DE2255977A1

DE2255977A1 - METALLIC COPPER REFINING METHOD

Info

Publication number: DE2255977A1
Application number: DE2255977A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles Evert Bell; John Kenneth Pargeter
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NO131550B; ZA727948B; SE396770B; AU4869872A; FR2160439A1; ES408574A1; PH9937A; US3767383A; ZM17772A1; BE791287A; JPS524250B2; JPS4861322A; NO131550C; GB1351089A; CA973720A; DE2255977B2; FR2160439B1; FI60239C; DE2255977C3; FI60239B

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANNDR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE DR. RER. NAT. K. HOFFMANN D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087D-8000 MÖNCHEN 81ARABELLASTRASSE 4 TELEPHONE (0811) 911087

The International Nickel Company of Canada, LimitedThe International Nickel Company of Canada, Limited

Verfahren zum Raffinieren von metallischem KupferProcess for refining metallic copper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Kupfer und insbesondere zum Raffinieren von Kupfer, das aus der Lösung ausgefällt worden ist. Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Raffinierung von metallischen Kupfer-Niederschlägen durch pyrometallurgische-Techniken. ·The invention relates to a method for refining copper and, more particularly, for refining copper from the solution has precipitated. The invention relates specifically to the refining of metallic copper precipitates by pyrometallurgical techniques. ·

Zementkupfer, d.h. Kupfer, das auf metallischem Eisen aus sauren Prozeßlösungen abgeschieden worden ist, wird aus der Lösung abgetrennt und kann durch magnetische Abtrennungs- und/oder Siebteehniken behandelt werden, um angereichertes Zementkupfer zu ergeben. Zementkupfer, ob es nun angereichert ist oder nicht, ist bislang als Zwischenprodukt angesehen worden, das entweder in Schmelzvorgänge zurückgeführt wird oder in geringen Mengen zu Kupferelektrolyten bei Elektro-rRaffi- _nierungsoperationen gegeben worden ist. Die Verwendung von Zementkupfer als Zwischenprodukt belastet aber die Schmelzoder Elektro-Raffinierungskapazität, ohne daß entsprechende Vorteile erzielt werden.Cement copper, i.e. copper deposited on metallic iron from acid process solutions, is made from the Solution separated and can be treated to enriched by magnetic separation and / or sieving techniques To yield cement copper. Cement copper, whether enriched or not, has so far been viewed as an intermediate, which is either returned to smelting processes or, in small quantities, to copper electrolytes at electrical refineries _nation operations has been given. The use of cement copper as an intermediate product, however, puts a strain on the enamel or Electro-refining capacity with no corresponding benefits.

Metallische Kupfer-Niederschlige können auch durch Wasserstoff-Reduktion von Kupfer enthaltenden Prozeßlösungeri bei 24,6 kg/cm (350 pounds per inch) und 290⁰C erhalten werden. Diese Pulver sind im allgemeinen feinverteilt und enthalten bis zu etwa 0,1# Schwefel und 0,01% Eisen.Metallic copper can Niederschlige hydrogen reduction of copper-containing Prozeßlösungeri 24.6 kg / cm (350 pounds per inch) and 290 ⁰ C also be obtained by. These powders are generally finely divided and contain up to about 0.1 % sulfur and 0.01% iron.

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Es ist schon vorgeschlagen worden, daß Zementkupfer durch Sieb- und magnetische Trenntechniken behandelt wird, um Zementkupfer mit mindestens Anodenqualität zu erzeugen. Gerade diese Definition dieses Produkts schließt ein, daß weitere Elektroraffinierungsoperationen erforderlich sind-Nach der Elektroraffinierung würde dieses Material auch weiterverarbeitet werden müssen, um Kupfer in verwertbarer Form herzustellen. Somit muß, nachdem das Zementkupfer durch magnetische Abtrennungs- und Siebtechniken konzentriert worden ist, es geschmolzen werden, um Anoden zu bilden, die elektroraffiniert zu Kathoden werden, welche gegebenenfalls aufgeschmolzen werden, um handelsübliche Formen von Kupfer zu liefern.It has been suggested that cement copper be treated by sieving and magnetic separation techniques in order to To produce cement copper with at least anode quality. It is precisely this definition of this product that implies that Further electro-refining operations are required - After electro-refining, this material would also be processed further must be in order to produce copper in a usable form. Thus, after the cement copper by magnetic Separation and sieving techniques have been concentrated, it will be melted to form anodes that are electrorefined become cathodes, which are optionally melted to convert into commercially available forms of copper deliver.

Es wurde nun gefunden, daß Zementkupfer durch eine spezielle zweistufige, unteratmosphärische Druckbehandlung pyroraffiniert werden kann, wonach das Kupfer entoxydiert und gegossen werden kann.It has now been found that cement copper refines by means of a special two-stage, subatmospheric pressure treatment after which the copper can be deoxidized and cast.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Raffinieren von metallischem Kupfer, das bis zu 5% Eisen, bis zu 10% Sauerstoff, bis zu 1# Schwefel und mindestens eine flüchtige Verunreinigung, nämlich. Arsen, Vismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn oder Zink, enthält, bei welchem man das metallische Kupfer in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre schmilzt, um das Eisen zu verschlacken und ein Kupferbad, das Verunreinigungen enthält, zu bilden, wobei der Sauerstoff mindestens im Überschuß des Schwefelgehalts vorliegt, ohne daß eine getrennte Kupfer(I)-oxyd-Phase gebildet wird, die Schlacke von dem Kupferbad abgetrennt wird, ein Reinigungsgas, das freien Sauerstoff enthalten kann, durch das Kupferbad geleitet wird, während das Bad bei einem Unteratmosphärendruck unterhalb 0,01 Atmosphären gehalten wird, bis der Schwefelgehalt weniger als 0,001Ji beträgt, das Rei-The invention therefore relates to a process for refining metallic copper which contains up to 5% iron, up to 10% oxygen, up to 1 # sulfur and at least one volatile impurity, namely. Arsenic, vismuth, lead, selenium, tellurium, tin or zinc, in which the metallic copper is melted in a free oxygen-containing atmosphere to slag the iron and form a copper bath containing impurities, with the oxygen at least is present in excess of the sulfur content without a separate copper (I) oxide phase is formed, the slag is separated from the copper bath, a cleaning gas, which may contain free oxygen, is passed through the copper bath, while the bath is at a subatmospheric pressure is kept below 0.01 atmospheres until the sulfur content is less than 0.001Ji, the

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nigungsgas beendigt wird und der Druck oberhalb des Kupferbads auf weniger als 0,002 Atmosphären erniedrigt wird, um die flüchtige Verunreinigung zu verflüchtigen, das Kupferbad entoxydiert wird und hierauf das Kupfer gegossen wird.cleaning gas is terminated and the pressure above the copper bath is lowered to less than 0.002 atmospheres to volatilize the volatile contaminant, the copper bath is deoxidized and then the copper is poured.

Somit kann metallisches Kupfer, das bis zu etwa 5% Eisen, bis zu etwa 1056 Sauerstoff, bis zu etwa 1% Schwefel und mindestens eine flüchtige Verunreinigung, ausgewählt aus der ,Gruppe Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink, enthält, nach ^eder beliebigen Voraufbereitungsbehandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre geschmolzen werden, um das Eisen zu verschlacken, und ein Kupferbad zu bilden, das Schwefel und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoffgehalt mindestens im Überschuß über den Schwefelgehalt vorliegt, ohne daß eine getrennte Kupfer(I)-oxyd-Phase und mindestens eine weitere flüchtige Verunreinigung aus der Grupp^^r^seh,"¥ismffcⁱ, Blei^„Selen, Tellur, Zinn und Zink gebildet wird. Nach Entfernung der Schlacke aus dem Kupferbad wird durch das Kupferbad ein Reinigungsgas, das freien Sauerstoff enthalten kann, geleitet, während das Bad bei Unteratmosphärendrücken unterhalb etwa 0,001 Atmosphären gehalten wird, um den Schwefelgehalt rasch auf weniger als etwa 0,001% zu erniedrigen. Zu diesem Punkt enthält das einphasige Kupferbad mindestens etwa 0,1% Sauerstoff. Der Fluß des Reinigungsgases wird beendigt, nachdem der Schwefelgehalt des Kupferbads auf weniger als etwa 0,001% erniedrigt worden ist, und das Bad wird Unteratmosphärendrücken von weniger als etwa 0,0002 Atmosphären unterworfen, um eine weitere Raffinierung vorzunehmen, indem mindestens-eine-Verunreinigung aus der Gruppe Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink aus dem Bad herausverflüchtigt wird. Sodann wird das Kupferbad entoxydiert. Vor dem Gießen kann das Kupferbad gegebenenfalls mit Phosphor behandelt werden, um sauerstofffreies Kupfer zu erhalten.Thus, metallic copper, which contains up to about 5% iron, up to about 1056 oxygen, up to about 1% sulfur and at least one volatile impurity selected from the group consisting of arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc, after any preparatory treatment, are melted in a free oxygen-containing atmosphere to slag the iron and form a copper bath containing sulfur and oxygen, the oxygen content being at least in excess of the sulfur content, without a separate copper (I) oxide phase and at least one other volatile impurity from the group ^^ r ^ seh, "¥ ismffc ⁱ , lead ^" selenium, tellurium, tin and zinc. After the slag has been removed from the copper bath, the Copper bath, a purge gas, which may contain free oxygen, passed while the bath is kept at subatmospheric pressures below about 0.001 atmospheres, in order to rapidly reduce the sulfur content to less than al s to lower about 0.001%. At this point the single phase copper bath contains at least about 0.1% oxygen. Purge gas flow is terminated after the sulfur content of the copper bath has been reduced to less than about 0.001%, and the bath is subjected to subatmospheric pressures of less than about 0.0002 atmospheres for further refining by removing at least one impurity of the group arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc is volatilized out of the bath. The copper bath is then deoxidized. Before casting, the copper bath can optionally be treated with phosphorus in order to obtain oxygen-free copper.

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Wie bereits zum Ausdruck, wird Zementkupfer durch die Ausfällung von Kupfer aus sauren Prozeßlösungen auf metallischem Eisen hergestellt. Wenn das als Ausfällungsmittel verwendete Eisen grob oder massiv ist, dann kann es vorkommen, daß das ausgefällte Kupfer die gesamte Oberfläche des Eisens überzieht und daß die Zementierungsreaktion zu einem vollständigen Stillstand kommt. Wenn die Teilchengröße des zum Ausfällen von Kupfer verwendeten metallischen Eisens abnimmt, so nimmt auch der Eisengehalt des Zementkupfers ab. Wenn grobe metallische Eisenteilchen zum Ausfällen von Kupfer verwendet werden, dann kann das Zementkupfer durch magnetische Abtrennungs- und/oder Siebtechniken behandelt werden, um das Kupfer anzureichern, so daß es weniger als etwa 3% Eisen und mehr als etwa 90% Kupfer enthält. Somit wird gemäß einer vorteilhaften AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung Zementkupfer am Anfang durch magnetische Abtrennungstechniken und/oder Siebtechniken behandelt, um ein angereichertes Zementkupfer zu erhalten.As already stated, cement copper is made by the precipitation of copper from acid process solutions on metallic Iron made. If the iron used as the precipitating agent is coarse or massive, then it can happen that that Precipitated copper coats the entire surface of the iron and that the cementation reaction is complete Standstill comes. As the particle size of the metallic iron used to precipitate copper decreases, so does also the iron content of the cement copper. When coarse metallic iron particles are used to precipitate copper, then the cement copper can be treated by magnetic separation and / or screening techniques to enrich the copper, so that it contains less than about 3% iron and more than about 90% copper. Thus, according to an advantageous Embodiment of the present invention cement copper on Treated beginning by magnetic separation techniques and / or sieving techniques to make an enriched cement copper obtain.

Jeder beliebige metallische Kupferniederschlag, der bis zu etwa 5% Eisen, bis zu etwa 1% Schwefel, bis zu etwa 10% Sauerstoff, bis zu etwa 0,1% Arsen, bis zu etwa 0,1% Wismut, bis zu etwa 0,1% Blei, bis zu etwa 0,01% Selen, bis zu etwa 0,01% Tellur, bis zu etwa 0,1% Zinn und bis zu etwa 0,1% Zink enthält, kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann das Zementkupfer vorteilhafterweise durch magnetische Trenn- und Siebtechniken angereichert werden. Ein solches angereichertes Zementkupfer kann bis zu etwa 3% Eisen, bis zu etwa 1% Schwefel, bis zu etwa 10% Sauerstoff, bis zu etwa 0,1% Arsen, bis zu etwa 0,1% Wismut, bis zu etwa 0,1% Ble;L, bis zu etwa 0,01% Selen, bis zu etwa 0,01% Tellur, bis zu etwa 0,1% Zinn und bis zu etwa 0,1% Zink enthalten. Kupferpulver, das durch Wasserstoffausfällung aus Prozeßlösungen herge-Any metallic copper deposit containing up to about 5% iron, up to about 1% sulfur, up to about 10% oxygen, up to about 0.1% arsenic, up to about 0.1% bismuth, up to about 0.1% lead, up to about 0.01% selenium, up to about 0.01% Tellurium containing up to about 0.1% tin and up to about 0.1% zinc can be prepared according to the method of the present invention be treated. As already stated, the cement copper can advantageously be and sieving techniques are enriched. Such enriched cement copper can contain up to about 3% iron, up to about 1% sulfur, up to about 10% oxygen, up to about 0.1% arsenic, up to about 0.1% bismuth, up to about 0.1% ble; L, to contain up to about 0.01% selenium, up to about 0.01% tellurium, up to about 0.1% tin and up to about 0.1% zinc. Copper powder, produced by hydrogen precipitation from process solutions

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stellt worden ist und das Ms zu 0,5% Schwefel, 0,01% Eisen und Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink innerhalb der angegebenen Bereiche enthält, kann gleichfalls nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Hierin sind Zusammensetzungen, der festen und flüssigen Phasen auf Gewichtsbasis ausgedrückt, falls nichts anderes angegeben ist. Gasförmige Zusammensetzungen sind auf yolumenbasis ausgedrückt .and the Ms contains 0.5% sulfur, 0.01% iron and arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc within the specified ranges can also be treated according to the method of the present invention. Herein, compositions of the solid and liquid phases are expressed on a weight basis unless otherwise specified. Gaseous compositions are expressed on a volume basis.

Wenn der metallische Kupferniederschlag mehr als etwa 2% Sauerstoff enthält, dann wird das Zementkupfer während des Aufschmelzens mit einem Reduktionsmittel behandelt, um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen, um die Bildung einer unmischbaren Kupfer(I)-oxyd-Phase zu vermeiden, welche gegenüber den feuerfesten Ofenbestandteilen hochkorrosiv ist,und um Kupferverluste an die Eisen enthaltende Schlacke zu minimalisieren. Der Kupferniederschlag, ob er nun angereichert ist oder nicht, wird vorteilhafterweise mit einem Kohlenstoff-Reduktionsmittel vermischt, wobei die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels mit dem Eisen- und Schwefelgehalt des Kupferniederschlags in Beziehung gesetzt wird, so daß der Endsauerstoffgehalt des Kupferbades nach dem Schmelzen mindestens im Überschuß über den Schwefelgehalt vorliegt und geringer ist als einer, der eine abgetrennte, unmischbare Kupfer(I)-oxyd-Phase bilden würde. Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel kann entweder flüssig oder fest sein. Die Menge des zu dem metallischen Kupferniederschlag gegebenen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels hängt von dem Eisen- und Sauerstoffgehalt des Kupferniederschlags ab. Die Zugabe des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wird so kontrolliert? daß das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, der Schwefel und das Eisen dazu wirksam sind, um ein geschmolzenes Kupfer mit einem Sauerstoffgehalt von unterhalb etwa Λ ,5% zu ergeben. In den meisten Fällen liegt die Menge des zu dem Kupferniederschlag gegebenen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zwi-If the metallic copper precipitate contains more than about 2% oxygen, then the cement copper is treated with a reducing agent during melting in order to lower the oxygen content in order to avoid the formation of an immiscible copper (I) oxide phase, which is opposite to the refractory Furnace components is highly corrosive, and to minimize copper losses to the iron-containing slag. The copper precipitate, whether it is enriched or not, is advantageously mixed with a carbon reducing agent, the amount of carbonaceous reducing agent being related to the iron and sulfur content of the copper precipitate, so that the final oxygen content of the copper bath after melting is at least Excess over the sulfur content is present and is less than that which would form a separated, immiscible copper (I) oxide phase. The carbonaceous reducing agent can be either liquid or solid. The amount of carbon-containing reducing agent added to the metallic copper deposit depends on the iron and oxygen content of the copper deposit. The addition of the carbonaceous reducing agent is controlled in this way? that the carbonaceous reducing agent, sulfur and iron are effective to produce a molten copper with an oxygen content of below about 0.5% . In most cases, the amount of carbon-containing reducing agent added to the copper precipitate is between

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sehen etwa 0,5 und 5%> bezogen auf das Gewicht des Zementkupfers, um zu gewährleisten, daß der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers unterhalb etwa 1,5% liegt. Der Sauerstoffgehalt kann naturgemäß kontrolliert werden, indem in einer Atmosphäre geschmolzen wird, welche gegenüber dem Kupfer(l)-oxyd reduzierend ist.see about 0.5 and 5%> based on the weight of the cement copper, to ensure that the oxygen content of the molten copper is below about 1.5%. The oxygen content can naturally be controlled by melting in an atmosphere which is opposite to the Copper (l) oxide is reducing.

Kupferniederschläge haben im allgemeinen eine^erhebliche Verteilung von Teilchen, die feiner sind als -0,044 mm (325 mesh) und die beim Erhitzen eine Staubbildung mit begleitenden Metallverlusten bewirken können. Feinverteilte Kupferniederschläge können auch Materialhandhabungsprobleme mit sich bringen und den Schmelzvorgang weniger wirksam machen, wenn Induktionsöfen verwendet werden. Es ist daher vorteilhaft, Agglomerate des Gemisches der Kupferniederschläge und des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels durch herkömmliche Techniken zu bilden. Das Gemisch der Kupferniederschläge und des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wird nach den bekannten Zusammenballungstechniken zu Pellets oder nach den herkömmlichen Preßvorgängen zu Briketts verformt. Ungeachtet der Weise, auf welche das Gemisch aus Zementkupfer und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel agglomeriert wird, sollten die Agglomerate eine Teilchengröße mit einer Minimaldimension von mindestens etwa 0,1 mm und vorteilhafterweise von mindestens etwa 20 mm besitzen, um die Probleme der Staubbildung, der Handhabung des Materials und eines weniger wirksamen Schmelzens zu minimalisieren.Copper precipitates generally have a considerable distribution of particles finer than -0.044 mm (325 mesh) and which are accompanied by dust formation when heated Can cause metal losses. Finely divided copper deposits can also cause material handling problems and make the melting process less efficient when induction furnaces are used. It is therefore advantageous Agglomerates the mixture of the copper precipitates and the carbonaceous reducing agent by conventional means Forming Techniques. The mixture of the copper precipitates and the carbonaceous reducing agent is according to the known Agglomeration techniques into pellets or shaped into briquettes by conventional pressing processes. Regardless the manner in which the mixture of cement copper and the carbonaceous reducing agent should be agglomerated the agglomerates have a particle size with a minimum dimension of at least about 0.1 mm and advantageously of at least about 20 mm to overcome the problems of dust formation, handling of the material and a less effective To minimize melting.

Der Kupferniederschlag,'ob er nun agglomeriert ist oder nicht, wird aufgeschmolzen, um ein Kupferbad und eine darauf schwimmende Schlacke zu ergeben, die Eisenoxyd enthält. Um eine rasche Entfernung der Eisenoxydschlacke zu gestatten und um die anschließende Entfernung der Verunreinigungen zu erleichtern, wird das Gemisch aus Zementkupfer und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel auf eine Temperatur von mindestensThe copper precipitate, whether it is agglomerated or not, is melted to form a copper bath and a bath floating on it To yield slag containing iron oxide. To allow rapid removal of the iron oxide slag and around To facilitate the subsequent removal of the impurities, the mixture of cement-copper and the carbonaceous one Reducing agent to a temperature of at least

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etwa 1200 c, vorteilhafterweise auf eine Temperatur zwischen etwa 1250 C und 1400 C, erhitzt. Bei Temperaturen in dem vorstehenden Bereich ist· das geschmolzene Kupfer genügend flüssig, -4BQ- zu--gesta-tt-eBj daß das in dem Kupfer gebildete Eisenoxyd rasch an die Oberfläche des Bades aufsteigt, wo das Eisenoxyd als feste Schlacke entfernt wird. Eine !Wirksame und im wesentlichen vollständige Entfernung der Eisenoxyd-Schlacke von dem Bad ist eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, da die Entfernung der Eisenoxyd-Schlacke die nachfolgende Überatmosphärendruck-Entschwefelungsund Raffinierungsbehandlungen erleichtert. Höhere Temperaturen sind gleichfalls dazu wirksam, um die kinetischen Verhältnisse der nachfolgenden Entschwefelungs- und anderen Raffinierungsreaktionen zu steigern.about 1200 C, advantageously to a temperature between about 1250 C and 1400 C, heated. At temperatures in the above area · the molten copper is sufficiently fluid to -4BQ- to - allow-eBj that that formed in the copper Iron oxide rises rapidly to the surface of the bath, where the iron oxide is removed as a solid slag. One! Effective and substantially complete removal of the iron oxide slag from the bath is an advantageous embodiment of the present invention, since the removal of the iron oxide slag which facilitates subsequent superatmospheric pressure desulfurization and refining treatments. Higher temperatures are also effective to the kinetic conditions of the subsequent desulfurization and other To increase refining reactions.

Nachdem der Eisengehalt des Kupferbades auf weniger als etwa 0,01% gesenkt worden ist und die Eisenoxyd-Schlacke aus dem Bad entfernt worden ist, wird das Bad unteratmosphärischen Drücken unterhalb etwa 0,01 Atmosphären Quecksilber, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,001 und 0,0002 Atmosphären Quecksilber, unterworfen, während ein Reinigungsgas, das freien Sauerstoff enthält, durch das Bad geleitet wird, um den _/ Schwefelgehalt des Bades auf weniger als etwa 0,001%, vorteilhafterweise weniger als etwa 0,0005%, zu erniedrigen. Die Entschwefelung -erfolgt bei unteratmosphärischen Drücken sehr rasch, doch wird die Geschwindigkeit der Entschwefelung überraschenderweise durch die Durchleitung eines Reinigungsgases durch die Schmelze erhöht, während die Schmelze bei unteratmosphärischen Drücken gehalten wird. Es kann angenommen werden, daß die Blasen des inerten Gases, das durch die Schmelze strömt, die hohen Energien überwinden, die dazu erforderlich sind, um Schwefeldioxyd-Blasen keimzubilden und einen großen Unterschied im chemischen Potential zwischen dem Schwefeldioxyd in den Blasen und dem Schwefeldioxyd, welches in dem Bad gelöst ist, zu ergeben, wodurch eine heftige DurchrührungAfter the iron content of the copper bath has been reduced to less than about 0.01% and the iron oxide slag has been removed from the bath, the bath becomes subatmospheric pressures below about 0.01 atmospheres of mercury, advantageously between about 0.001 and 0.0002 atmospheres Mercury, while a purge gas containing free oxygen is passed through the _{bath to lower the sulfur /} sulfur content of the bath to less than about 0.001%, advantageously less than about 0.0005%. The desulfurization takes place very quickly at subatmospheric pressures, but the speed of the desulfurization is surprisingly increased by passing a cleaning gas through the melt, while the melt is kept at subatmospheric pressures. It can be assumed that the bubbles of inert gas flowing through the melt overcome the high energies required to nucleate sulfur dioxide bubbles and a large difference in chemical potential between the sulfur dioxide in the bubbles and the sulfur dioxide, which is dissolved in the bath, causing violent agitation

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erfolgt, um in dem Bad Konzentrationsgradienten zu minimalisieren. Als Reinigungsgas wird Stickstoff, Argon, Luft, Kohlendioxyd und/oder Sauerstoff verwendet. In den meisten Fällen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 0,028 bis 0,566 m /h je 929 cm (1 bis 20 cubic feet je Std.je square.foot) des Bad-Oberflächenbereichs verwendet, um die Vorteile vom Reinigen und dem Rühren mit dem Gas zu realisieren, während die apparativen Erfordernisse minimalisiert werden.takes place in order to minimize concentration gradients in the bath. The cleaning gas used is nitrogen, argon, air, carbon dioxide and / or oxygen. In most cases Flow velocities of about 0.028 to 0.566 m / h per 929 cm (1 to 20 cubic feet per hour per square foot) of the bath surface area are used used to realize the advantages of cleaning and stirring with the gas, while the apparatus Requirements are minimized.

Wenn das Kupferbad nicht genügend Sauerstoff enthält, daß der Schwefel als Schwefeldioxyd eliminiert wird und daß nach der Entschwefelung ein Sauerstoffgehalt zwischen etwa 0,1 und 1,5% gegeben wird, dann muß zu dem Bad zusätzlicher Sauerstoff zugefügt werden. Dies kann erfolgen, indem in das Bad eine Lanze mit Luft oder Sauerstoff eingeleitet wird oder indem oxydiertes Kupferpulver dem Bad zugefügt wird.If the copper bath does not contain enough oxygen that the sulfur is eliminated as sulfur dioxide and that after the Desulfurization is given an oxygen content between about 0.1 and 1.5%, then additional oxygen must be added to the bath will. This can be done by introducing a lance with air or oxygen into the bath or by oxidizing it Copper powder is added to the bath.

Die Entschwefelung wird vorteilhafterweise bei unteratmosphärischen Drücken von weniger als etwa 0,01 at und vorteilhafterweise bei Drücken zwischen etwa 0,001 at und 0,0002 at durchgeführt. Innerhalb dieses Bereichs schreitet die Entschwefelung mit technisch attraktiven Geschwindigkeiten fort, ohne daß zu starke Anforderungen an die Vakuumeinrichtungen gestellt werden. Bei höheren unteratmosphärischen Drücken ist die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei Schwefelgehalten unterhalb etwa 0,001% technisch nicht attraktiv, während die Verwendung von niedrigeren Drücken die Verwendung von komplexen und teuren Einrichtungen mit hoher Kapazität umfassen würde, um solche niedrigen Drücke aufrechtzuerhalten, was insbesondere dann der Fall wäre, wenn mit einem inerten Gas gereinigt wird.The desulphurization is advantageous at sub-atmospheric Pressures of less than about 0.01 at and advantageously carried out at pressures between about 0.001 at and 0.0002 at. Within this range, desulphurization proceeds at technically attractive rates without the demands placed on the vacuum equipment are too high. At higher sub-atmospheric pressures, the desulphurisation rate is at sulfur contents below about 0.001% technically not attractive while using of lower pressures would involve the use of complex and expensive high capacity facilities to maintain such low pressures, which would be especially the case when cleaning with an inert gas.

Wenn der Schwefelgehalt auf die vorgewählten Werte, z.B. auf weniger als etwa 0,001% oder sogar auf weniger als etwa 0,0005% erniedrigt worden ist, dann wird das Reinigungsgas beendi-g% und die Endraffinierung zur Erniedrigung des GehaltsIf the sulfur content falls to the preselected values, e.g. on has been decreased less than about 0.001%, or even less than about 0.0005%, then the purge gas beendi-g% and the final refining to lower the content

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von mindestens einer Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink, wird begonnen. Der Sauerstoffgehalt des Bads wird auf zwischen etwa 0,1 und 1,5% eingestellt und das Kupfer wird einem Unteratmosphärendruck von weniger als etwa 0,0002 at, vorteilhafterweise weniger als etwa 0,0001 at, unterworfen, um das Bad weiter zu raffinieren, indem mindestens eine Verunreinigung,ausgewählt aus der Gruppe Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink verflüchtigt wird. Die Kupferschmelze wird währen dieser Stufe mechanisch oder induktiv im Turbulenzaustand gehalten, um die Verflüchtigung der vorgenannten Verunreinigungen zu erleichtern. Obgleich eine heftige Durchbewegung auch durch das Durchleiten eines inerten Gases durch die Schmelze erzielt werden könnte, hat es sich doch gezeigt, daß die niedrigeren Unteratmosphärendrücke, die in Abwesenheit eines inerten Gases erhältlich sind, wirksamer sind, um die vorstehend genannten Verunreinigungen zu entfernen als die Gesamteffekte des inerten Gases, das durch die Schmelze strömt. Diese Raffinierungsoperation ist dazu wirksam, um den Gehalt an Arsen, Wismut, Blei, Zinn und Zink auf weniger als etwa Ö,00196 zu senken, während die Gehalte an Selen und Tellur mindestens auf die Hälfte vermindert werden.of at least one impurity selected from the group Arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc are started. The oxygen content of the bath is set to between about 0.1 and 1.5% and the copper is subjected to a sub-atmospheric pressure of less than about 0.0002 atmospheres, advantageously less than about 0.0001 at, subjected to further refining the bath by adding at least one impurity selected volatilized from the group of arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc. The copper melt will during this Stage mechanically or inductively kept in turbulence state, to facilitate the volatilization of the aforementioned impurities. Although a violent movement through too the passage of an inert gas through the melt could be achieved, it has been shown that the lower Subatmospheric pressures, obtainable in the absence of an inert gas, are more effective around those noted above Remove impurities as the overall effects of the inert gas flowing through the melt. This refining operation is effective to reduce the content of arsenic, bismuth, lead, tin and zinc to less than about Ö, 00196, while the contents of selenium and tellurium are reduced by at least half.

Das Kupferbad enthält nach dem Raffinieren zwischen etwa 0,1 und 1,5% Sauerstoff und es wird vorteilhafterweise vor dem. Gießen entoxydiert. Eine mindestens teilweise Entoxydierung kann bewirkt werden, indem ein reduzierendes Gas,wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Naturgas oder Propan durch das Kupferbad geleitet wird. Das Durchleiten eines reduzierenden Gases durch das Kupferbad geht ziemlich gut, doch wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn der Sauerstoffgehalt sich an etwa 0,05% annähert, ein festes Reduktionsmittel,wie fester Kohlenstoff oder Koks^ kinetisch wirksamer ist, um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Daher wird zu dem Kupferbad entweder während der gesamten Entoxydationsbehandlung oder wäh-The copper bath after refining contains between about 0.1 and 1.5% oxygen and it is advantageously used before. Casting deoxidized. At least partial deoxidation can be effected by using a reducing gas, such as hydrogen, Carbon monoxide and natural gas or propane is passed through the copper bath. Passing a reducing gas through going through the copper bath goes quite well, but it has surprisingly been found that when the oxygen level goes up approx. 0.05%, a solid reducing agent such as solid Carbon or Coke ^ is kinetically more effective in reducing the oxygen content to humiliate. Therefore, the copper bath is used either during the entire deoxidation treatment or during

309822/08U " ¹⁰ "309822 / 08U " ¹⁰ "

rend der letzteren Stufen derselben, d.h. wenn der Sauerstoffgehalt des Bades auf etwa 0,05% oder weniger abfällt, ein festes Reduktionsmittel gegeben, um den Sauerstoffgehalt auf etwa 0,01%, vorteilhafterweise etwa 0,005%, zu erniedrigen. Wenn sauerstofffreies Kupfer gewünscht wird, dann kann die Kupferschmelze gegebenenfalls durch Phosphorzugaben vollständig entoxydiert werden. Die Entoxydierungsbehandlung mit festem Kohlenstoff wird vorteilhafterweise bei Unteratmosphärendrücken von weniger als etwa 0,01 at, z.B. zwischen etwa 0,005 at und 0,0005 at, vorgenommen. Während der Entoxydierung wird das Bad in einem Turbulenzzustand gehalten, indem mit einem nichtoxydierenden Gas, d.h. einem inerten oder reduzierenden Gas, gespült wird. Inerte Gase wie Stickstoff oder Argon werden vorteilhafterweise als Reinigungsgase verwendet, um die Probleme zu minimalisieren, welche mit gelöstem Wasserstoff bei niedrigem Sauerstoffgehalt verbunden sind. Bei der Entoxydierung bei Unteratmosphärendrücken werden Strömungsgeschwindigkeiten des Reinigungsgases zwischen etwa 0,028 und 0,56 m /h je 929 cm (1 und 20 standard cubic feet/hr/square foot)der Badoberfläche verwendet, um die geforderte Turbulenz zu ergeben, ohne daß die Anforderungen an die Vakuumeinrichtungen zu -eta-rk belastet werden. Bei der Entoxydierung bei Umgebungsdrücken kann ein weiter Bereich von Fließgeschwindigkeiten des Reinigungsgases verwendet werden, solange das Kupferbad angemessen durchbewegt wird. Nach der Entoxydation wird die Kupferschmelze in handelsübliche Gestalten gegossen.rend of the latter stages of the same, i.e. when the oxygen content of the bath drops to about 0.05% or less, a solid reducing agent is added to increase the oxygen content about 0.01%, advantageously about 0.005%. If oxygen-free copper is desired, the copper melt can be completely melted by adding phosphorus be deoxidized. The solid carbon deoxidation treatment is advantageously carried out at subatmospheric pressures of less than about 0.01 at, e.g., between about 0.005 and 0.0005 at. During the deoxidation the bath becomes kept in a turbulent state by using a non-oxidizing gas, i.e. an inert or reducing gas, is rinsed. Inert gases such as nitrogen or argon are advantageously used as cleaning gases to alleviate the problems to minimize those associated with dissolved hydrogen at low oxygen levels. During the deoxidation at subatmospheric pressures, flow velocities of the cleaning gas are between approximately 0.028 and 0.56 m / h each 929 cm (1 and 20 standard cubic feet / hr / square foot) of the bath surface used to give the required turbulence, without the requirements on the vacuum equipment to -eta-rk are charged. In the case of deoxidation at ambient pressures, a wide range of flow rates of the cleaning gas can be used can be used as long as the copper bath is adequately agitated. After the deoxidation, the copper melt becomes poured into commercially available shapes.

Das Kupferbad wird entschwefelt, raffiniert und entoxydiert bei Temperaturen von mindestens etwa 1200 C und vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 1250 und 1400⁰C, um eine schnelle und im wesentlichen vollständige Entschwefelung, Raffinierung und Entoxydation zu gewährleisten. Die verschiedenen Operationen können in jedem beliebigen Ofen durchgeführt werden, wobei es sich aber als vorteilhaft gezeigt hat, Induktionsöfen zu verwenden, um die Vorteile des RühreffektsThe copper bath is desulfurized, refined and entoxydiert at temperatures of at least about 1200 C and advantageously at temperatures between about 1250 and 1400 ⁰ C to produce a fast and essentially complete desulfurization, refining and Entoxydation be guaranteed. The various operations can be carried out in any furnace, but it has been found to be advantageous to use induction furnaces in order to take advantage of the stirring effect

309822/081 4 - 11 -309822/081 4 - 11 -

dieser Öfen auszunutzen. Die Induktionsöfen haben die weiteren Vorteile, daß sie die Möglichkeit einer Verunreinigung des Kupfers durch Verbrennungsprodukte' des Brennstoffs vollständig eliminieren. Ein weiterer Vorteil der Induktionsöfen besteht darin, daß sie ohne weiteres mit den geeigneten Vakuumeinrichtungen versehen werden können. to take advantage of these ovens. The induction furnaces have the further advantage that they reduce the possibility of contamination of the Completely eliminate copper from the combustion products of the fuel. Another advantage of induction furnaces is there in that they can easily be provided with the appropriate vacuum devices.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

example 1

Zementkupfer, welches von der Ausfällung von Kupfer aus Sulfat-' Auslauglösungen auf zerfetzten, entzinnten Büchsen herrührte und das 0,7% Schwefel, 6% Sauerstoff, 1,2% Eisen, 0,029% Arsen, 0,038% Blei, 0,0023% Selen, 0,0007% Tellur und geringere Mengen von Calciumoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthielt, wurde in Luft in einem Induktionsofen geschmolzen. Der verwendete Ofaiwar mit einer Vakuumeinheit versehen. Dies erfolgte,' um das Eisen, das Calciumoxyd, das Siliciumdioxyd und das Aluminiumoxyd zu verschlacken und ein Kupferbäd zu bilden, das 0,01% Eisen, 0,30% Schwefel und 1,49% Sauerstoff enthielt. Die Oberfläche des Bades wurde von der Schlacke geklärt und der Druck in der Vakuumeinheit wurde sodann auf 0,0003 at erniedrigt, während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von.0,425 nr /h/929 cm² (15 Standard cubic feet/hr/ square foot) der Badoberfläche durch das Bad geleitet wurde, um den Schwefelgehalt auf 0,0005% zu erniedrigen. Das Spülen des Bades mit Stickstoff wurde sodann beendigt und-der Druck in dem' Ofen wurde auf 0,0001 at erniedrigt, um das Bad weiter zu raffinieren. Während dieser Stufe der Raffinierungsoperation wurden die Gehalte an Arsen, Blei, Selen und Tellur auf 0,01%, weniger als 0,002%, 0,001% bzw. 0,0003% erniedrigt. Sodann wurde zu dem Bad Kohlenstoff gegeben und das Bad erneut mitCement copper, which resulted from the precipitation of copper from sulphate leach solutions on tattered, de-tinned cans and which was 0.7% sulfur, 6% oxygen, 1.2% iron, 0.029% arsenic, 0.038% lead, 0.0023% selenium , Containing 0.0007% tellurium and minor amounts of calcium oxide, silicon dioxide and aluminum oxide, was melted in air in an induction furnace. The Ofaiwar used was provided with a vacuum unit. This was done in order to slag the iron, calcium oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, and to form a copper bath containing 0.01 percent iron, 0.30 percent sulfur, and 1.49 percent oxygen. The surface of the bath was cleared of the slag and the pressure in the vacuum unit was then reduced to 0.0003 at, while oxygen was released at a rate of 0.425 nr / h / 929 cm ² (15 standard cubic feet / hr / square foot). the bath surface was passed through the bath in order to lower the sulfur content to 0.0005%. The purging of the bath with nitrogen was then stopped and the pressure in the furnace was reduced to 0.0001 atm in order to further refine the bath. During this stage of the refining operation, the levels of arsenic, lead, selenium and tellurium were decreased to 0.01%, less than 0.002%, 0.001% and 0.0003%, respectively. Carbon was then added to the bath and the bath was added again

3 2 Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,340 m /929 cm (12 standard cubic feet per square foot) der Schmelzoberfläche3 2 nitrogen at a flow rate of 0.340 m / 929 cm (12 standard cubic feet per square foot) of the melt surface

- 12 309822/081 4- 12 309822/081 4

je Stunde gespült, um den Sauerstoffgehalt des Bads auf 0,02% zu erniedrigen. Sodann wurde das Bad gegossen.flushed every hour in order to reduce the oxygen content of the bath to 0.02%. The bath was then poured.

Example 2

Dieses Beispiel bestätigt, dasj geschmolzenes Kupfer durch eine gleichzeitige Inertgasspülung und Vakuumbehandlung rascher entschwefelt wird als durch eine alleinige Vakuumbehandlung, was sogar dann der Fall ist, wenn Drücke von nur 1/10 oder weniger als bei der Inertgasspülung verwendet werden. Zwei Kupferbäder, von denen das eine 1,2% Sauerstoff und 120 ppm Schwefel und das andere 0,95% Sauerstoff und 100 ppm Schwefel enthielt, wurden gebildet, indem Zementkupfer auf 1260 C (2300 F) erhitzt wurde. Das Bad, das anfänglich 120 ppm Schwefel enthielt, wurde gleichzeitig Unteratmosphärendrücken und einer Stickstoffreinigung mit einer Geschwindigkeit von etwaThis example confirms that molten copper is caused by a Simultaneous inert gas purging and vacuum treatment is desulfurized more quickly than by vacuum treatment alone, what is the case even when pressures as low as 1/10 or less than the inert gas purging are used. Two copper baths, one of which is 1.2% oxygen and 120 ppm sulfur and the other contained 0.95% oxygen and 100 ppm sulfur, were formed by adding cement copper to 1260 C (2300 F) was heated. The bath, which initially contained 120 ppm sulfur, was simultaneously subatmospheric pressurized and one Nitrogen cleaning at a speed of about

3 ?
0,425 m /929 cm (15 standard cubic feet per square foot) der Oberflächenschmelze je Stunde unterworfen. Über dem Bad bildete sich rasch ein Gleichgewichtsdruck zwischen etwa 200 und 250/U aus und der Schwefelgehalt wurde in etwa 1 Stunde auf weniger als 1 ppm erniedrigt. In Tabelle IA wird der Schwefelgehalt und der Druck über dem Bad bei verschiedenen Zeiten gezeigt. Das Kupferbad, welches 100 ppm Schwefel enthielt, wurde solchen unteratmosphärischen Drücken zwischen etwa 15 und 32/U unterworfen, worauf der Schwefelgehalt des Bades bei verschiedenen Intervallen gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IB zusammengestellt. Ohne die Stickstoffspülung waren nahezu 2 Stunden dazu erforderlich, um den Schwefelgehalt auf 1 ppm zu senken, was sogar bei Drücken von weniger als I/IO der Drücke, die bei der Stickstoffreinigung verwendet wurden, der Fall war.3?
0.425 m / 929 cm (15 standard cubic feet per square foot) of surface melt per hour. An equilibrium pressure between about 200 and 250 / U quickly developed over the bath and the sulfur content was reduced to less than 1 ppm in about 1 hour. In Table IA, the sulfur content and the pressure over the bath at various times are shown. The copper bath, which contained 100 ppm sulfur, was subjected to such subatmospheric pressures between about 15 and 32 / rev, after which the sulfur content of the bath was measured at various intervals. The results are shown in Table IB. Without the nitrogen purge, it took nearly 2 hours to reduce the sulfur level to 1 ppm, even at pressures less than 1/10 of the pressures used in the nitrogen purge.

309822/081 4309822/081 4

22553772255377

TaIbeile IA
Zeit, minTaIbeile IA
Time, min

Druck, mm HgPressure, mm Hg S-Gehalt, ppmS content, ppm 300300 120120 0,240.24 99 0,250.25 44th 0,240.24 11 0,200.20 11 0,210.21 Tabelle IBTable IB

Zeit, min Druck, mm Hg S-Gehalt, ppmTime, min pressure, mm Hg S content, ppm

0 300 1000 300 100

20 0,032 2020 0.032 20

50 ' 0,025 450 '0.025 4

80 0,018 380 0.018 3

110 0,016 1110 0.016 1

140 0,015 1140 0.015 1

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Tabellen IA und IB wird ersichtlich, daß die gleichzeitige Anwendung einer Spülung und von Unteratmosphären Drücken die Geschwindigkeit der unteratmosphärischen Entschwefelung stark erhöht.A comparison of the results in Tables IA and IB shows that the simultaneous application of a rinse and by subatmospheric pressures, the rate of subatmospheric desulfurization is greatly increased.

Example 3

Obgleich eine Inertgasspülung die Unteratmosphärendruck-Entschwefelung stark verbessert, bestätigt doch dieses Beispiel, daß die Inertgasspülung, die anderen Raffinierungsreaktionen stört, indem die Erzielung der notwendigen niedrigen Drücke ausgeschlossen wird. Das Beispiel zeigt weiterhin, daß eine Zweistufen-Unteratmosphärendruckbehandlung von Vorteil ist^-* um eine Gesamtraffinierungsoperation zu erhalten. Zwei Kupferbäder, von denen das eine 19 ppm Selen und 13 ppm Tellur und das andere 29 ppm Selen und 11,5 ppm Tellur'enthielt, wurdenAlthough an inert gas purging is the subatmospheric pressure desulfurization much improved, but this example confirms that the inert gas purging, the other refining reactions interferes in that the achievement of the necessary low pressures is excluded. The example also shows that a Two-stage subatmospheric pressure treatment is beneficial ^ - * to get an overall refining operation. Two copper baths, one of which contained 19 ppm selenium and 13 ppm tellurium and the other 29 ppm selenium and 11.5 ppm tellurium

- 14 309822/08U - 14 309822 / 08U

ausgebildet, indem Zementkupfer auf 126O⁰C (2300°C) erhitzt wurde. Beide Bäder wurden so oxydiert, daß der Sauerstoff in Mengen von mehr als 1% vorhanden war. Das Bad, welches 19 ppm Selen enthielt, wurde gleichzeitig mit Stickstoff mit einerformed by cement copper on 126o ⁰ C (2300 ° C) was heated. Both baths were oxidized so that the oxygen was present in amounts greater than 1%. The bath, which contained 19 ppm selenium, was simultaneously with nitrogen with a

3 2
Geschwindigkeit von 0,425 m /929 cm (15 standard cubic feet per square foot) der Schmelzoberfläche je Stunde gespült und einem Unteratmosphärendruck zwischen 200 und 250/u ausgesetzt. Proben wurden zu verschiedenen Intervallen abgenommen und
auf den Selen- und Tellurgehalt untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle HA zusammengestellt. Das Bad, das am Anfang 29 ppm Selen enthielt, wurde lediglich Unteratmosphärendrücken zwischen 15 und 32/u ausgesetzt. Auch hier wurden periodisch Proben abgenommen und auf den Selen- und Tellurgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle HB. zusammengestellt.3 2
A speed of 0.425 m / 929 cm (15 standard cubic feet per square foot) of the melt surface per hour is flushed and exposed to a subatmospheric pressure between 200 and 250 / u. Samples were taken at various intervals and
examined for selenium and tellurium content. The results
are compiled in Table HA. The bath, which initially contained 29 ppm selenium, was only exposed to subatmospheric pressures between 15 and 32 / u. Here, too, samples were taken periodically and examined for selenium and tellurium content. The results are in Table HB. compiled.

Tabelle HATable HA Se, ppmSe, ppm Te, ppmTe, ppm Zeit, minTime, min Druck, mm HgPressure, mm Hg 2121 2323 1212th 0,240.24 2323 1515th 2222nd 0,250.25 1818th 2424 3333 0,240.24 1919th 2323 4646 0,200.20 2323 2424 6363 0,210.21 Tabelle HBTable HB Se, ppmSe, ppm Te, ppmTe, ppm Zeit, minTime, min Druck, mm HgPressure, mm Hg 2929 11,111.1 2020th 0,0320.032 2828 7,67.6 5050 0,0250.025 2121 7,37.3 8080 0,0180.018 1717th 5,85.8 110110 0,0160.016 1212th 8,78.7 140140 0,0150.015

Die in Tabellen HA und HB dargestellten Ergebnisse bestätigen, daß niedrigere Unteratmosphärendrücke wirksamer sind,
um Kupfer hinsichtlich Selen und Tellur, insbesondere von
Tellur, zu raffinieren.The results presented in Tables HA and HB confirm that lower subatmospheric pressures are more effective
about copper with regard to selenium and tellurium, especially from
Tellurium, to refine.

309822/0814 - 15 -309822/0814 - 15 -

Example 4

Dieses Beispiel bestätigt, daß geschmolzenes Kupfer durch Kohlenstoff bei Unteratmosphärendrücken bei einer gleichzeitigen Inertgasspülung wirksamer entoxydiert wird als durch Durchblasen von Wasserstoff,,-durch geschmolzenes Kupfer. Ein Kupferbad, das 0,26% Sauerstoff enthielt, wurde ausgebildet. Ein Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch, das 15% Wasserstoff enthielt, wurde durch das Bad mit einer Geschwindigkeit von 0,195 m /h (6,9 standard cubic feet) durchgeblasen, wasThis example confirms that molten copper is more effectively deoxidized by carbon at subatmospheric pressures with a simultaneous purging of inert gas than by bubbling hydrogen through molten copper. A copper bath containing 0.26% oxygen was formed. A hydrogen-nitrogen gas mixture containing 15% hydrogen was bubbled through the bath at a rate of 0.195 m / h (6.9 standard cubic feet), which was

3 2
2,83 m /929 cm (100 standard bubic feet per square foot) Schmelzoberfläche je Stunde entspricht. Diese Fließgeschwindigkeit gewährleistete eine heftige Durchbewegung des Bades. Der Sauerstoffgehalt des Bades wurde sodann bei verschiedenen Intervallen bestimmt. Die Ergebnisse-sind in Tabelle IIIA zusammengestellt. Es wurde ein weiteres Bad ausgebildet, das 0,27% Sauerstoff enthielt. An der Oberfläche des Bades wurde Graphitgranulat in einer Menge von Λ% des Bades strömen gelassen. Das Bad wurde Unteratmosphärendrücken von zwischen 400 und 500/U ausgesetzt, während das Bad mit Stickstoff mit3 2
2.83 m / 929 cm (100 standard cubic feet per square foot) of enamel surface per hour. This flow rate ensured a violent agitation of the bath. The oxygen content of the bath was then determined at various intervals. The results are shown in Table IIIA. Another bath was formed containing 0.27% oxygen. On the surface of the bath, graphite granules were allowed to flow in an amount of Λ% of the bath. The bath was exposed to subatmospheric pressures of between 400 and 500 / U while the bath was using nitrogen

3
einer Geschwindigkeit von 0,03 m /h (0,8 standard cubic feet)3
a speed of 0.03 m / h (0.8 standard cubic feet)

3 2 ' gespült wurde, was 0,312 m /929 cm (11 standard cubic feet per square foot) Schmelzoberfläche je Stunde äquivalent war. Der Sauerstoffgehalt des Bades wurde zu verschiedenen Intervallen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IIIB zusammengestellt.3 2 'was flushed, which is 0.312 m / 929 cm (11 standard cubic feet per square foot) enamel surface per hour was equivalent. The oxygen content of the bath was at various intervals certainly. The results obtained are in Table IIIB compiled.

Tabelle IIIATable IIIA Sauerstoffgehalt, Gew.%Oxygen content, wt.% Zeit, minTime, min 0,260.26 00 0,14 ,0.14, 1313th 0,0660.066 2222nd 0,0450.045 3030th 0,0210.021 4040 0,0170.017 5050 0,01050.0105 6060

309822/0814 - 16 -309822/0814 - 16 -

- 16 -- 16 - 22559772255977 Tabelle IHBTable IHB Zeit, minTime, min Sauerstoffgehalt,Gew.$ Oxygen content, wt. $ OO 0,270.27 1010 0,130.13 2020th 0,0440.044 3030th 0,0140.014 4040 0,00680.0068 5050 0,00250.0025

Die in Tabellen HIA und IHB niedergelegten Ergebnisse bestätigen, daß die Entoxydierung von Kupfer mit Kohlenstoff bei Unteratmosphärendrücken, obgleich kinetisch langsamere Flüssigkeit-Feststoff-Reaktionen stattfinden, mit erheblich schnelleren Geschwindigkeiten verläuft als die Entoxydierung mit Wasserstoff, welche als kinetisch mehr reaktiv angesehen wird.The results set out in Tables HIA and IHB confirm that that the deoxidation of copper with carbon at subatmospheric pressures, although kinetically slower Liquid-solid reactions take place at considerably faster rates than deoxidation with hydrogen, which is considered to be kinetically more reactive.

Zu Vergleichszwecken wurde ein gesonderter Entoxydierungstest bei Atmosphärendruck unter Verwendung von kornfÖF»igem Graphit und einer Inertgasspülung durchgeführt. Nach 50 Minuten betrug der Sauerstoffgehalt des Bades 0,01%, was die vierfache Menge des Sauerstoffgehalts des Bades ist, welches 50 Minuten mit Kohlenstoff und einer Inertgasspülung bei Unteratmosphärendruck entoxydiert worden war. Nach 65 Minuten hatte sich der Sauerstoffgehalt auf 0,0032% erniedrigt, was bestätigt, daß eine wirksame Entoxydierung mit kornförmigem Graphit und einer Inertgasspülung auch realisiert werden kann, ohne daß auf Unteratmosphärendrücke zurückgegriffen werden muß.For comparison purposes, a separate deoxidation test was carried out at atmospheric pressure using granular graphite and an inert gas purging carried out. After 50 minutes it was the oxygen content of the bath is 0.01%, which is four times the amount of oxygen in the bath, which is 50 minutes with Carbon and an inert gas flush had been deoxidized at subatmospheric pressure. After 65 minutes the Oxygen content is decreased to 0.0032%, which confirms that an effective deoxidation with granular graphite and a Inert gas purging can also be implemented without having to rely on subatmospheric pressures must be resorted to.

Die Erfindung ergibt somit ein pyrometallurgisches Verfahren zum Raffinieren von metallischem Kupfer, das aus wäßrigen Lösungen ausgefällt worden ist. Die Erfindung wurde zwar in Zusammenhang mit der Behandlung von Zementkupfer beschrieben, doch kann das Verfahren der Erfindung naturgemäß auch dazu ver-The invention thus provides a pyrometallurgical process for refining metallic copper from aqueous solutions has failed. Although the invention has been described in connection with the treatment of cement copper, but the method of the invention can naturally also be used

- 17 309822/081 U - 17 309822/081 U

wendet werden, um beispielsweise Schmelzen von elektroraffiniertem oder elektrogewonnenem Kupfer zu raffinieren, welche mit Schwefel während Schmelzoperationen verunreinigt sind oder die störend hohe Mengen von Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink enthalten.applied to, for example, smelting of electro refined or to refine electro-mined copper which is contaminated with sulfur during smelting operations or which contain disturbingly high amounts of arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. So kann beispielsweise die Kupferschmelze, die Sauerstoffmengen enthält, welche im Vergleich zum Schwefelgehalt hoch sind, während der letzteren Stufe der Entschwefelung gleichzeitig entschwefelt und teilweise entoxydiert werden, während die Spülung mit einem nichtoxydierenden Gas weitergeführt wird, und es kann eine Operation in der
zweiten Stufe vorgenommen werden, um andere Verunreinigungen zu eliminieren.The invention is not restricted to the embodiments described. For example, the copper melt, which contains amounts of oxygen which are high compared to the sulfur content, can be desulphurized and partially deoxidized at the same time during the latter stage of desulphurization, while purging with a non-oxidizing gas is continued, and an operation in the
second stage to eliminate other contaminants.

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309822/0814309822/0814

Claims

7255977-18 claims

1. Process for refining metallic copper, which contains up to 5% iron, up to 10% oxygen, up to 1% sulfur and at least one volatile impurity, namely arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin or zinc, by pyrorefining, characterized in that the metallic copper is melted in an atmosphere containing free oxygen in order to slag the iron and to form a copper bath which contains impurities, the oxygen being at least in excess of the sulfur content without a separate copper ( I) oxide phase is formed, separates the slag from the copper bath, passes a cleaning or flushing gas, which may contain free oxygen, through the copper bath, while the bath is kept below 0.01 atm at subatmospheric pressure until the sulfur content is less than 0.001%, the cleaning or. Purge gas terminated, the pressure above the copper bath reduced to less than 0.002 atm in order to volatilize the volatile impurity, the copper bath is deoxidized and the copper is poured.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metallic copper is cement-copper used, which prior to melting either by sieving or magnetic separation or by both methods has been enriched.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the copper is prior to melting mixed with a carbonaceous reducing agent.

4. The method according to claim 3 »characterized in that the copper and the carbonaceous Reducing agents agglomerated with one another before melting.

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5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the carbon-containing reducing agent added in amounts of 0.5 to 5% by weight.

6. Method according to one of claims 3 to 5 »thereby characterized in that fuel oil is used as the carbon-containing reducing agent.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the copper bath during the desulfurization and the evaporation of the impurities holds at 1250 to 14OO ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that nitrogen, argon, air or oxygen is used as the cleaning or flushing gas.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cleaning or. Purge gas is passed through the bath at a rate of 0.028 to 0.566 m ³ / h / 929 cm ² (1 to 20 standard cubic feet per hour per square foot) of the bath surface.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the copper bath according to the desulphurisation contains 0.1 to 1.5% oxygen.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that additional Oxygen added to the bath after desulfurization to adjust the oxygen content to 0.1 to 1.5%.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized by the copper bath by adding granular carbon and by rinsing oxidized with a non-oxidizing gas_ £ n%.

309822/0814

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Jäitoxydierung at sub-atmospheric pressures of less than 0.01 at.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the non-oxidizing gas through the copper bath at a rate of 0.028 to

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0.566 m / h / 929 cm (1 to 20 standard cubic feet per hour per square foot) of the bath surface.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the copper bath desulfurized at sub-atmospheric pressures of less than 0.001 atm.

16. A method for deoxidizing molten copper, characterized in that there is a copper melt forms, which contains up to 1.5% oxygen, on the surface of the melt granular carbon float and that the melt is flushed with a non-oxidizing gas to rapidly reduce the oxygen content than 0.01%.

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