßenden 92,93 in derselben Weise wie es /uvor im ein/einen in Verbindung mit tier Choppereinrichtung 18 der l'ij;. I beschrieben wurde Von hier ans wird durch die Choppereinrichiimg 12( eine abwechselnde Z.ufuhr von Wärmetauscherflüssig keil von der Pumpe und Rückflußleitimg 110 zu dei zwei Sironv/.wcigcn 90,91 geschaffen, d. h. komplemcn tare periodische Slrötnungsabschnittc. Eine Analysier vorrichtung 130 für Signale ist als einfacher Verstar kungskrcis 132 dargestellt, jedoch sollte die Analysier einrichtung 130 beim Messen extrem kleiner Tempera turiinderungcn einen Verstärker mit einem Bundpul geringer Frcquen/.brcilc aufweisen, welcher tin einei synchronisierten Demodulator angeschlossen ist. de mit einer geeigneten Anzeigevorrichtung z. I). cinci XV-Auf/eiehnungsgerlll kombiniert ist,

Im Betrieb wird Luft aus dem Inncnruum de umschließenden Gehäuses 72 Über einen Auslaß 13 ubgcsaugt und eine Flüssigkeit mit konstanter Tempern Uir wird durch die Vorrichtung 70 zum Herstellen de Tempcraiurbedingungen von der Einlaßöffnung 134 zu ΛushiHoffnung 136 geleitet. Dann werden Flüssigkeile oder (!use A und /J zum Einlaßbcrcich 82 de rohrförmigen Teils 80 des Reaklionskreises geleite Dieser F.inlaßbcrcich umfaßt zwei Zufllhrrohrc 138,13

welche an einem Anschluß 140 münden. Die Temperatur der Strömungsmittel A und B wird mittels der Vorrichtung 70 stromauf des Anschlusses 140 wo sie sich mischen können, reguliert. Die Vermischung findet im Mischbcrcich 84, statt, welcher genügend lang ist. um eine vollständige Reaktion zwischen den Strömungsmitteln A und B zu ermöglichen. Das Gemisch AB, dessen Temperatur von denen der Strömungsmittel A und B verschieden ist, fließt dann durch den Wärmcaustauschbereich 86 des Gegcnstromwärmetauschers 100, während eine Wiirmetauscherflüssigkcit in ununterbrochenem Strom im mittleren Abschnitt 94 des Rohres des Gegenstromwa'rmetauschcrs 100 jedoch in entgegengesetzter Richtung zum Gemisch -4 umläuft. Weil die Wärmetauscherflüssigkeit ebenfalls durch die Wirkung der Vorrichtung 70 zum Herstellen einer bestimmten Temperatur vor dem Eintritt in den mittleren Abschnitt 94 auf die bestimmte Temperatur gebracht ist, ist ihre Temperatur der der Strömungsmittel A und B gleich jedoch unterschiedlich von der des Gemisches AB zwischen dem Mischbreich 84 und dem Wärmcaustauschbcrcich 86. Die Rohre des Wärmcaustauschbcrcichs 86 und des mittleren Abschnitts 94 sind einander in einem wärmcaustausehendcn Verhältnis eng zugeordnet, so daß ein Wärmeaustausch zwischen dem Gemisch ABund der Wärmeuuischerflüssigkeit stattfindet. Wird nun angenommen, daß die Durchflußralc der Wärmciauscherflüssigkeit bei der Bestimmung der spezifischen Wärme (wirksame Durchflußralc) beträchtlich kleiner als die des Gemischs AB der Strömungsmittel ist, so wird die Reaktionswärme nur teilweise auf die Wärmetauscherflüssigkeil übertragen, weil ihre Temperatur bald die Temperatur des Gemisch·. AB erreicht und auf dieser Temperatur bleibt. Daher ist die Temperatur der Wiirmcuuischerflüssigkeii am Auslaßende % genau der Temperatur des Gemisches A Bgleich, wenn es in den Wärmeaustauschbereich 86 eintritt und das System arbeitet adiabatisch. Wenn der Wärmeübergang stattdessen isothermisch stattfindet, d.h. wenn die wirksame Durchflußrate der Wärmetauscherflüssigkeit höher als die des Gemischs AB liegt, wird alle Reaktionswärme durch die Wärmetauscherflüssigkeit aufgenommen, gleichgültig ob es sich um einen Zuwachs oder Verlust handelt. Im leztcrcn Fall spiegelt die Temperatur der Wärmetauschcrfliissigkcil am Ausladende 96 die gesamte Reaktionswärme wieder, unabhängig von der spezifischen Wärme des Gemisches Al). Durch adiabatisehcn Vergleich ergibt die Tcmperaiurändemiig der Wärmelauscherflüssigkeil die Tcmpcniliiraiidcnmg des (ic- v> misch«. AB.

Bei gleichen wirksamen Durchflußruten kann das System jedoch weniger genau sein und zweifelhafte Ergebnisse liefern, weil die Wärmetauscher entlang ihrer gesamten Lunge arbeiten. Ks ist daher zu empfehlen, wirksame Verhältnisse der Durchflußraten in Bereich von zwei zu verwenden.

Zur Diffcrentialmcssung wird das Gemisch Aß vom Auslaßbcrcich 88 zum F.inlaßbcreleh 83 des doppelten oder Vergleichskreiscs 64 zugeführt. Die den Zufuhr- <«> rohren 138, 139 entsprechenden Zufuhrrohre 148, 149 munden am Anschluß 150 in derselben Weise wie beim Anschluß 140 und bilden den liinlaßbereich 83. Das Gemisch AtI ItIuTt dann nacheinander durch den Mischbereich 84. den Wtlrmeaiislauschbereich 87 und '·- dann durch den Auslaßbereich 89. Gleichzeitig leitet die Choppcreinrichlung 120 periodisch Strömungsabsehnil te /um Finliißende 93 des Zweigkreises 91 des Wärmetauschers. Vor dem Einbringen in den Verglcichskreis werden das Gemisch AB und die Wärmetauscherflüssigkeit durch dieselbe Vorrichtung 70 zum Herstellen der bestimmten Temperatur wärmereguliert. Der Wärmetauscher 101 ist dem Wärmetauscher 100 vollständig gleich und wird im Gegenstrom und in derselben Art des Wärmeaustausch^ betrieben. Alle Wärmeverlustc oder in das Strömungsmittel und die Flüssigkcitskrcise induzierten Zunahmen an Wärme sind in gleichen Beträgen in den Strömungsabschnitten der Würmetauscherfliissigkeit in den Auslaßenden % und 97 vorhanden.

Diese Strömungsabschnittc der Wärmeuuischerflüssigkeit fließen weiter zur Verbindung 114, welche so ausgelegt ist. daß sie die gegenseitige Vormischung soweit wie möglich beschränkt, indem sieh die von den Auslaßenden 96, 97 kommenden Strömungsabschnittc im rohrförmigen Teil 112 hintereinander schichten. In f^: i g. 2 zeigt die Schattierung der rohrförmigen Teile 80, 90 und 112 die Temperaturgradienten an. Die Temperatur der durch den mittleren Abschnitt 94 fließenden Flüssigkeil ist dargestellt, wie sie sich allmählich vom Einlaßende 92 zum Auslaßende 96 ändert, jedoch sind im Rohr 95 die Änderungen so klein, daß sie nicht durch Schattierung dargestellt sind. Jedoch sind die Temperaturen der Wärmeiauscherfliissigkeit in den Ausladenden 96 und 97 relativ verschieden, obwohl vielleicht nur um unendlich kleine Beträge. Die Schattierung ist jedoch nützlich, um im rohrförmigen Teil 112 die Wiedervereinigung der komplementären periodischen Strömungsabschnitte 161, 162, 163, 164 /u zeigen, welche einen fortlaufenden Flüssigkeitsstrom bilden. Schließlich werden sich die verschiedenen Abschnitte miteinander mischen, so daß die Temperatur der fortlaufenden Strömung einen im wesentlichen konstanten mittleren Wert erreichen wird. In der Nähe des rohrförmigen Teils 112 jedoch ist, vorausgesetzt, daß der Inncnqucrschnitl im Verhältnis zum Volumen der einzelnen Sirömtingsabschnitie genügend klein isi, die gegenseitige Vermischung nicht übermäßig nachteilig und der thermoelektrische Temperalurmeßiühler 68 ist in der Lage, die Temperaturen der in ilen Auslaßenden 96, 97 fließenden Flüssigkeiten abwechselnd abzulesen, Dadurch wird ein direkter Vergleich der Temperaturen der zwei Flüssigkeilsströme unter Verwendung eines einzelnen Temperaturnicßfiihlcrs 68 erzielt.

Das elektrische Signal am Ausgang des Temperatur meßfühlers, welcher vorteilhaft ein Thermistor sein kann, ist im wesentlichen ein sich von einer Spitze /u einer anderen ändernder Spannungsweri, der der Reaktionswärme oder der Tumuurulurittuici'img des Gemisches in direktem Verhältnis zugeordnet ist. Wie zuvor bemerkt wurde, sollte das Signal vom Meßfühlci für genaue Ablesungen rinem Verstärker mit Bunclpali geringer Frequenzbreite und einem synchronisierter Demodulator und dann einer geeigneten Anzeigcvor richtung zugeführt werden, Ferner sollten Uinrichtiin gen vorgesehen werden, welche die Choppercinrieh tung 120 mit einer vorbestimmten Frcqucn/ und ii Phase mit dem Demodulator beaufschlagen. SoIcIu Systeme werden in elektronischen Apparaten verwcn det und sind als »Sperrversiürker« bekannt. Sperrver starker sind im Handel erhältlich und ein besonders fm die Anwendung des Mikrokalorimeters zweckmäßige: System wurde, was hier jedoch nur als Heispic an/tischen ist, von der Princeton Applied Research ii Princeton, New |erscy/USA hergestellt, und ist 111

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»model 220« bekannl. In Fig. 1 würde ein solches Sperrsystem die Funktionen der Teile 46, 48 und 52 kombinieren.

Die verschiedenen bei einem Diffcrentuilflußmikrokalorimeter. wie es in F i g. 2 ge/eigl ist, verwendeten rohrförmigen Teile sollten aus ehemisch inerten Materialien bestehen, damit sie nicht mit den vorhandenen Strömungsmitteln reagieren. Sie sollten einen relativ kleinen Querschnitt aufweisen, z. B. typisch I mm (40/1000 inch) Innendurchmesser. Außerdem müssen ₍₀ diese Rohre im Wärmetauscherbereich gute Wärmeleiter sein. Daher hat es sich vorteilhaft erwiesen, in diesen Abschnitten dünnwandige Rohre aus rostfreiem Stahl zu verwenden und tatsächlich mag es einfacher sein, diese Rohre im gesamten System zu benutzen. Im Wärmetauscherabschnitt sind die aneinander angrenzenden Rohrabschnitte für den Gegenstrom wie Stränge eines Kabels wendelförmig umeinander gewunden und an Ort und Stelle mit Silber verlötet.

Die Durchflußmengen des Gemisches und der Wärmetauscherflüssigkeit sollten unterschiedlich sein (wie zuvor erwähnt wurde, sollte ihr Verhältnis typisch 2:1 sein) und können sich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 cm VMin. ändern. Die Arbeitsfrequenz der Choppcreinrichtung ist gleichfalls nicht kritisch und kann innerhalb des Bereichs zwischen 2 Hz bis 10 Hz gewählt werden.

Die /um Umlauf der Wärmclauseherflüssigkeit. normalerweise destillierte!· Wasser, und der Strömungsmittel Λ und B verwendeten Pumpen sollten so geräuschfrei wie möglich arbeiten, d. h. »nicht pulsieren« und sollten von einer Art sein, welche Änderungen der Durchl'luümenge ermöglicht, z. B. peristaltische Pumpen. Die Fig. 3a und Jb siellen eine Choppercinrichtung für einen Flüssigkeitsstrom dar. welcher zur Anwendung bei dem bisher beschriebenen System zweckmäßig ist, jedoch in großem Maßstab dargestellt ist.

Fig. JA zeigt eine C'hoppereinrichtung 200, welche ein Zweigwegventil 202 mit einem Finlaß 206 und zwei Auslässe 211, 212 und einem Antrieb 220 aufweist, welchem über den Eingang 222 ein auf einer Rechteckwelle basierendes Sprungschaltsignal zugeführt wird. Fin hin- und hergehender Arm 230 verbindet das bewegliche Teil oder einen Kern 224 de;. Antriebs 220 mil dem unteren linde der Nadel 240 des Zweigwegventils 202. I·'i g. Jb ist ein Schnitt entlang einer minieren Vertiknlebene des Zweiwegventils 202. Das Zweiwegventil 202 besteht aus einem Kunststoffgehäuse 207, mit einer llaupibohrimg 250, welche eine Zuführkammer in Verbindung mit dem Einlaß 206 bildet, jedoch eine Verengung 252 in Richtung dun entgegengesetzten Endes der Bohrung 250 aufweist, welche uls Lagerung für die Nadel 240 dient. Eine 11 η der Nudel 240 befestigte Silikon-Guniinidichtung dient /um Abdichten der Bohrung 250 und hält die Nudel an ihrem Pint/.

Zwei Sckundllrbolirunycn 254, 255 sind in entgegengesetzten Richtungen angebracht, welche jeweils mit einem der AuslUsse 2Ii, 212 und der Huuptbohrung 250 in Verbindung stehen. Die Nucicl 240 trügt an ihrem dem Arm 230 gegenüberliegenden Ende einen kleinen Verschluß 241 uus Silikongummi, welcher /um Abdichten der einen oder undercn der SekundHrbohrungen 234,255 gegenüber der Hauptbohrung 250 geeignet ist.

Der Antrieb 220 kann ein einfacher elektromagnet!· scher Vibrator sein, z, B. eine Luutsprecherwicklung mit einem beweglichen Teil oder einem Kern 224, welcher eine ausreichende axiale Verschlebburkeit uufweist.

Im Betrieb wird ein von einem Signalcrzeuger odci von dem oben beschriebenen Sperrverslärker ausge hendes Sprungschaltsignal mit relativ niedriger Frc quenz (2 bis 0 Hz.) in Form einer Rechleckwelle übet den F.ingang zum Antrieb 220 geleitet, worauf der Ken 224 und der daran befestigte Arm 230 sich in Richtung des Pfeiles 231 zwischen zwei Extremlagen beweg", wodurch die Nadel 240 zwischen zwei verschiedener Winkelstellungen um den in der Verengung liegendci Drehpunkt schwingt. In einer Stellung verschließt dei Verschluß 241 die Öffnung der Sekundärbohrung 254, se daß die Wärmetauscherflüssigkeit vom Finlaß 20f (Rückl'lußleitung32 in Fig. I und Rückflußleiuing 110 ir F i g. 2) durch die Hauptbohrung 250, die Sckundärboh rung 255 und über den Auslaß 212 fließen kam (Einlaßende 24 in F i g. 1 oder Einlaßende 92 in F i g. 2) Wenn sich die Wellenform des Sprungschaltsignals vor einer Polarität zur anderen ändert, schaltet die Nade 240 in die andere Lage und blockiert die Sekundärboh rung 255, so daß Flüssigkeil vom Einlaß 206 über dii Hauptbohrung 250, die Sekundärbohrung 254 und dei Auslaß 211 fließen kann (Einlaßende 26 in Fig. I odei Einlaßende 93 in F i g. 2). Dieser zyklische Vorgang trit mit der gleichen Frequenz, auf, mit der das Sprungschalt signal /um Antrieb 220 zugeführt wird. Daraus ergib sich, daß der konstante Flüssigkeitsstrom am Einlaß 20f in zwei Reihen periodischer komplementärer Slrö nuingsabschnitte geleilt wird, die an den Auslässen 211 und 212 austreten.

Am anderen Ende der Wärmetauscherflüssigkeils kreise, wie sie in den F ig. 1 und 2 dargestellt sind, is eine Verbindung vorgesehen, welche die Wiedervereini gung der oben beschriebenen Strönuingsabschnitte zi einem kontinuierlichen Flüssigkeitssirom in der Rück l'lußieitung des Wärmetauscherflüssigkeitssystems er möglicht. An dieser Stelle ist ein Temperaturmeßfiihlei eingebaut. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung is in vergrößertem Maßstab in F i g. 4 dargestellt.

Die Verbindung 300 besteht aus zwei ankommende! Rohren 302, 304 einem T-förmigen VerbindungsMücl· 310 und einem gemeinsamen Rückl'lußrohr 320. Wem Rohre aus rostfreiem Stahl verwendet werden, kann da! Verbindungsstück 310 aus ähnlichem Material herge stellt werden, so daß die zusammenpassenden Endei durch I.ölen aneinander befesligi werden können.

Das Rückl'hißrohr 320, welches die Wärmetauscher flüssigkeit zur Pumpeinrichtung /urückbringt, dien auch zur Befestigung eines geeigneten Tempcratiirmeß fühlers. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, besteht dei thermoelektrische Temperaturmcßfühler 330 aus einen Kopf 332, welcher von einem linde eines Stabes 33^ getragen wird. Der Stub 334 erstreckt sich durch eir kleines Loch und eine Dichtung 336 in das Rückflußrohi 320. Am gegenüberliegenden Ende des Stubcs 334 situ Leitungen 338 ungcbrncht. welche zur elektrische! Verbindung des Kopfes 332 mit dem Vcrstllrkcrcingunt des Spcrrverstllrkersystems verwendet werden (it Fig. I mit 46 bezeichnet). Der duzwischcnliegcndt Abschnitt des Stubcs 334 ibt mittels einer Reihe vor Verengungen 341 und 344 ungeordnet, welche mittel! sorgfältigen Quetschen« des Rückflußrohres 320 nn in Abstund zueinander angeordneten Stellen in um 92' versetzten Ebenen erhulten wurden. Auf diese Weist kann durch Betätigung des freien Endes 333 des Stabe! 334 der Kopf 332 cntlnng der Achse des RUckflußrohro! 320 bewegt werden.

Tntsttchlich hut sich herausgestellt, cluU cludurch, dal der Kopf 332 des Tempcruturmeßfühlers In der Achs«

des Rückflußrohres 320 und damit im Zentrum des Stromes der Wärmetauscherflüssigkcit gehalten wurde, eine genauere Alilesung erwartet werden konnte, weil an den Folgenden Stellen aufgrund von Reibung und Adhäsion der I liissigkeit an der Innenwand des s RückflulJrohres 320 eine stärkere Vermischung der aufeinanderfolgenden Strömungsabschnitte vorhanden ist.

Darüber hinaus stellte sich heraus, daß es durch genaue Anordnung des Kopfes 332 des Meßfühlers im |₀ Rückilußrohr 320 möglich war, jede Schwingung zu eliminieren, die aufgrund der Schaltwirkung der Choppereinrichtung vorhanden sein konnte. Dies ist natürlich nur durchführbar, wenn der Verstärkerkreis einen in seiner Phase synchronisierten Demodulator, wie /. I). 48 in l·' i g. 1, aufweist.

Wie zuvor erwähnt wurde, ist der thermoelektrische Meßfühler wie er in Meßvorrichtungen oder Mikrokalorimetern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise ein Thermistor im Gegensat/ zu einem Thermoelement und zwar aufgrund der höheren Empfindlichkeit des ersteren, welche im Dereich von 20 mV/o/, im Vergleich zu 40 uV/o* liegen kann. Jetloch können zum Messen größerer Temperauiränderungen, und/oder bei Verwendung von Vorverstärkern Hiermoelemente verwendet werden.

Es ist auch zu bemerken, daß anstelle der Messung ties durch den Thermistor fließenden Stroms oder am Ausgang des Thermoelements erscheinenden Potentials tlieses Signal auch dazu verwendet werden kann, über γ, einen entsprechenden Kreis ein Heizelement zu betreiben, um dadurch Wärme in abgemessenen Detriigen zum kälteren der zwei Stromzweige /. 15. bei 80 und 81 in I' ig. 2 zuzuführen, bis die vom Temperaiurmeßfühler abgetastete Temperatur konslant ist. Wenn das Heizelement eine /.enerdiode ist, ist unsachlich tier durch sie abgegebene Wärmebetrag dem fließenden Strom direkt proportional und dieser Strom kann leicht gemessen werden. Ein Vorteil dieses Rückl'ührsystems mit geschlossener Schleife, welches /enerdioden verwendet, besteht darin, daß ein Fehler in der Linearität des Ansprechens des Meßfühlers oder eine Änderung derselben die endgültige Ablesung nicht beeinflußt und daß die Vorrichtung praktisch automatisch kalibriert ist. Die l^;rec|uen/ der Choppcreinrichiiing 120 sollte jedoch normalerweise nicht weniger als ■) I Iz betragen.

In der Praxis werden beide Stromsysteme in den rohrförmigen Teilen 80, 81 vorzugsweise mittels /enerdioden beheizt, weil dadurch eine künstliche NuII-uncl Polaritülsan/.cigc geschaffen wird, abhängig davon welches System mehr Wärme empfängt.

Kur/ zusammengefaßt handelt es sieh um eine Differentialniessung, wobei eine Vergleichskammei /um Vergleich mit einer Beobachtungskammer benutzt wird, in welcher eine Erscheinung auftritt. Die Messung wird mittels eines einzigen thermoclektrischen Meßfühlers erhalten. Der Meßfühler ist in einer gemeinsamer Leitung eines Wärmetuusehcrflüssigkeilskreiscs eingebaut, welcher zwei Strom/wcigc verwendet, von denei jeweils einer einer der Kammern zugeordnet ist. Eint Clioppereinriehtung für die Strömung an der Einlaßseitt der Stromzweige schafft komplementäre periodisch« Strömungsabschnitte der Wärmcuuischerl'lüssigkeit ii den Strom/weigert. Diese Abschnitte werden dann it eine gemeinsame Rückflußleitung gefördert, wo de Meßfühler eingebaut ist.

l'erner handelt es sich um ein Differentialflußmikro kalorimeter unter Verwendung von Ciegeiistromwär metauschcrn, durch welche eine Hüssigkcii in komple mentalen periodischen Strömungsabschnitten geleite wird. Die Strömungsabschnitte werden in eine gemeinsamen Rückflußleilung kombiniert, wo d'n augenblicklichen Tempera'uründerungen gemessen mit analysiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Pnientn nsprüchc:

1. Verfahren zur UcMimmung des Ausmaßes einer thermischen Erscheinung in einer Beobachiungskiimmcr im Vergleich mil dem thermischen Zustand in einer Vergleichskuinmer durch Messen der Temperaturdifferen/ /wischen zwei den Zustand in der Bcobachtungskammer und der Vergleichskammer darslellenden Strömen, d a d u r c h g e k e η η /. e i c h η c t, ckiß ein Strom einer Wärmeaustauschflüssigkeit mit einer vorbestimmten Frequenz in Segmente aufgeteilt wird, daß aus jedem zweiten Segment der Wärmeaustauschflüssigkeil ein erster Zweigstrom und aus den anderen Segmenten der Wärmeaustauschflüssigkeit ein zweiter Zweigstrom gebildet werden, daß der eine Zweigstrom in Wärmeaustausch mit der Becbachtungskammer und der andere Zweigstrom in Wärmeaustausch mil der Vergleichskammcr gebracht werden, daß die beiden Zweigströnie derart zu einem Strom zusammengeführt werden, daß jeweils ein Segment des einen Zweigstroms auf ein Segment des anderen Zweigstroms folgt, und daß der Temperaturverlauf des zusammengeführten Stromes der Wärmeaustauschflüssigkeit gemessen wird.

2. Vorrichtung zur Differcntialmessung der Temperatur in einer Beobachtungskammer bezogen auf die Temperatur in einer Vergleichskammcr, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. mit einer ein elektrisches Signal in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Temperaturdifferenz erzeugenden Meßeinrichtung, die an einen elektrischen Auswertkreis geschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtungskammer (10, 62) und die Vergleichskammer (11, 64) mit jeweils einer Zweigleitung (20, 22; 90, 91) eines eine Pumpe aufweisenden Leitungskreises für eine Wärmeaustauschflüssigkeit wärmetauschend in Verbindung stehen, in welchem die beiden Zweigleitungen zwischen einem Einlaß und einem zu einer ihnen gemeinsamen Rückleitung (32, 110) führenden Auslaß paralell eingeschaltet sind, daß eine den Zweigleitungen Flüssigkeitssegmente der Wärmeaustauschflüssigkeit mit verhältnismäßig geringer Frequenz abwechselnd zuführende Choppereinrichtung (38, 120) in den Leitungskreis geschaltet ist, und daß die Meßeinrichtung aus einem thermoelektrischen Meßfühler (42, 68) gebildet ist, der in der Rückleitung nahe der Vereinigungsstelle der Zweigleitungen angeordnet ist und an eine den Verlauf des Signals auswertende elektrische Analysiereinrichtung geschaltet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Analysiereinrichtung (44) aus einem Verstärker (46) mit einem Bandpaß geringer Frequenzbreite, einem Demodulator (48) und einer Anzeigeeinrichtung (50) für das Ausgangssignal besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Choppereinrichtung (38, 120, 200) aus einem Gehäuse (207) aus starrem Material mit einer zentralen Bohrung (250), zwei Sekundärbohrungen (254, 255) und einer Zuführkammer innerhalb der zentralen Bohrung besteht, daß die Sekundärbohrungen jeweils eine öffnung in der Zuführkammer an gegenüberliegenden Seiten derselben aufweisen, in welcher eine Ventileinrichtung (240, 241) zum mit vorbestimmter Frequenz abwechselnden Verschließen der öffnungen der Sekundärbohrungen mitiels eines Antriebs (220) verschiebbar ist.

5, Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Leitungskreis eine die Temperatur der Wiirmeausiauschflüssigkeit stromauf der Bcobachtungs- und Vergleichskammern einstellende Vorrichtung (40, 70) vorgesehen ist.

b. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bcobachtungskammer von einem Leitungsabschnitt (62) eines Reaktionskreises und die Vergleichskammer von einem Leitungsabschnitt (64) eines Vcrgleichskrcises gebildet sind, die im Bereich der Leitungsabschnittc zusammen mit den im Gegenstrom zu den Leitungsabschnitten durchströmten Zweigleitungen (90, 91) in einem wärmeisolierenden Gehäuse (72) verlaufen, und daß der die Beobachlungskammcr bildende Leitungsabschnitt (62) des Reaktionskreises mit seinem Auslaß in Reihe an den Einlaß des die Vergleichskiimmer bildenden Leitungsabschnittes (64) des Vcrgleichskreises geschaltet ist.