DE2257097A1 - Verfahren zur herstellung aufschrumpfbarer polyaethylenrohre - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schrumpffähigen Polyäthylenrohren mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 mm.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist die Fabrikationstechnologie von Kunststoffrohren, zum Beispiel PoIyäthylenrchren mit kleinem Durchmesser dadurch gekennzeichnet, daß Rohrmaterial, welches auf einen größeren Durchmesser extrudiert wurde, nachträglich durch axiale Streckixng

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auf den gewünschten Durchmesser eingestellt wird. Wie bekannt ist, springen die in dieser Weise gefertigten Bohre bei Wärmewirkung annähernd auf den extrudierten Durchmesser zurück. Der Grund dafür besteht darin, daß die Bohre die beim Extrudieren entstandene Deformation als innere Spannung speichern. Auf diese Weise hergestellte Rohre sind daher nur für Verwendung bei Zimmertemperatur geeignet.

Zur Herstellung von schrumpfbaren Rohren auf Polyäthylengrundlage sind Verfahren bekannt, bei denen das PoIyäthyienrohr während oder nach dem Extrudieren mit energiereicher Strahlung bestrahlt oder auf chemischem Wege vernetzt und das so hergestellte vernetzte Polyäthylenrohr aufgeweitet wird, zum Beispiel in der Weise, daß das endlose Bohr durch eine Wärmkammer gezogen, das noch warme Bohr in einer weiteren Kammer durch kombinierte Einwirkung von Vakuum und Druck kontinuierlich geweitet und schließlich in einer dritten Kammer abgekühlt wird. Unter diesen Bedingungen, zum Beispiel nach der britischen Patentschrift Nr. 1 075'704·» sind schrumpf bare Rohre erhältlich, deren unaufgeweiteter innerer Durchmesser ungefähr 2,5 - 12 mm, und deren aufgeweiteter Durchmesser grob gerechnet das Zweifache beträgt. Diese Rohre schrumpfen bei Erwärmung über den Kristallschmelzpunkt hinaus auf ihren eigentlichen Durchmesser, also auf ungefähr 2,5 - 12 mm zurück.

Mit dem erwähnten Verfahren sind schrumpfbare Polyäthylenrohre von gleichmäßiger Wandstärke, deren innerer Durchmesser vor dem Aufweiten bzw. nach dem Zurückschrumpfen gleich oder kleiner als 0,5 mm ist und deren innerer Durchmesser nach dem Aufweiten 3-6 mal so groß ist wie vor dem Aufweiten, nicht herstellbar.

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Die Herstellung von Kunststoffrohren, deren innerer Durchmesser gleich oder kleiner als 0,5 mm is^* erfordert in der Industrie auch ansonsten ein besonderes Verfahren. Diese Aufgabe wird so gelöst, daß das dickere Rohr von zum Beispiel 3 mm innerem Durchmesser durch schnelles Abziehen auf den gewünschten Durchmesser von zum Beispiel weniger als 0,5 mm gezogen wird. Als Folge dieses Verfahrens wird jedoch die Beanspruchung, die beim Abziehen auftritt, als Spannung im Rohr gespeichert, weswegen das Rohr, wenn es bei der Verwendung erwärmt wird, auf einen . dem extrudierten Durchmesser annähernd gleichen Durchmesser zurückspringt. Es ist offensichtlich, daß ein beim Extrudiervorgang mittels energiereicher Strahlung oder auf chemischem Wege vernetztes Polyäthylenrohr, wenn es als Schrumpf rohr zur Verwendung gelangt, infolge der beim Aufschrumpfen nötigen Wärmebehandlung nicht auf das Maß nach dem Strecken, sondern auf das extrudierte Maß zuriickschrumpft. · '

Das Rohraufweitungsverfahren gemäß der zitierten Patentschrift ist ferner ungeeignet, aus vernetztem Polyäthylen bestehende Rohre von sehr geringem Durchmesser und geringer Wandstärke mit großem Aufweitverhältnis ( 3-6-fach) aufzuweiten, weil bei den sieh.im Zuge des Verfahrens herausbildenden geringen Wandstärken (5-100 mikron) die an der Wand des Kalibers entstehenden Reibungskräfte das Rohr zerreißen.

Den erwähnten Umständen ist es zuzuschreiben, daß nach den aus der Literatur bekannten Verfahren Rohre zum Aufschrumpfen auf einen Kern von weniger als 0,5 mm Durchmesser bzw. mit einem Aufweitverhältnis von über 3 nicht hergestellt werden. · . .

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Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyäthylenrohren, die auf einen Kern von weniger als 0,5 mm Durchmesser aufgeschrumpft werden können und deren Aufweit- bzw· Schrumpfverhältnis 3-8 ist.

Die Erfindung beruht.auf der Erkenntnis, daß dieses Ziel erreichbar ist, wenn das Polyäthylenrohr nach dem Extrudieren, aber vor dem Vernetzen durch Bestrahlung auf das gewünschte Maß gestreckt, mit einer Strahlendosis von 12-20 Mrad bestrahlt und danach einer 3-8-fachen Aufweitung unterworfen wird.

Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, daß das gewünschte Aufweitverhältnis durch Aufweiten in geheiztem Kaliber unter Verwendung eines geeigneten Schmiermittels und Ziehen des geweiteten Rohrmaterials im Kaliber bis zur Abkühlung unter den Kristallschmelzpunkt erreicht werden kann. In dem einen Teil des Verfahrens wird ein geheiztes, im zweiten Teil ein gekühltes Kaliber benutzt.

Die erfindungsgemäßen schrumpfbaren Rohre werden in folgender Weise hergestellt:

Das Extrudieren der Rohre geschieht in herkömmlicher Weise. Das extrudierte Rohr, dessen Durchmesser 1-3 mm beträgt, wird in noch warmem Zustand gestreckt. Durch das Strecken verringert sich der Durchmesser des Rohres auf weniger als 0,5 mm.

Das Strecken ist ein an sich bekanntes und herkömmliches Verfahren, aus dem gestreckten Produkt ist jedoch .kein schrumpffähiges Material herstellbar, einesteils, weil es schmilzt, anderenteils, weil wegen der die verkürzte geometrische Form zum Zeitpunkt des Extrudierens bestimmenden chemischen Bindungen das Material nicht auf den gestreckten

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Zustand, sondern auf den extrudierten Zustand zurückschrumpft. ■ '

Zur Herstellung von schrumpfbaren Kunststoffrohren mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm müssen in dem auf einen größeren Durchmesser extrudierten und danach gestreckten Rohren wärmebeständige Vernetzungsbindungen gebildet werden. Dies kann durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel durch die Gammastrahlen des Isotops Co oder durch Elektronenstrahlen mittels Beschleunigervorrichtung geschehen. (Wenn die Vernetzungsbindungen durch chemische Initiatoren gebildet werden, so fixieren sie den Zustand, der durch das Maß des Extruderwerkzeuges gegeben ist.)

Bei Anwendung einer geringen Strahlendosis reichen die wenigen Vernetzungsbindungen nicht >aus_} eine genügende Schrumpfung zu gewährleisten. Bei zu großer Strahlendosis bleibt in der mehrfach vernetzten Gitterstruktur kein unvernetzter, kristalliner Anteil erhalten; nach der Abkühlung, die auf das Aufweiten folgt, werden die Deformationen der Vernetzungsbindungen nicht in Form von Zugspannung gespeichert, und das Rohr bewahrt bei Zimmertemperatur seinen aufgeweiteten Zustand nicht.

Die notwendige Strahlendosis beträgt von dem Stabilisatorgehalt des verwendeten Polyäthylens abhängend 12-20 Mrad.

Die durch die Bestrahlung gebildeten Vernetzungsbindungen

a) machen das Material wärmebeständig und unschmelzbar,

b) unterliegen keiner Alterung durch die Zeit

c) beeinflußen die übrigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Materials nicht.

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Das bestrahlte Material wird über den Schmelzpunkt seines kristallinen - nicht seines vernetzten - Anteils, d.h.. über 108 ⁰C hinaus erwärmt, und im Kaliber das kontinuierlich laufende Hohr durch inneren Gas- oder Flüssigkeitsdruck auf das gewünschte Maß aufgeweitet. Der kristalline Anteil erstarrt im gekühlten Teil des Kalibers und behält die Deformationen der Vernetzungsbindungen in Form von Spannung bei. Es ist eine überraschende Erscheinung, daß das Material auch nach einer nachträglichen Deformierung nicht auf das extrudierte, sondern auf das bei der Bestrahlung fixierte Maß zurückschrumpft.

Eine Schwierigkeit beim Aufweiten besteht darin, daß das auf 300 - 600 % expandierte Rohr von 1 - 5 mm Durchmesser, dessen Wandstärke im allgemeinen 10 - 500 iu beträgt und dessen Warmfestigkeit gering ist, durch den zur Aufweitung benutzten Gasdruck an die Wand des Kalibers gepreßt wird. Die dabei auftretenden Reibungskräfte zerreißen das im warmen Zustand wenig feste Rohr. Anstelle der üblichen Schmiermittel zur Verminderung der Reibung werden hier besondere Schmiermittel verwendet, die das warme Polyäthylenrohr nicht quellen. Solche Schmiermittel sind zum Beispiel die mehrwertigen aliphatischen Alkohole. Die Schmierung eifolgt durch Eintauchen des Kalibers in ein Bad des erwärmten Schmiermittels, oder es wird das Schmiermittel auf andere Weise in das erwärmte Kaliber eingebracht.

Die Besonderheiten des Aufweitvorganges sind folgende:

a) Wegen des geringen Rohrmaßes ist die Heizung des Kalibers unerläßlich.

b) Wegen der durch das Erwärmen verringerten Reißfestigkeit des Materials muß die Haftung am Kaliber durch Anwendung von Schmiermitteln gesenkt werden.

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e) Bezüglich des Schmiermittels besteht die -Forderung* daß dieses das Material nicht quellen darf und mit ' Wasser abwaschbar sein muß. -

Der Prozeß der Aufweitung wird anhand der Zeichnung erläutert:

Das bestrahlte Polyäthylenrohr 2 mit dem Durchmesser d wird ; durch das zur Förderung dienende Gummiwalzenpaar 6 in das Kaliber 1 transportiert. Das rohe Rohr wird von der Einführungsseite (oder der Ausziehseite) her unter inneren Gasdruck gesetzt. Das Rohrmaterial 2 gelangt am Punkt A des Kalibers 1 kalt in das Bad 4. Die Einspei sungsge schwindigkeit wird so geregelt, daß das Rohr am Punkt B die gewünschte Temperatur von 108 ⁰C erreicht. An diesem Punkt ." wird das Sohr durch den mittels der Gasflasche~8 gewährleisteten Druck auf das Maß des Kalibers geweitet, danach beim Durchlaufen des Abschnittes B-C an der Wand des gegebenenfalls auf Zimmertemperatur gekühlten Kalibers abgekühlt. Der erstarrende, "kristalline, nicht vernetzte" Teil des Materials speichert die Zugspannungen; die beim Aufweiten auftreten, und das Material behält den Durchmesser D· Das Kaliber wird durch die Rohrleitung 5 zum Beispiel mittels eines durch einen iChermostaten strömenden Mediums beheizt.

Zur Verringerung der Haftung an der Kaliberwand, die auftritt, wenn das Rohr, langsam erstarrend, den Abschnitt B-C durchläuft, kann als Schmiermittel zum Beispiel das auch als Heizmedium benutzte Diäthylenglykol eingesetzt werden. Das fertige schrumpfbare Rohr B wird durch das Abziehwalzenpaar 7 zur Aufwickelvorrichtung transportiert. Das auf diese Weise hergestellte schrumpfbare Hiniatur-Polyäthylenrohr bewahrt im Gegensatz zu Rohren auf PVC-Basis seine aufgeweitete Gestalt selbst bei Lagertempera-^ türen zwischen -200 und'+-100 ⁰C. Die hochgradige axiale

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Expansion ermöglicht seine Anwendung auch zur Umhüllung bzw. Isolierimg von Drehkörpern, deren Gestalt von der Zylinderform wesentlich abweicht.

Bei der Verwendung wird das schrumpfbare Rohr auf den zu umhüllenden Gegenstand aufgezogen und dann auf über 110 ⁰C erwärmt. Dabei ist das Rohr bestrebt, auf sein ursprüngliches, durch die Bestrahlung fixiertes Maß zurückzuschrumpfen und spannt sich fest auf den Gegenstand.

Die Erwärmung kann

a) durch Heißluft,

b) mit der Gasflamme (Stadtgas oder Gasflasche)

c) durch strahlende Wärme usw. geschehen.

Die mit dem hier erläuterten Verfahren hergestellten schrumpfbaren Rohre können auch so zurückgeschrumpft werden, daß die gebildete äußere Hülle bedeutenden inneren Gas- und Flüssigkeitsdrucken standhält. Wenn das Maß des zurückgeschrumpften Produktes auf das Maß bei der Bestrahlung bezogen $00 - 600 % beträgt, halten die auftretenden Schrumpfspannungen bedeutenden inneren Gasdrucken stand. Dieser Druck ist durch

ρ ₌

in guter Näherung bestimmbar, wobei

ρ der innere Überdruck ist, dem das geschrumpfte Rohr noch

standhält,
V die Wandstärke des Rohres in cm

D der Durchmesser des Rohres in cm und

g die Schrumpfspannung in kp/cm , die aus

CT'» 0,2 + 0,5 6^

bestimmt werden kann, wobei 6^ die Reißfestigkeit des Materials ist. 309822/1068

Der so berechnete Schrumpfdruck ist unabhängig vom Material des Kernes, auf den geschrumpft wird.

Beispiel T: . .

Ein auf dem Extruder mit einem Werkzeug von 2 mm Durchmesser extrudiertes Eohr aus Hochdruckpolyäthylen wird noch warm zu einem Rohr von 0,5 mm. äußerem, 0,2 mm innerem Durchmesser gezogen und dieses auf einem van de GraafZ-Elektronenbeschleuhiger mit einer Dosis von 16 Mrad be-, strahlt. Das bestrahlte Eohr wird in einem Bad von erwärmtem Diäthylenglykol zu einem Eohr von 2,5 .mm durchmesser aufgeweitet und danach abgekühlt.

Beispiel 2:

Ein auf dem Extruder mit einem Werkzeug von 1,5 mm Durchmesser extrudiertes Eohr wird noch warm zu einem Eohr von 0,8/0,4 mm gestreckt, dieses mit einer Co -Strahlenquelle mit 17 Mrad bestrahlt und nach der Bestrahlung durch Aufziehen auf einen in einem, beheizten Glycerinbad befindlichen Kaliber zu einem Eohr von 4 mm geweitet und schließlich aufgewickelt. ·

Die nach obigen Beispielen hergestellten schrumpfbaren Eohre können ihrem Maß entsprechend zum Beispiel

1) bei Kabelisolierungen zum Umhüllen der Stoß-Stellen der äußeren Schutzschicht oder deren bei Eeparaturen auftretenden Verletzungen, · .

2) in der ärztlichen und Laboratoriumspraxis zum Herstellen von auch den Forderungen nach Sterilität genügenden Verbindungen der Elemente von Pipetten und Injektionsspritzen,

3) zur Verbindung von Kapillarröhren

verwendet werden.

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Claims (3)

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schrumpfbarer Polyäthylenrohre mit einem inneren Durchmesser von weniger als 0,5 mtä» dadurch gekennzeichnet, daß mit einem herkömmlichen Extrudiervorgang ein Polyäthylenrohr mit einem inneren Durchmesser von 1-3 mm hergestellt, dieses durch Streckung auf den gewünschten innreren Durchmesser verengt, zweckmäßig durch Elektronenstrahluiig in einer Dosis von 12-20 Krad bestrahlt, unter Anwendung eines das Polyäthylen nicht quellenden Schmiermittels, zweckmäßig unter Anwendung von Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 108 - 190 ⁰C auf einem dem gegebenen Aufweituhgsmaß entsprechenden Kaliber von 0,4 - 8 mm Durchmesser aufgeweitet und nach Abkühlung von diesem abgezogen wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, ge *- kennzeichnet , daB das Aufweitungskaliber im erhitzten Bad des Schmierstoffes erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dad u-r-ch. gekennzeichnet, daß das aufgeweitete fiohr bis zur Abkühlung unter den Schmelzpunkt des kristallinen Polyäthylens auf dem Kaliber gebogen wird.

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