DE2258539C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Temperaturdifferentialmessung - Google Patents

Description

Die Frfinduiig betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I b/w.dem Oberbegriff

jo des Anspruchs 2.

Die Erfindung ist geeignet für die Untersuchung verschiedener Erscheinungen bei bestimmten Wärmereaktionen. Die Erfindung ist auch für dynamische Differentialmikrokalorimeter zur Untersuchung von thermischen Eigenschaften von Ströniiingsmedien oiler Mischungen von Strönuingsmedien anwendbar und kann insbesondere bei Mikrokalorimeleni der Durchllußart verwendet werden.

Bei einer genauen Messung ist es üblich, eine Beobachtiingskammer mit einer Vergleichskaminer zu vergleichen. Dies ist als Differentialniessung bekannt und hat den Vorteil, daß verschiedene Fehlerquellen von selbst ausgeschieden werden. Jedoch werden beim Stand der Technik für die Untersuchung von Slrömungsmitioln zwei Meßfühler benötigt, welche vor der Differenzierung jeweils eine Messung durchführen. Bei der Verwendung von zwei Meßfühlern besieht jedoch ein beträchtlicher Nachteil darin, daß ihre Anspreehcharakterisiika voneinander abweichen können, so daß die Meßergebnisse entsprechend fehlerhaft sind. In einem bekannten Mikrokalorimeterdcs Durchflußtyps (US-I'S 35 05 024) sind die Bcobachtungskammer und die Vergleichskaminer aus zwei hintereinandergeschalteten Leitungsabschnitten gebildet, wobei die Temperaturmessung über zwei jeweils aus einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Thermoelementen bestehenden Thermosäulen im Vergleich mit einem als Wärmesenke ausgebildeten Ue/ugskörper durchgeführt wird. Bei diesen jeweils aus einer Vielzahl von Thermoelementen gebildeten beiden Thermosäulen als Meßeinrichtungen sind die Unterschiede in den Ansprechcharakteristiken beträchtlich, so daß das erzielbare Meßergebnis entsprechend stark fehlerbehaftet ist.

Demgegenüber wird durch die Erfindung die Aufgabe

^h> gelöst, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchen die durch die Verwendung von /wci Meßfühlern auftretenden Fehler ve: mieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäU für das Verfahren durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale, und für die bevorzugte Vorrichtung /ur Durchführung des Verfahrens durch die im Anspruch 2 angegebenen Merkmale gelöst. ϊ

Da durch die Erfindung nur ein einziger Thermofühler zur Messung des thermischen /'^stands sowohl in der Beobachtiingskanimer als auch in der Vergleichskammer erforderlich ist, sind aufgrund sich ändernder Ansprechcharakteristik auftretende l'ehlcr auch für iu genaue Messungen vernachlüssigbar klein. Überdies ermöglicht die Erfindung eine exakte dynamische Meßung im Gegensatz zu den bekannten Diirchflußmikrokalorinietern, bei denen die bei einer Reaktion im beobachteten Medium insgesamt erzeugte Wärmcmenge bestimmt wird, so daß solche Mikrokalorimeier im wesentlichen nur statische Messungen durchführen können.

Da durch die erfindungsgemüße Lösung Meßfehler auf ein Minimum gesenkt sind, konren insbesondere μ auch solche thermischen Erscheinungen erfaßt werden, die zu einer extrem kleinen Änderung des beobachteten Wärmeinhaltes führen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Ansprüche ibisb.

Im folgenden werden die Arbeitswerte und bevor/ugte Ausführungshcispiele der vorliegenden Meßvorrichlung und des Mikrokalorimeters unter Ue/ ignahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Eig. I eine schenuitische Durstellung einer MelJvorrichtung,

I"ig. 2 eine schemalische Darstellung eines dynamischen Mikrokalorimeters,

I'ig. Ja, Ib und 3c eine vergrößerte Ansicht bzw. vergrößerte Schnitte einer (hoppercinrichiung. und

Eig.4 eine vergrößerte Teilansieht eines Teils des Flüssigkeits-Stromsystems für die Flüssigkeit an der Vereinigung der Stromzweige /ur gemeinsamen KückfluUleitung einschließlich des typischen Einbaus eines ihcrnioclcktrischcn Meßfühlers.

Eig. I zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbcispiels der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Differentialniessung. Die Messvorrichtung besteht aus einer Beobachtungskammer IO in weicher eine zu untersuchende Erscheinung stattfindet und einer Vergleichskammer 12, welche zum Vergleich dient, wie er normalerweise für Differentialmessungen verwendet wird. Das System verwendet ein Stromsystem, in welchem cipc Flüssigkeil umläuft, die auf tue Reaktion anspricht, die in der Beobachtungskammer IO stattfindet. Wenn die zu uniersuchende Erscheinung eine thermische Reaktion irgendeiner Art ist, so wird die Temperatur der in dem Stromsystem umlaufenden Flüssigkeit zu bestimmen sein.

Das Stromsystem für die Flüssigkeit weist zwei parallele Stromzweige 20 und 22 jeweils mit einem Einlaßende 24, 26 und einem Auslaßende 28 bzw. 30 auf. Die dazwischenliegenden Abschnitte der Stromzweige sind den Kammern 10 und 12 entsprechend zugeordnet, so daß die in der Beobachtungskammer staltfindende Erscheinung oder Reaktion eine Bedingung der Flüssigkeit in dem zugehörigen Stromzweig 20 beeinflußt. Wenn eine Reaktion in der Be/ugskammer 12 stattfindet, wird die durch den Stromzwcig 22 fließende Flüssigkeit gleichermaßen beeinflußt. Weil die Kammer us 12 jedoch als Vergleichs· oder Bezugskammer verwendet wird, sollte in ihr keine Reaktion induziert werden.
Die Ausladenden 28 un;l 10 laufen mittels einer geeigneten Verbindung M /u einer gemeinsamen Rückflußleitung 52 zusammen. Einzelheilen der Verbindung 14 werden spater beschrieben. Die Rückflußlei lung 12 führt zum F'inlaß einer Pumpeinrichlung 16 uivJ erstreckt sich auch vom AuslaU der Pumpeinrichtung 16 zu den Einlaßenden 24, 26 der .Stromzweige 20, 22. Die Verbindung der Rückflußleitung 12 mit den .Stromzweigen 20,22 wird jedoch mittels einer Choppereinrichtimg 38 vorgenommen, welche ein abwechselndes Schalten der Strömung von einem Einlaliende 24 auf das andere Einlaßende 26 und umgekehrt bewirkt, wie spüler noch naher erklär! werden wird. Daher ist die Choppereinrichtung mit ihrem Einlaß mit der Rückflußleitung 12 stromabwärts der Pumpeinrichlung 36 verbunden und hat zwei Auslässe, welche jeweils direkt einen der beiden .Stromzweige 20, 22 speisen.

Die Meßvorrichlung der F i g. I umfaßt auch eine Vorrichtung 40 /um Herstellen bestimmter Bedingun gen, deren Aufgabe darm besieht, alle möglichen Schwankungen der Bedingungen der Flüssigkeit aus/u gleichen. Wenn die Bedingung, welche die gewünschte Information tragt die Temperatur der Flüssigkeit seihst ist. so hai die Vorrichtung 40 die Form einer Wärmereguliervorrichtung, welche die Temperatur der Flüssigkeit vor dem Erreichen der Beobachtimgs 10 und Vergleichskammer 12 einstellt. Ebenso ist ein an der Rückfluß oder Ausl.ißlcilung 12 ungren/end .111 die Verbindung 14 angeordneter Meßfühler 42 Feil der Meßvorrichlung. Der Meßfühler 42 ist geeignet cm Signal abzugeben, welches für die augenblickliche Bedingung der in der l.eiliing 12 an der Stelle des Meßfühlers 42 umlaufenden Flüssigkeit repräsentativ ist. Dieses Signal wird dann einer geeigneten An.ilysiereinrichtung 44 /iigefühn, welche die Amplitude des Signals bestimmt.

/um Messen tier in der Rückflußleitung umlaufenden Flüssigkeit wird ein lhermoelektrischer Meßfühler verwendet, dessen elektrischer Signalaiisgang duckt durch ein geeignetes passendes Potentiometer gemes sen werden kann. Für genauere Ablesungen kann die Analysiereiiirichuiug einen Verstärker 46 mit einem Bandpaß geringer T'requen/breite, einen Demodulator 48, welcher ir seiner Frequenz und Phase mit der Choppereinricliumg 58 synchronisiert isl und eine geeignete Anzeigeeinrichtung 50./. B. ein .YV Aufzeichnungsgerät aufweisen.

Die Arbeitsweise der insoweit beschriebenen MeH vorrichtung ist im wesentlichen folgende. Angenommen, es findet eine Wärmeerscheinung in der Beobachtuiigs kamnicr 10 stau. /. B. das Mischen zwei verschiedener flüssiger Substanzen und es findet natürlich keine Reaktion in der Vergleichskummer 12 stall, weil die dazwischenliegenden Abschnitte der Slrom/weige 20 und 22 in engem wärmeaustauschendem Verhältnis zum Reaktionsbereich oder Abschnitt der Beobachtungskummer 10 stehen, so wird die durch den Stroin/.weig 20 zirkulierende Flüssigkeit einer verschiedenen Faktoren proportionalen Temperaturänderung unierzogen. Diese umfassen den Betrag an durch die Mischreaktion erzeugter oder absorbierter Wärme, die spezifische Wärme der Wärmetauscherflüssigkeit und reagierenden Substanzen, den Durchfluß der Wärmetauscherflüssigkeit und das Wärmeverhäknis der Kammer /u dem ⁷IIgCc;rdneten Stromzweig.

Wie oben beschrieben wurde, besteht die Funktion der Choppereinrichtimg 38 darin, eine abwechselnde Zufuhr von aus der Pumpe 3h über die RuckfluHleitiini; 12 kommender Wärmel;uischerflüssii?keit /wischen den

Fiulaßendcn 24 und 26 der Stiomzwcigc 20 und 22 /u schaffen. Die durch die Betätigungseinrichtung 52 in Ik'irieb gesetzte Choppereinrichtung 38 führt komple nu'iiliire periodische Strömurigsahschniile von Wiirmctauscherflüssigkcil /u. welche entsprechend durch s die Slromzwcigc 20, 22 zur Verbindung 34 fließen, wo sie sich wieder zu einer gemeinsamen Flüssigkeitsströ iiuing vereinigen, (is ist jedoch zu bemerken, dal! die Innenquerschnitte der .Stromzweige 20, 22 und Rück lliißleitung 32 in bezug ;uil die Arbeitsfrequenz der Choppcrcinrichtung ausreichend klein sind. Die StröiiHingsabschnittc, wckhc sich iin der Verbindung .34 wieder vereinigen, können genügend lang sein, so daß die Mischung der aufeinanderfolgenden Strömungsabschnitlc nur teilweise stattfindet. Daraus ergibt sich, daß der Meßfühler 42 der relativ dicht an Her Verbindung 34 angeordnet sein sollte. Reihen von Strönuingsabschnitten der Flüssigkeit gleicher Länge jedoch verschiedener Temperaturen im vorbeiflicßenden Strom feststellt, wenn die Reaktion in der Bcobaehtungskamincr 10 tatsächlich einen thermischen Finfluß auf die Wärmctauscherfliissigkeit im .Stromzweig 20 hat.

Die Ablesung des Meßfühlers 42 wird daher eine schwingende Temperatur ergeben, deren Wert von Spitze /u Spilzc der Tcmperaiurdiffercnz zwischen der 2s Wärnieiauscherflüssigkcii am Aiislaßende der Stromzweige 20, 22 direkt proportional, wenn nicht sogar gleich ist. Das von dem ihcrmoeleklrischcn Meßfühler 42 erhaltene elektrische Signal kann mittels eines geeigneten Volmcters analysiert werden. Wenn ein besseres Verhältnis des Signals zum Rauschen gewünscht wird, umfaßt die Analysiercinrichtung 44 einen Verstärker 46 mit einem Handpaß geringer Frequenzbreite, welches mit der l'rcquenz der Betätigungseinrichtung 52 kompatibel ist. einen Demodulator 48 der mit der Betätigungseinrichtung 52 synchronisiert ist und eine geeignete Anzeigevorrichtung 50 z. B. ein A" V-Aufzeichnungsgerät, für mikrokalorimetrische Messungen ist es notwendig, eine gute Isolierung der kritischen Komponenten des bisher beschriebenen Stromsystcms für die Flüssigkeit sicherzustellen. In Fig. 1 bezeichnet der innerhalb der gestrichelten Linie 54. eingeschlossene Bereich, welche sich von der Vorrichtung zum Herstellen bestimmter Bedingungen bis zu und einschließlich dem Abschnitt der Rückflußleitung 32 erstreckt, wo der Meßfühler 42 angeordnet ist, diese kritischen Komponenten. In den meisten Anwendungsfäilcn wird eine gute Isolierung von den Umgebungsbedingungen durch Evakuieren des innerhalb der gestrichelten Linie 54 gelegenen Bereichs erzielt.

I i g. 2 zeigt ein Diffcrcntialflußmikrokalorimeter mit einem direkten Vergleich oder einem modulierten Strömungssystem, so daß nur ein Meßfühler benötigt wird. Dieses Mikrokalorimeter 60 umfaßt einen Rcaklionskreis 62, einen Vergleichskreis 64, der dem Reaktionskreis 62 ähnlich ist, einen Wärmetauscherflüssigkeitskreis 66, einen Tcmpcraturmeßfühler 68, der die Temperaturänderungen am Ausgang des Wärmetauscher-Flüssigkeitskreises 66 mißt, eine Vorrichtung 70 zum Herstellen bestimmter Temperaturbedingungen um die Flüssigkeiten und/oder Strömungsmittel, welche in die verschiedenen Kreise eintreten, auf gleiche Temperatur zu bringen und ein Gehäuse 72, welches die kritischen Bestandteile der Kreise 62,64 und 66 isoliert.

Rcaktions- und Vergleichskreisc 62, 64 sind körper- (15 lieh einander identisch ausgelegt, weil die Aufgabe der Verdoppelung des Reaktionskreises darin besteht, eine zweite Fehlcrauelle zu schaffen, welche dem »aktiven« System differential zugeordnet werden kann. In Mikmkalonmctcrn sind die Fehler, welche durch Diffcrcntialcinrichliingcn eliminiert werden sollen, die durch Reibung des Strömungsnuitcls erzeugte Wärme, die durch die Umgebung verursachten Wärmeverluste, sow ie die I cniperaturändcrungen in der Vorrichtung 7(1 zum Herstellen bestimmter Tenipcraturbedingiingen usw.

leder Kreis 62, M besteht aus einem rohrförmigen Teil 80, 81 mit kleinem Innenquerschnitt. welches einen Finlaßbcreich 82, 83 einen Mischbercich 84, 85 einen Warniciiustauschhereich 86,87 und einen Auslaßbereich 88, 89 aufweist. Das rohiförmige Teil 80, 81 besteht zumindest in seinem Wärmeaustauschbercich 86,87 aus wärmeleitendem Material ζ. Β rostfreiem Stahl. Der Aiislaßbi-reich 88 des Reaktionskreises 62 ist mit dem Finlaßbcreich 83 des Verglcichskrciscs 64 in Reihe verbunden (nicht dargestellt).

Der Wärmetauscher-1 liissigkcilskreis 66 besteht aus zwei Slromzwcigcn 90_; 91 welche jeweils aus einem kleinen rohrförmigen Teil bestehen. Dieses rohrförmigc Teil hat ebenfalls ein Finlaßcnde 92,93, einen mittleren Abschnitt 94, 95 aus wärmeleitendem Material, ζ. Β rostfreiem Stahl, und ein Ausladende 96, 97. Der mittlere Abschnitt 94, 95 jedes Slromz.wcigcs 90, 91 isl einem YVärmctausehbcreieh 86, 87 des zugehöriger Kreises 62, 64 zugeordnet, um mit ihm einer (jegenstromwärmeaustauschcr 100,101 zu bilden.

Der Wärmciauschcr-Ilüssigkeitskrcis 66 umfaßt auch eine gemeinsame Rückflußleitung 110, welche sieh vor den Auslaßenden 96, 97 zu den Finlaßcndcn 92, 93 de« rohrförmigen Teils der Stromzweige 90, 91 erstreckt Die Riickflußleitung 110 besteht aus einem rohrförmigen Teil 112 mit kleinem Innenquerschnitt und geeigneter Länge, um den TempcraUirmcßfühlcr68d. h einen thermoclcktrischcn Meßfühler zu befestigen. Line Verbindung 114 isl an der Vereinigung der Auslaßendcr 96, 97 mit dem rohrförmigen Teil 112 vorgesehen Obwohl es in Fig. 2 nicht dargestellt ist, steht die Riickflußleitung 110 mit der Linlaßscitc einer Pumpe ir Verbindung und erstreckt sich von deren Ausgang zi den Linlaßenden 92, 93 der Stromzwcigc 90, 9i. F.inc Choppereinrichtung 120 verbindet die Rückflußleitung 110 mit den F.inlaßenden 92, 93 in derselben Weise wie es zuvor im einzelnen in Verbindung mit det Choppereinrichtung 38 der F i g. I beschrieben wurde Von hier aus wird durch die Choppereinrichtung 12( eine abwechselnde Zufuhr von Wärmetauscherflüssig keil von der Pumpe und Rückflußleitung 110 zu der zwei Stroinzweigen 90,91 geschaffen, d. h. komplemcn täre periodische Strömungsabschnitte. Eine Analysier vorrichtung 130 für Signale ist als einfacher Vcrstär kungskreis 132 dargestellt, jedoch sollte die Analysier einrichtung 130 beim Messen extrem kleiner Tempera turändcrungen einen Verstärker mit einem Bandpat geringer Frequenzbreite aufweisen, welcher an einer synchronisierten Demodulator angeschlossen ist, dei mit einer geeigneten Anzeigevorrichtung z. B. einer X Y-Aufzeichnungsgerät kombiniert ist.

Im Betrieb wird Luft aus dem Innenraum de; umschließenden Gehäuses 72 über einen Auslaß 13; abgesaugt und eine Flüssigkeit mit konstanter Tempera tür wird durch die Vorrichtung 70 zum Herstellen dei Temperaturbedingungen von der Einlaßöffnung 134 zu Auslaßöffnung 136 geleitet. Dann werden Flüssigkehei oder Gase A und B zum Einlaßbereich 82 de: rohrförmigen Teils 80 des Reaktionskreises geleitel Dieser Einlaßbereich umfaßt zwei Zuführrohre 138,13·

welche an einem Anschluß 140 münden. I >ie I cmpcralur der Strömungsmittel A und Il wird mitIcIs der Vorrichtung 70 stromauf des Anschlusses 140 wo sie sich mischen können, reguliert. Die Vermischung findet im Misehhcrcich 84. statt, welcher genügend lang ist. um eine vollständige Reaktion /wischen den Strömungsmitteln A und Ii /u ermöglichen. Das (ionisch Ali. dessen Temperatur von denen der Strömungsmittel Λ und Ii verschieden ist, fließt dann durch den Wärmeaustauschbcreieh 86 des (icgenstroniwärmetauschers 100. während eine Wärmctauscherflüssigkeit in ununterbrochenem Strom im minieren Abschnitt 94 des Rohres des (iegenstromwärmeiauscher.s 100 jedoch in entgegengesetzter Richtung zum (iemisch A umlaiiit. Weil die Wiirmeliiiischerflüssigkeit ebenfalls durch die Wirkung der Vorrichtung 70 zum Herstellen einer bestimmten Temperatur vor dem Eintritt in den mittleren Abschnitt 94 auf die bestimmte Temperatur gebracht ist. ist ihre Temperatur der der Strömungsmittel A und Il gleich jedoch unterschiedlich von der des Gemisches Ali zwischen dem Mischbreich 84 und dem Wärmeaustauschbcrcich 86. Die Rohre des Wärmcaiistaiischbcreichs 86 und des mittleren Abschnitts 94 sind einander in einem wärmeauslauschcnden Verhältnis eng zugeordnet, so daß ein Wärmeaustausch /wischen dem (iemisch /Wiund der Wärmciaiischerflüssigkeit stattfindet. Wird nun angenommen, daß die Durchflußrate der Wärmetauscherflüssigkcit bei der Bestimmung der spezifischen Warme (wirksame Durchflußrale) beträchtlich kleiner als die ties (ieniischs AB der Slröiiuingsniitlel ist. so wird die Reaktionswärme nur teilweise aiii die Wärmelauscherflüssigkeit übertragen, weil ihre Tcm|.era'ur bald die Temperatur des (jemischs 4ßcrrciehl und auf dieser Temperatur bleibt. Daher ist die Temperatur der Wärmeiauscherfliissigkeit am Auslaßende 96 genau der Temperatur des Gemisches /Wf gleich, wenn es in den Wärmcaustauschbereich 86 cinlriti und das System arbeitet adiahatiseh. Wenn der Wärmeübergang stattdessen isothcrmisch stattfindet, d.h. wenn die wirksame Durchflußrale der Warmetauscherflüssigkcit höher als die des (jemischs All lieg!, wird alle Reaktionswärme durch die Wiirmctauscherflüssigkcit aufgenommen, gleichgültig ob es sich um einen Zuwachs oder Verlust handelt. Im kvtcrcn !-"all spiegell die Temperatur der Wärmetauscherflüssigkeit am Auslaßende % die gesamte Reaktionswärme wieder, unabhängig von der spezifischen Wärme dr., Gemisches AB. Durch adiabatischen Vergleich ergibt die Tcmperaturänderung der Wärmetauscherflüssigkeit die Tcmpcialurändenmg des Gcmisehs AB.

Bei gleichen wirksamen Durchflußraicn kann das System jedoch weniger genau sein und zweifelhafte F.rgebnissc liefern, weil die Wärmetauscher entlang ihrer gesamten Länge arbeiten. Es ist daher zu empfehlen, wirksame Verhältnisse der Durchflußraten in Bereich von zwei zu verwenden.

Zur Differentialmessung wird das Gemisch AB vom Auslaßbereich 88 zum Einlaßbereich 83 des doppelten oder Vergleichskreises 64 zugeführt. Die den Zuführrohren 138, 139 entsprechenden Zuführrohre 148, 149 münden am Anschluß 150 in derselben Weise wie beim Anschluß 140 und bilden den Einlaßbereich 83. Das Gemisch AB iäufl dann nacheinander durch den Mischbereich 84, den Wärmeaustauschbereich 87 und dann durch den Auslaßbereich 89. Gleichzeitig leitet die Choppereinrichtung 120 periodisch Strömungsabschnitte zum Einlaßende 93 des Zweigkreises 91 des Wärmetauschers. Vor dein l'.mhringen in den Ver gleichskreis werden das (iemisch All und die Wärme laiisi'herflüssigkeil durch dieselbe Vorrichtung 70 /im Herstellen der bestimmten Temperatur wärmereguliert Der Wärmetauscher 101 isl dem Wärmetauscher IO( vollständig gleich und wird im Gcgcnstiom und ii derselben An des Wärmcauslaiischs betrieben. Alk Wärmeverlusle oder in das Strömungsmittel und die Flüssigkeitskreise induzierten Zunahmen an Wärnu

ίο sind in gleichen Beilagen in den Strömungsabschnillci der Wärmetauscherflüssigkeit in den Auslaßenden 9( und97 vorhanden.

Diese Slrömungsabschnitle der Wärmelauschcrflüs sigkeil fließen weiler zur Verbindung 114, welche s( ausgelegt isl. daß sie die gegenseitige Vermischuni soweii wie möglich beschrankt, indem sich die von dei Auslaßenden 96, 97 kommenden Strömungsabschnitu im rohrförmigen Teil 112 hintereinander schichten, l· I i g. 2 zeigt die Schattierung der rohrförmigen Teile 80 90 und 112 die Temperaturgradienten an. Pk Temperatur der durch den mittleren Abschnitt 94 fließenden Flüssigkeit isl dargestellt, wie sie siel allmählich vom Minlaßende 92 zum Auslaßende 9f ändert, jedoch sind im Rohr 95 die Änderungen so klein daß sie niciil durch Schattierung dargestellt sind, jcdocl sind die Temperaturen der Wärmeiauscherfliissigkeit ir den Aiislaßendcn 96 und 97 relativ verschieden, obwoh vielleicht nur um unendlich kleine Beträge. Pit Schattierung ist jedoch nützlich, um im rohrförmiger Teil 112 die Wiedervereinigung der komplementärer periodischen Strömungsabschnitte 161, 162, 163, 164 zi zeigen, welche einen forllaufenden llüssigkeilsstroir bilden. Schließlich werden sich die verschiedener Abschnitte miteinander mischen, so daß die Temperatur der fortlaufenden Strömung einen im wesentlicher! konstanten mittleren Wert erreichen wird. In der Nähe des rohrförmigen Teils 112 jedoch isl. vorausgesetzt daß der Innenquerschnitt im Verhältnis zum Volumen der einzelnen Sirömungsabsehnittc genügend klein ist die gegenseitige Vermischung nicht übermäßig nachteilig und der thermoelektrische TemperaUirmcßfühler 68 ist in der Lage, die Temperaluren der in den Aiislaßendcn 96, 97 fließenden Flüssigkeiten abwechselnd abzulesen. Dadurch wird ein direkter Vergleich der Temperaturen der zwei f-Tüssigkcitsströme unter Verwendung eines einzelnen Tcmperaturmcbfühlers 68 erzielt.

Das elektrische Signal am Ausgang des Tcmpcraliirmcßfühlcrs. welcher vorteilhaft ein Thermistor sein

so kann, ist im wesentlichen ein sich von einer Spitze zu einer anderen ändernder Spannungswcrl. der der Reaktionswärme oder der Tcmperaluränderung des Gemisches in direktem Verhältnis zugeordnet ist. Wie zuvor bemerkt wurde, sollte das Signal vom Meßfühler für genaue Ablesungen einem Verstärker mit Bandpaß geringer Frequenzbreite und einem synchronisierten Demodulator und dann einer geeigneten Anzeigevorrichtung zugeführt werden. Ferner sollten Einrichtungen vorgesehen werden, welche die Choppereinrichtung 120 mit einer vorbestimmten Frequenz und in Phase mit dem Demodulator beaufschlagen. Solche Sysle..:e werden in elektronischen Apparaten verwendet und sind als »Sperrverstärker« bekannt. Sperrverstärker sind im Handel erhältlich und ein besonders für

'•s die Anwendung des Mikrokalorimeters zweckmäßiges System wurde, was hier jedoch nur als Beispiel anzusehen ist, von der Princeton Applied Research in Princeton, New Jersey/USA hergestellt, und ist als

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»model 220« bekannt. In I i g. I wurde ein solches Sperrsyslem die Funktionen tier I eile 46, 48 und 52 kombinieren.

Die verschiedenen hei einem DiN'crcnlialflußmikrok;ilornneler. wie es in Fig. 2 gezeigt isl, verweiideien rohrförmigen '!'eile solllen ,ins chemisch merieii M.ilerialien bestehen. damit sie mehl mil den Vorhände neu Strömungsmitteln reagieren. Sie solllen einen relativ kleinen Querschnitt aufweisen. /. Ii. typisch I mm (40/1000 inch) Innendurchmesser. Außerdem müssen diese Kohle im Wainielauselierbereicli gute Wärmeleiter sein. Daher hat es sich vorteilhaft erwiesen, in diesen Abschnitten dünnwandige Rohre aus rostfreiem Stahl /η verwenden und tatsächlich mag es einfacher sein. diese Rohre im gesamten System /u benutzen. Im Wärmeiaiischerahsehniit sind die aneinander angrenzenden Rohrabschniltc für ilen (iegenstroiii wie Striinge eines Kabeis wendelförmig umeinander gewunden und an Oi ι und Stelle mit Silber verlötet.

Die Diirchflußmengen des Gemisches und der Wärmeiatischerflüssigkeit sollten unterschiedlich sein (wie zuvor erwähnt wurde, sollte ihr Verhältnis typisch 2:1 sein) und können sich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2CiIiVMiH. ändern. Die Arbeilsfrequen/. der C'hoppereinrichtiing isl gleichfalls nicht kritisch und kann innerhalb ties Bereichs zwischen 2 1 Iz bis 10 Hz gewälili werden.

Die zum Umlauf der Wärmetausclierflüssigkeii. normalerweise destilliertes Wasser, und der Strömungsmittel Λ und Ii verwendeten l'umpcn solllen so geräuschfrei wie möglich arbeilen, d. h. »nicht pulsieren« und sollten von einer Art sein, welche Änderungen tier Diirchflußmenge ermöglich!. /. 15. peristaltische Pumpen. Die I'ig. 5a und 5b stellen eine Choppereinrichlung für einen Flüssigkeitsstrom dar, welcher zur Anwendung bei dem bisher beschriebenen System zweckmäßig ist. jedoch, in großem Maßstab dargestellt ist.

Fig. 5Λ zeigt eine C lioppereinrichliing 200. welche ein Zweigwegvenlil 202 mit einem Kinlaß 206 und zwei Auslässe 211, 212 und einem Antrieb 220 aufweist, welchem über den Hingang 222 ein auf einer Rechteckwelle basierendes Sprtingsehaltsignal zugeführt wird. Hin hin- und hergehender Arm 2J0 verbindet das bewegliche Teil oder einen Kern 224 des Antriebs 220 mit dem unteren linde der Nadel 240 des /weigwcgventils 202. F i g. 3b ist ein Schnitt entlang einer mittleren Vertikalebene des Zweiwegventils 202. Düs Zweiwegventil 202 besteht aus einem Kunststoffgehäuse 207, mit einer llauptbohrung 250, welche eine Zuführkammer in Verbindung mit dem Einlaß 206 bildet, jedoch eine Verengung 252 in Richtung des entgegengesetzten Endes drr Bohrung 250 aufweist, welche als Lagerung für die Nadel 240 dient. Eine an der Nadel 2-iO befestigte Silikon-Gummidichtung dient zum Abdichten der Bohrung 250 und hält die Nadel an ihrem Platz.

Zwei Sekundärbohrungen 254, 255 sind in entgegengesetzten Richtungen angebracht, welche jeweils mit einem der Auslässe 211,212 und der Hauptbohrung 250 in Verbindung stehen. Die Nadel 240 trägt an ihrem dem Arm 230 gegenüberliegenden Ende einen kleinen Verschluß 241 aus Silikongummi, welcher zum Abdichten der einen oder anderen der Sekundärbohrungen 254,255 gegenüber der Hauptbohrung 250 geeignet ist.

Der Antrieb 220 kann ein einfacher elektromagnetischer Vibrator sein, z. B. eine Lautsprecherwicklung mit einem beweglichen Teil oder einem Kern 224, welcher eine ausreichende axiale Verschiebbarkeit aufweist.

Im Betrieb wird ein von einem Signalerzeiiger oder \on dem oben beschriebenen Sperrverstärker ausgehendes Spningschalisignal mit relativ niedriger I re-(|uen/ (2 Ins 0 1 Iz) in Form einer Rechteckwelle über dun Fing.mg zum Antrieb 220 geleilel. worauf der Kern 224 und der daran befestigte Arm 250 sich in Richtung des Pfeiles 251 zwischen zwei Hxirenilagen bewegt, wodurch die Nadel 240 zwischen zwei verschiedenen Winkelstelliiiigen um den in der Verengung liegenden

ίο Drehpunkt schwingt. In einer Stellung verschließt der Vei Schluß 241 die Öffnung derSekundärhohrung 254. so daß die Waiinetauscherl'liissigkeit vom Iliiilüli 206 (Riickfliißleiliing 32 in Fig. I und Rückflußleitung 110 in F i g. 2) durch clic I laiiplbohrung 250, die Sckumiärbohrung 255 und über ilen Auslaß 212 Hießen kann (Finlaßende 24 in Fig. I oder Hinlaßende 92 in Fig. 2). Wenn sich die Wellenform des Sprungschaltsignals von einer Polarität zur anderen ändert, schaltet die Nadel 240 in die andere Lage und blockiert die Sckundärbohrung 255, so daß Flüssigkeil vom Hinlaß 206 über die llaupihohniug 250. die Sekundärbohrung 254 und den Auslaß 211 Hießen kann (Hinlaßende 26 in Fig. I oder Finlaßende 9i in F i g. 2). Dieser zyklische Vorgang Irin mil der gleichen Frequenz auf. mit der das Sprungschaltsignal zum Antrieb 220 zugeführt wird. Daraus ergibt sich, daß der konstanie Flüssigkeitsstrom am Hinlaß 206 in zwei Reihen periodischer komplementärer Stro mungsabsclinilte geteilt wird, die an ilen Auslässen 211 und 212 austreten.

Am anderen Hnde der Wärnietauscheillussigkeitskreise. wie sie in den I·'i g. 1 und 2 dargestellt sind, im eine Verbindung vorgesehen, welche die Wiedervereinigung der oben beschriebenen Strömungsabschnilte zu einem kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom in der Rück-Hußlciliiiig des Wärmetausclierllüssigkeitssyslems ermöglich!. An dieser Stelle ist ein TemperalurmeHfühler eingebaut. Hin Beispiel für eine derartige Verbindung ist in vergrößertem Maßstab in Fi g. 4 dargestellt.

Die Verbindung 300 bestellt aus zwei ankommenden Rohren 302, 304 einem T-förmigen Verbindungsstück 310 und einem gemeinsamen Rückflußrolir 520. Wenn Rohre aus rostfreiem Stahl verwendet werden, kann das Verbindungsstück 310 aus ähnlichem Material hergestellt werden, so daß die zusammenpassenden Enden durch Holen aneinander befestigt werden können.

Das Rückfhißrohr 320, welches die Wärmelauscherflüssigkeit zur Pumpeinrichtung zurückbringt, dient auch zur Befestigung eines geeigneten Temperaturmeßfühlers. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, besteht der thermoelektrische Temperaturmeßfühler 330 aus einem Kopf 332, welcher von einem Ende eines Stabes 334 getragen wird. Der Stab 334 erstreckt sich durch ein kleines Hoch und eine Dichtung 336 in das Rückflußrohr 320. Am gegenüberliegenden Ende des Stabes 334 sind Leitungen 338 angebracht, welche zur elektrischen Verbindung des Kopfes 332 mit dem Verstärkereingang des Sperrverstärkersystems verwendet werden (in Fig. I mit 46 bezeichnet). Der dazwischenliegende Abschnitt des Stabes 334 ist mittels einer Reihe von Verengungen 341 und 344 angeordnet, welche mittels sorgfältigen Quetschens des Rückflußrohres 320 an im Abstand zueinander angeordneten Stellen in um 92° versetzten Ebenen erhalten wurden. Auf diese Weise kann durch Betätigung des freien Endes 333 des Stabes

*5 334 der Kopf 332 entlang der Achse des Rückflußrohres 320 bewegt werden.

Tatsächlich hat sich herausgestellt, daß dadurch, da3 der Kopf 332 des TemDeraturmeßfühlers in der Achse

des Rüekfhißrohres 520 und damit im /entrinn des Stromes der Wärmetauscherlliissigkeit gelullten wurde, eine genauere Ablesung erw;iiiei werden konnte, weil .in den lolgeiiden Stellen aulgrund win Reibung und Adhäsion der I liissigkeil .in der Inncnw and des ^ Kiickfhißrohres 520 eine sliirkere Vermischung der aufeinander I olgende η Stromungsansi him Ie vorhanden ist.

Darüber hinaus stellte sah heraus, dal! es durch genaue Anordnung ties Kopfes 112 des Mellluhlers im ₁₍₎ RückHiißrohr 120 möglich war. |cile Schwingung /ti eliminieren, die aufgrund der Schallwirkiiiig der Cho|)|)ereuirich(iing vorhanden sein konnte Dies ist natürlich nur durchführbar, wenn der Verst.ii kerkreis einen in seiner Phase synchronisierten Demodulator. wie /. H. 48 in !■' ig. !,aufweist

Wie /uvor erwähnt wurde, ist der thermoelektrische Meßfühler wie er in Meßvorrichningeu oiler Mikrokalornnetein gemäß der vorliegenden Ijfindung verwendet wird, vorzugsweise ein thermistor im (icgcnsal/ /11 >₍> einem I hei moelement ί\ηά /war aufgrund der höheren Linplindlichkcit des ersteren. welche im Bereich von 20 niV/o/i, im Vergleich /11 40 μ V/o,, liegen kann. )edoch können /um Messen größerer leinperatiiiandertingen. und/oder bei Verwendung von Vorverstärkern Hier ₂< moeleinente verwendet werden.

Ls ist auch /u bemerken, daß anstelle der Messung des durch den Thermistor fließenden Stroms oder .1111 Ausgang des Thermoelements erscheinenden l'oicnlials dieses Signal auch da/u verwendet werilen kann, über _?u einen entsprechenden Kreis ein Heizelement /11 betreiben, um dadurch Warme in abgemessenen Betragen /um kälteren der /wei Strom/weige /. Ii. bei 80 und 81 in l'ig. 2 /ii/tiführen. bis die vom Temperaturmeßfühlcr abgetastete [eniperalur kon slant ist. Wenn das Heizelement eine Zenerdiode ist. isl tatsächlich der durch sie abgegebene Wannebetrag dem fließenden Strom direkt proportional und dieser Strom

kann leicht gemessen werden, Lin Vorteil dieses Riicklüliis\,sienis mit geschlossener Schleile. welihes /eiierilioden verw eiulel. besteht dann, daß ein I ehlei ii' der Linearität des Alisprechens des Mcßliihlers oder eine Änderung derselben die endgültige Ablesung nicht beeinlliil.it und daß die Vorrichtung praktisch aiumna tisch kalibriert ist. Die I rei|iien/ der C hoppereuii n h Hing 120 sollte ledoch normalerweise 11 ich 1 weingei .ils ") I I/ betragen.

In der l'ravis weiden beule Stroms\sieme 1:1 Jin lohi lörmigen Teilen 80, 81 \orzugsweise niiliels /enerdioileii beheizt, weil dadurch cmc ktiusilichc Null und l'olaritätsaii/eige geschallen w ird. abhängig davon, welches S\slem mehr Wärme emplängt.

Kur/ /11sa1nmengefal.il handelt es sich um cmc Differeniialnsessung. wobei eine Vergleicliskannner /um Vergleich mn einer lieobachtungskammcr benut/t wird, in welcher eine Lischeiiiiing auftritt. Die Messung wird mittels eines ein/igen thermoelektrische!! Meßfühlers erhalten. Der Meßfühler ist in einer gen einsamen Leitung eines Wärmetauscherlhissigkeitskreises einge baut, welcher /wei Strom/weige verwendet, von denen leweils einer einer iler Kammern /ugeordnet ist. I ine C'hoppereinrichuuig für die Strömung an der 1 mlallscilc der Strom/weige schafft koinplementaie perioihsi he Strömungsabschnilte der WärmetauscheiHiissigkeil in den Strom/weigen. Diese Atisihmtte werden dann in eine gemeinsame Rückllußleiiuug geforden. wo der Meßfühler eingebaut ist.

leiner handelt es sich um ein Differentialllußniikro kalorimeter unter Verwendung von (iegensiroinw .11 metausi'hern. durch welche eine I lüssigkeit in koinple mentären periodischen Slromungsabsi-hnitleu geleiiel wird. Die Stromungsabscliüitte werden in euter geiiieinsamen Riickllußleming kombiniert, wo die augenblicklichen I emperatiiranderiingen gemessen und analysiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichniinsien

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Bestimmung des Ausmaßes einer thermischen Erscheinung in einer Bcobachtungskummer im Vergleich mit dem thermischen Zustand in einer Vergleichskammer durch Messen der Temperaiurdifferen/. /wischen zwei den Zustand in der Beobachtungskammer und der Vergleichskam nier darstellenden Strömen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom einer Wärmeaustausehflüssigkeit mit einer vorbestimmten Frequenz in Segmente aufgeteilt wird, daß aus jedem zweiten Segment der Wärmeaustauschflüssigkeit ein erster Zweigstrom und aus den anderen Segmenten der Warnieaustauschflüssigkeit ein zweiter Zweigstrom gebildet werden, daß der eine Zweigstrom in Wärmeaustausch mit der Bcobachtungskammer und der andere Zweigstrom in Wärmeaustausch mit der Vergleichskammer gebracht werden, daß die beiden Zweigströme derart zu einem Strom zusammengeführt werden, daß jeweils ein Segment des einen Zweigstroms auf ein Segment des anderen Zweigstroms folgt, und daß der Teiiiperaturverlauf des zusammengeführten Stromes der Wärmeaustauschfliissigkcit gemessen wird.

2. Vorrichtung /ur Differentialmessung der Temperatur in einer Beobachiungskammer bezogen auf die Temperatur in einer Vergleichskaminer, /ur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, mit einer ein elektrisches Signal in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Temperatiirdifferenz erzeugenden Meßeinrichtung, die an einen elektrischen Auswertkreis geschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtungskanimer (10, 62) und die Verglciehskamnier (11, 64) mit jeweils einer Zweigleitung (20, 22; 90, 91) eines eine Pumpe aufweisenden l.eitungskreises für eine Warnieaustauschflüssigkeit wärmetauschend in Verbindung stellen, in welchem die beiden Zweigleitungen /wischen einem Einlaß und einem zu einer ihnen gemeinsamen Rückleitiing ($2, 110) führenden Auslaß paralelJ eingeschaltet sind, daß eine den Zweigleitungen Flüssigkeitssegmente der Warnieaustauschflüssigkeit mit verhältnismäßig geringer Frequenz abwechselnd zuführende Choppcreinrichtung (18, 120) in den Leitungskreis geschaltet ist, und daß die Meßeinrichtung aus einem thermoelektrische·! Meßfühler (42, 68) gebildet ist, der in der Rückleilung nahe der Vereinigungsstelle der Zweigleitungen angeordnet ist und an eine den Verlauf des Signals auswertende elektrische Analysiereinrichlung geschaltet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Analysiereinrichtung (44) aus einem Verstärker (46) mit einem Bandpaß geringer Frequenzbreite, einem Demodulator (48) und einer Anzeigeeinrichtung (50) für das Ausgangssignal besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Choppereinrichlung (.58, I/O, 200) aus einein Gehäuse (207) aus starrem Material mit einer zentralen Bohrung (250), zwei Sekundärbohrungen (254, 255) und einer Zuführkammer innerhalb der zentralen Bohrung besteht, daß die Sekundärbohrungcn jeweils eine Öffnung in der Ziiführkammcr an gegenüberliegenden Seilen derselben aufweisen, in welcher eine Ventileinrichtung (240, 241) /um mil vorbeslimmler Frequenz abwechselnden Verschließen der Öffnungen tier Sekundärbohrungen mittels eines Antriebs (220) verschiebbar ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, djlA für den Leitungskreis eine die Temperatur der Warnieaustauschflüssigkeit stromauf der Beobachliings- und Vergleichskanimern einstellende Vorrichtung (40, 70) vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, ίο dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtungskammer von einem l.eilungsabschniit (62) eines Reaktionskreiscs und die Vergleichskammer von einem Leitungsabschnilt (64) eines Vergleichskreises gebildet sind, die im Bereich der l.eilungsabschnitte zusammen mit den im Gegenstrom zu den Leitungsabschnitten durchströmten Zweigleitungen (90, 91) in einem wärnieisolierenden Gehäuse (72) verlaufen, und düß der die Beobachtiingskammer bildende Leitungsabschnitt (62) des Reaktionskreises mit seinem Auslaß in Reihe an den Einlaß des die Vergleichskammer bildenden Leiiung.sabschnities (64) des Vergleichskreises geschallet ist.