DE2255977C3

DE2255977C3 - Process for refining metallic copper

Info

Publication number: DE2255977C3
Application number: DE2255977A
Authority: DE
Inventors: M Bell; J Pargeter
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FI60239C; PH9937A; JPS524250B2; NL7215477A; ES408574A1; DE2255977B2; ZM17772A1; CA973720A; DE2255977A1; ZA727948B; SE396770B; JPS4861322A; NO131550C; US3767383A; FR2160439A1; NO131550B; FI60239B; BE791287A; GB1351089A; FR2160439B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Kupfer und insbesondere zum Raffinieren von Kupfer, das aus einer Lösung ausgefällt worden ist. Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Feuer-Raffinierung von metallischen Kupfer-Niederschlä-The invention relates to a method of refining copper and, more particularly, to refining of copper precipitated from solution. The invention relates particularly to fire refining of metallic copper precipitates

gen.gene.

Zementkupfer, d. h. Kupfer, das auf metallischem Eisen aus sauren Prozeßlösungen abgeschieden worden ist, wird aus der Lösung abgetrennt und kann durch magnetische Abtrennung und/oder Sieben behandelt werden, um angereichertes Zementkupfer zu gewinnen. Zementkupfer, ob es nun angereichert ist oder nicht, ist bislang als Zwischenprodukt angesehen worden, das entweder in Schmelzvorgänge zurückgeführt v/ird oder in geringen Mengen zu Kupferelektrolyten bei Elektro-Raffinierungsoperationen gegeben worden ist. Die Verwendung von Zementkupfer als Zwischenprodukt belastet aber die Schmelz- oder Elektro-Raffinierungskapazität, ohne daß entsprechende Vorteile erzielt werden.Cement copper, d. H. Copper deposited on metallic iron from acid process solutions is separated from the solution and can be treated by magnetic separation and / or sieving to extract enriched cement copper. Cement copper, whether it is now enriched or not, has hitherto been viewed as an intermediate product, either recycled into smelting processes Used or in small amounts to copper electrolytes in electro-refining operations has been given. However, the use of cement copper as an intermediate product is a burden Smelting or electro-refining capacity with no corresponding benefits.

Metallische pulverförmige Kupfer-Niederschläge können auch durch Wasserstoff-Reduktion von Kupfer enthaltenden Lösungen bei 24,6 kg/cm² und 290° C erhalten werden. Diese Pulver sind im allgemeinen fein verteilt und enthalten bis zu etwa 0,1 % Schwefel und 0,01 % Eisen.Metallic powdery copper precipitates can also be obtained by hydrogen reduction of copper-containing solutions at 24.6 kg / cm ² and 290 ° C. These powders are generally finely divided and contain up to about 0.1% sulfur and 0.01% iron.

Auch ist in »Werkstoffhandbuch Nichteisenmetalle«, 1940, VDI-Verlag GmbH, Berlin, D 1, S. 1 bis 3, die Feuerraffination beschrieben worden. Hier ist jedoch eine Spülgasbehandlung bei Unteratmosphä-Also in "Material Handbook Non-Ferrous Metals", 1940, VDI-Verlag GmbH, Berlin, D 1, p. 1 bis 3, the fire refining has been described. Here, however, a purge gas treatment in the case of subatmospheric

6--, rendruck und eine sich hieran anschließende Verfahrensstufe unter weiter verringertem Druck nicht vorgesehen. Daher können die erzielten Raffinationsergebnisse noch nicht völlig befriedigen.6--, pressure and a subsequent procedural stage not provided under further reduced pressure. Therefore, the refining results obtained can not yet completely satisfied.

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Es wurde nun gefunden, daß Zementkupfer durch fläche des Eisens überzieht und daß die Zementieeine spezielle zweistufige, unteratmosphärische rungsreaktion zu einem vollständigen Stillstand Druckbehandlung pyraraffiniert werden kann, wo- kommt. Wenn die Teilchengröße des zum Ausfällen nach das Kupfer desoxydiert und gegossen werden von Kupfer verwendeten metallischen Eisens abkann. 5 nimmt, so nimmt auch der Eisengehalt des Zement-Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren kupfers ab. Wenn grobe metallische Eisenteilchen zur Feuer-Raffinierung von metallischem Kupfer, zum Ausfällen von Kupfer verwendet werden, dann welches bis zu 5«/o Eisen, bis zu 10% Sauerstoff, bis kann das Zementkupfer durch magnetische Abtrenzu 1 ^e/o Schwefel und mindestens eine flüchtige Ver- nung und/oder Sieben behandelt werden, um das unreinigung, nämlich Arsen, Wismut, Blei, Selen, io Kupfer anzureichern, so daß es weniger als etwa Tellur, Zinn oder Zink enthält, wobei man das me- 3% Eisen und mehr als etwa 9O«/o Kupfer enthält. talJische Kupfer in einer freien Sauerstoff enthalten- Somit wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsden Atmosphäre schmilzt, um das Eisen zu ver- form der vorliegenden Erfindung Zementkupfer am schlacken und ein Kupferbad zu bilden, welches Ver- Anfang durch magnetische Abtrennung und/oder unreinigungen enthält, wobei der Sauerstoff minde- 15 Sieben behandelt, um ein angereichertes Zementstens im Überschuß des Schwefelgehaltes vorliegt, kupfer zu erhalten.It has now been found that cement copper coats through the surface of the iron and that the cement can be pyraraffinized by a special two-stage, subatmospheric reaction reaction to a complete standstill. When the particle size of the metallic iron used to precipitate the copper can be deoxidized and cast by copper. 5 decreases, the iron content of the cement also decreases. The object of the invention is therefore a method from copper. If coarse metallic iron particles are used for refining metallic copper by fire, for the precipitation of copper, then up to 5% iron, up to 10% oxygen, can be removed by magnetic separation of 1 ^e / o sulfur and at least one Volatile dilution and / or sieving are treated in order to enrich the impurity, namely arsenic, bismuth, lead, selenium, copper, so that it contains less than tellurium, tin or zinc, with the me- 3% iron and contains more than about 90% copper. TalJic copper contained in a free oxygen- Thus, according to an advantageous embodiment, the atmosphere is melted in order to deform the iron of the present invention the oxygen treated at least 15 sieves in order to obtain an enriched cement in excess of the sulfur content, copper.

ohne daß eine gesonderte Kupfer(I)-oxyd-Phase ge- Jeder beliebige metallische Kupfci mVdcischlag, der bildet wird, und die Schlacke von dem Kupferbad bis zu etwa 5° 0 Eisen, bis zu etwa 1 % Schwefel, bis abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu etwa 10% Sauerstoff, bis zu etwa 0,1% Arsen, ein Reinigungs- bzw. Spülungsgas, das freien Sauer- 20 bis zu etwa 0,1 % Wismut, bis zu etwa 0,1 % Blei, bis stoff enthalten kann, durch das Kupferbad leitet, zu etwa 0,01 % Selen, bis zu etwa 0,01% Tellur, bis während man das Bad bei Unteratmosphärendruck zu etwa 0.1 % Zinn und bis zu etwa 0,1% Zink enlunterhalb 0,01 at hält, bis der Schwefelgehalt weniger hält, kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden als 0,001% beträgt, das Durchleiten des Reinigungs- Erfindung behandelt werden. Wie bereits zum Ausbzw. Spülgases beendet, den Druck über dem Kup- 25 druck gebracht, kinn das Zementkupfer vorteilhafterferbad auf weniger als 0,002 at erniedrigt, um die weise durch magnetische Trennung und Sieben anflüchtige Verunreinigung zu verflüchtigen, das Kup- gereichert werden. Ein solches angereichertes Zeferbad desoxydiert und daß man das Kupfer gießt. mentkupfer kann bis zu etwa 3% Eisen, bis zu etwa Somit kann metallisches Kupfer, das bis zu etwa I "'« Schwefel, bis zu etwa 10% Sauerstoff, bis zu 5% Eisen, bis zu etwa 10% Sauerstoff, bis zu etwa 30 etwa 0,1 % Arsen, bis zu etwa 0,1⁰A Wismut, bis zu 1% Schwefel und mindestens .ine flüchtige Verun- etwa 0,1% Blei, bis zu etwa 0,01% Selen, bis zu reinigung, wie Arsen, Wi:mut, Blei, Selen, Tellur, etwa 0,01% Tellur, bis zu etwa 0,1% Zinn und bis Zinn und Zink, enthält, nach jeoer beliebigen Vor- zu etwa 0,1% Zink enthalten. Kupferpulver, das aufbereitungsbehandlung in einer freien Sauerstoff durch Wasserstoffausfällung aus Prozeßlösungen herenthaltenden Atmosphäre geschmolzen werden, um 35 gestellt worden ist und das bis zu 0,5% Schwefel, das Eisen zu verschlacken, und ein Kupferbad zu 0.01 % Eisen und Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, bilden, das .Schwefel und Sauerstoff enthält, wobei Zinn und Zink innerhalb der angegebenen Bereiche der Sauerstoffgehalt mindestens im Überschuß über enthält, kann gleichfalls nach dem Verfahren der den Schwefelgehalt vorliegt, ohne daß eine getrennte vorliegenden Erfindung behandelt werden. Hierin Kupfer(I)-oxyd-Phase und mindestens eine weitere 40 sind Zusammensetzungen der festen und flüssigen flüchtige Verunreinigung aus der Gruppe Arsen, Wis- Phasen auf Gewichtsbasis ausgedrückt, falls nichts mut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink gebildet wird. anderes angegeben ist. Gasförmige Zusammenset-Nach Entfernung der Schlacke auf dem Kupferbad zungen sind auf Volumenbasis ausgedrückt,
wird durch das Kupferbad ein Rcinigungsgas, das Wenn Jer metallische Kupferniederschlag mehr freien Sauerstoff enthalten kann, geleitet, während 45 als etwa 2% Sauerstoff enthält, dann wird das Zedas Bad bei Unteratmosphärendrücken unterhalb et- mentkupfer während des Aufschmclzens mit einem wa 0,001 Atmosphären gehalten wird, um den Sch we- Reduktionsmittel behandelt, um den Sauerstoffgehalt felgehalt rasch auf weniger als etwa 0.001% zu er- zu erniedrigen, um die Bildung einer unmischbaren niedrigen. Zu diesem Punkt enthält das einphasige :Cupfer(I)-oxyd-Phase zu vermeiden, welche gegen-Kupferbad mindestens etwa 0,1% Sauerstoff. Das 50 über den feuerfesten Ofenbestandteilen hochkorrosiv Durchleiten des Reinigungsgases wird beendigt, nach- ist und um Kupferverluste an die Eisen enthaltende dem der Schwefelgehalt des Kupferbades auf weniger Schlacke niedrig zu halten. Der Kupferniederschlag, als etwa 0,001 % erniedrigt worden ist, und das Bad ob er nun angereichert ist oder nicht, wird vorteilhafwird Unteratmosphärendrücken von weniger als terweise mit einem Kohlenstoff-Reduktionsmittel veretwa 0,0002 Atmosphären unterworfen, um eine 55 mischt, wobei die Menge des kohlenstoffhaltigen Reweitere Raffinierung vorzunehmen, indem mindestens duktionsmittcls mit dem Eisen- und Schwefelgehalt eine Verunreinigung, wie Arsen, Wismut, Blei, Selen, des Kupferniederschlages in Beziehung gesetzt wird, Tellur, Zinn und Zink aus dem Bad verflüchtigt wird. so daß der Endsauerstoffgehalt des Kupferbades Sodann wird das Kupferbad desoxydiert. Vor dem nach dem Schmelzen mindestens im Überschuß über Gießen kann das Kupferbad gegebenenfalls mit θο den Schwefelgehalt vorliegt und geringer ist als einer, Phosphor behandelt werden, um sauerstofffrcics Kup- der eine abgetrennte unmischbare Kupfer(I)-oxyd-Fer zu erhalten. Phase bilden würde. Das kohlenstoffhaltige Reduk-Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird tionsmittel kann entweder flüssig oder fest sein. Die iemeiitkupfcr durch die Ausfällung von Kupfer aus Menge des zu dem metallischen Kupferniederschlag iauren Lösungen auf metallischem Eisen hergestellt. 65 gegebenen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels tVcnn das als Ausfällungsmittcl verwendete Eisen hängt von dem Eisen- und Sauerstoffgehalt des Kup- ;robstückig oder massiv ist, dann kann es vorkom- ferniedcrschlages ab. Die Zugabe des kohlenstoffhalncn, daß das ausgefällte Kupfer die gesamte Ober- tigen Reduktionsmittels wird so geregelt, daß daswithout a separate copper (I) oxide phase being. Any metallic copper mVdcischlag that is formed and the slag from the copper bath up to about 5 ° 0 iron, up to about 1% sulfur, separates that thereby is characterized in that about 10% oxygen, up to about 0.1% arsenic, a cleaning or flushing gas, the free acidic 20 up to about 0.1% bismuth, up to about 0.1% lead, up to about 0.01% selenium, up to about 0.01% tellurium, up to about 0.1% tin and up to about 0.1% zinc below 0 .01 at until the sulfur content holds less can be treated according to the method of the present as 0.001% passing the purification invention. As already to the Auszw. The flushing gas is terminated, the pressure is brought above the copper pressure, the cement-copper bath is advantageously lowered to less than 0.002 atm in order to volatilize the impurities which are volatile through magnetic separation and sieving and which are enriched in copper. Such an enriched Zeferbath is deoxidized and the copper is poured. Mement copper can contain up to about 3% iron, up to about Thus, metallic copper containing up to about 1 "'" sulfur, up to about 10% oxygen, up to 5% iron, up to about 10% oxygen, up to about 30 about 0.1% arsenic, up to about 0.1 ⁰ A bismuth, up to 1% sulfur and at least one volatile contamination, about 0.1% lead, up to about 0.01% selenium, up to cleaning, such as arsenic, wi: mut, lead, selenium, tellurium, about 0.01% tellurium, up to about 0.1% tin and up to tin and zinc, contain up to about 0.1% zinc, depending on the preference. Copper powder that has been melted processing treatment in a free oxygen by hydrogen precipitation from process solutions containing atmosphere to 35 and that up to 0.5% sulfur to slag the iron, and a copper bath of 0.01% iron and arsenic, bismuth, lead , Selenium, tellurium, form the .Sulfur and oxygen, with tin and zinc within the specified ranges of oxygen content at least in excess it may also contain the sulfur content method without treating a separate present invention. Herein copper (I) oxide phase and at least one more 40 are compositions of the solid and liquid volatile impurities from the group arsenic, wis- phases expressed on a weight basis if nothing is formed of lead, selenium, tellurium, tin and zinc. other is indicated. Gaseous Composition- After removing the slag on the copper bath tongues are expressed on a volume basis,
If a cleaning gas is passed through the copper bath, which If the metallic copper precipitate can contain more free oxygen, while 45 contains more than about 2% oxygen, then the Zedas bath is kept at subatmospheric pressures below etment copper during the reflow with a wa 0.001 atmosphere Treated to the sulfur reducing agent to reduce the oxygen content rapidly to less than about 0.001% to reduce the formation of an immiscible low. At this point, the single phase contains: Cupfer (I) oxide phase to avoid going against the copper bath at least about 0.1% oxygen. The highly corrosive passage of the cleaning gas over the refractory furnace components is terminated, and in order to keep copper losses to the iron containing the sulfur content of the copper bath to less slag. The copper precipitate, when about 0.001% has been decreased, and the bath, whether or not it is enriched, is advantageously subjected to subatmospheric pressures of less than about 0.0002 atmospheres with a carbon reducing agent to mix the amount of To carry out further refining of carbonaceous substances, in that an impurity such as arsenic, bismuth, lead, selenium, of the copper precipitate is related to the iron and sulfur content, and tellurium, tin and zinc are volatilized from the bath. so that the final oxygen content of the copper bath is then deoxidized. Before the after melting at least in excess over casting, the copper bath can optionally be treated with θο the sulfur content and is less than phosphorus in order to obtain oxygen-free copper a separated immiscible copper (I) oxide fer. Phase would form. The carbonaceous reduc- As has already been pointed out, will medium can either be liquid or solid. The iemeiitkupfcr produced by the precipitation of copper from a quantity of the solutions on metallic iron which are acidic to the metallic copper deposit. If the iron used as a precipitating agent depends on the iron and oxygen content of the copper, whether it is lumpy or massive, it can depend on the amount of precipitation that occurs. The addition of the carbon halide that the precipitated copper contains the entire upper reducing agent is regulated in such a way that the

kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, der Schwefel und das Eisen dazu wirksam sind, um ein geschmolzenes Kupfer mit einem Sauerstoffgehalt von unterhalb etwa l,5^q/o zu ergeben. In den meisten Fällen liegt die Menge des zu dem Kupferniederschlag gegebenen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen etwa 0,5 und 5*/o_r bezogen auf das Gewicht des Zementkupfers, um zu gewährleisten, daß der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers unterhalb etwa 1,5 °/o liegt. Der Sauerstoffgehalt kann naturgemäß geregelt werden, indem in einer Atmosphäre geschmolzen wird, welche gegenüber dem Kupfer(I)-oxyd reduzierend ist.carbonaceous reducing agents, the sulfur and the iron are effective to produce a molten copper having an oxygen content of below about 1.5 ^q / o. In most cases, the amount of water added to the copper precipitation carbonaceous reducing agent is between about 0.5 and 5 * / o _r based on the weight of the cement copper, to ensure that the oxygen content of the molten copper, below about 1.5 ° / o located. The oxygen content can naturally be regulated by melting in an atmosphere which is reducing compared to the copper (I) oxide.

Kupferniederschläge haben im allgemeinen einen erheblichen Anteil von Teilchen, die feiner sind als —0,044 mm und die beim Erhitzen Staubbildung und Metallvorluste bewirken können. Feinverteilte Kupferniederschläge können auch Materialhandhabungsprobleme mit sich bringen und den Schmelzvorgang weniger wirksam machen, wenn Induktionsöfen verwendet werden. Es ist daher vorteilhaft, / gglomerate des Gemisches der Kupfemiederschläge und des koh-Ienstofthaltigen Reduktionsmittels durch herkömmliche Verfahren zu bilden. Das Gemisch der Kupf-ernicderschläge und des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wird nach dem bekannten Zusammenballungsverfahren zu Pellets oder nach den herkömmlichen Preßvorgängen zu Briketts verformt. Ungeachtet der Weise, auf welche das Gemisch aus Zementkupfer und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel agglomeriert wird, sollten die Agglomerate eine Teilchengröße mit einer Minimalgröße von mindestens etwa 0,1 mm und vorteilhafterweise von mindestens etwa 20 mm besitzen, um die Probleme der Staubbildung, der Handhabung des Materials und eines weniger wirksamen Schmelzens zu verkleinern.Copper deposits generally have a significant proportion of particles finer than —0.044 mm and which can cause dust formation and metal losses when heated. Finely distributed copper precipitates can also introduce material handling problems and make the melting process less efficient when using induction furnaces will. It is therefore advantageous to gglomerate the mixture of copper precipitates and the carbonaceous Form reducing agent by conventional methods. The mixture of copper strikes and the carbonaceous reducing agent is made by the known agglomeration method deformed into pellets or into briquettes after conventional pressing processes. Regardless of the way in which the mixture is made Cement copper and the carbonaceous reducing agent is agglomerated, the agglomerates should be a particle size with a minimum size of at least about 0.1 mm and advantageously of Have at least about 20 mm to avoid the problems of dust formation, handling of the material and of less efficient melting.

Der Kupferniederschlag, ob er nun agglomeriert ist oder nicht, wird aufgeschmolzen, um ein Kupferbad und eine darauf schwimmende Schlacke zu bilden, die Eisenoxyd enthält. Um eine rasche Entfernung der Eisenoxydschlacke zu ermöglichen und um die anschließende Entfernung der Verunreinigungen zu erleichtern, wird das Gemisch aus Zementkupfer und dem kohlenstoffhaltigen ReduktionsmiKcl auf eine Temperatur von mindestens etwa 1200' C, vorteilhafterweise auf eine Temperatur zwischen etwa 1250 und 1400° C, erhitzt. Bei Temperaturen in dem vorstehenden Bereich ist das geschmolzene Kupfer genügend flüssig, daß das in dem Kupfer gebildete Eisenoxyo rasch an die Oberfläche des Bades aufsteigt, wo das Eisenoxyd als feste Schlacke entfernt wird. Eine wirksame und im wesentlichen vollständige Entfernung der Eisenoxyd-Schlacke vor dem Bad ist eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, da die Entfernung der Eiscnoxyd-Schlacke die nachfolgende Untcratmosphärendruck-Entschwefelungs- und Raffinierungsbehandlungen erleichtert. Höhere Temperaturen sind gleichfalls dazu wirksam, um die kinetischen Verhältnisse der nachfolgenden Entschwefelungs- und anderen Raffinierungsreaktioncn zu verbessern.The copper precipitate, whether agglomerated or not, is melted to form a copper bath and to form a slag floating thereon that contains iron oxide. To a quick distance to enable the iron oxide slag and the subsequent removal of the impurities To facilitate the mixture of cement-copper and the carbon-containing reducing agent to a temperature of at least about 1200 ° C, advantageously heated to a temperature between about 1250 and 1400 ° C. At temperatures in In the above range, the molten copper is sufficiently fluid that that formed in the copper Eisenoxyo quickly rises to the surface of the bath, where the iron oxide is removed as a solid slag will. An effective and essentially complete removal of the iron oxide slag prior to the Bath is an advantageous embodiment of the present invention, since the removal of the icing oxide slag the subsequent subatmospheric pressure desulfurization and refining treatments facilitated. Higher temperatures are also effective in reducing the kinetic ratios subsequent desulfurization and other refining reactions.

Nachdem der Eisengehalt des Kupferbades auf weniger als etwa 0,01 %> gesenkt worden ist und die Eisenoxyd-Schlackc am dem Bad entfernt worden ist, wird das Bad unter atmosphärischen Drücken etwa unterhalb etwa 0,01 Atmosphären, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,001 und 0,0002 Atmosphären unterworfen, während ein Rcinigungsgas, das freien Sauerstoff enthält, durch das Bad geleitet wird, um den Sthwefelgehalt des Bades auf weniger als etwa O₁OOl % vorteilhafterweise weniger als etwa 0,0005 %, zu erniedrigen. Die Entschwefelung erfolgt bei unteratmosphärischen Drücken sehr rasch, doch wird die Geschwindigkeit der Entschwefelung überraschenderweise durch die Durchleitung eines Reinigungsgases durch die Schmelze erhöht, während die Schmelze bei unteratmosphärischen Drücken gehalten wird. Es kann angenommen werden, daß die Blasen des inerten Gases, das durch die Schmelze strömt, die hohen Energien überwinden, die dazu erforderlich sind, um Schwefeldioxyd-Blasenkeime zu bilden und einen großen Unterschied im chemischen Potential zwischen dem Schwefeldioxyd in den Blasen und dem Schwefeldioxyd, welches in dem Bad gelöst ist, zu ergeben, wodurch eine heftige Durchrührung erfolgt, um in dem Bad Konzentrationsgradienter. zu vermindern. Als Reinigungsgas wird Stickstoff, Argon, Luft, Kohlendioxyd unu'ioder Sauerstoff verwendet. In den meisten Fällen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 0,028 bis 0,566 m^:!/h je 929 cm- des Bad-Oberflächenbereiches verwendet, um den Reinigungs- und Rühreffekt des Gases zu realisieren, während der apparative Aufwand kleiner wird.After the iron content of the copper bath has been reduced to less than about 0.01% and the iron oxide slag has been removed from the bath, the bath is under atmospheric pressures about below about 0.01 atmospheres, advantageously between about 0.001 and 0, subjected to 0002 atmospheres, while a Rcinigungsgas which contains free oxygen, is passed through the bath to the Sthwefelgehalt of the bath to less than about ₁ O OOl% advantageously less than about 0.0005% to lower. The desulfurization takes place very quickly at subatmospheric pressures, but the speed of the desulfurization is surprisingly increased by passing a cleaning gas through the melt while the melt is kept at subatmospheric pressures. It can be assumed that the bubbles of inert gas flowing through the melt overcome the high energies required to form sulfur dioxide bubble nuclei and a large difference in chemical potential between the sulfur dioxide in the bubbles and the sulfur dioxide , which is dissolved in the bath to give, whereby a vigorous agitation takes place to in the bath concentration gradient. to diminish. The cleaning gas used is nitrogen, argon, air, carbon dioxide and oxygen. In most cases, flow velocities of around 0.028 to 0.566 m ^:! / h per 929 cm of the bath surface area is used to achieve the cleaning and stirring effect of the gas, while the outlay on equipment is reduced.

Wenn das Kupferbad nicht genügend Sauerstoff enthält, daß der Schwefel als Schwefeldioxyd eliminiert wird und daß nach der Entschwefelung ein Sauerstoffgehalt zwischen etwa 0,1 und 1,5%> vorliegt, dann muß zu dem Bad zusätzlicher Sauerstoff zugefügt werden. Dies kann erfolgen, indem in das Bad mittels einer Lanze Luft oder Sauerstoff eingeleitet wird oder indem oxydiertes Kupferpulver dem Bad zugefügt wird.If the copper bath does not contain enough oxygen that the sulfur is eliminated as sulfur dioxide and that after the desulfurization an oxygen content between about 0.1 and 1.5%> is present, then additional oxygen must be added to the bath be added. This can be done by introducing air or oxygen into the bath using a lance or by adding oxidized copper powder to the bath.

Die Entschwefelung wird vorteilhafterweise bei unteratmosphärischen Drücken von weniger als etwa 0,01 at und vorteilhafterweise bei Drücken zwischen etwa 0,001 und 0,0002 at durchgeführt. Innerhalb dieses Bereiches schreitet die Entschwefelung mit technisch vertretbaren Geschwindigkeiten fort, ohne daß zu starke Anforderungen an Hie Vakuumeinrichtungen gestellt werden. Bei höheren unteratmosphärischen Drücken ist die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei Schwefelgehalten unterhalb etwa 0,001 % technisch nicht interessant, während die Verwendung von niedrigeren Drücken die Verwendung von komplexen und teuren Einrichtungen mit hoher Kapazität umfassen würde, um solche niedrigen Drücke aufrechlzuerhalten, was insbesondere dann der Fall wäre, wenn mit einem inerten Gas gereinigt wird.The desulfurization is advantageous at sub-atmospheric pressures of less than about 0.01 atm and advantageously at pressures between performed about 0.001 and 0.0002 at. The desulphurisation proceeds within this range technically justifiable speeds without placing excessive demands on vacuum equipment be asked. At higher sub-atmospheric pressures, the desulphurisation rate is at sulfur contents below about 0.001% technically not interesting, while the use from lower pressures the use of complex and expensive high capacity devices would include to maintain such low pressures, which is especially the case would be if cleaning is carried out with an inert gas.

Wenn der Schwefelgehalt auf die vorgewählten Werte, z. B. auf weniger als etwa 0,001 % oder sogar auf weniger als etwa 0,0005% erniedrigt worden ist, dann wird das Durchleiten von Reinigungsgas beendet und die Endraffinierung zur Erniedrigung des Gehaltes von mindestens einer Verunreinigung, wie Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink, wird begonnen. Der Sauerstoffgehalt d<is Bades wird auf zwischen etwa 0,1 und 1,5% eingestellt und da.* Kupfer wird einem Unteratmosphärendruck von weniger als etwa 0.0002 at, vorteilhafterweise weniger als etwa 0,0001 at unterworfen, um das Bad weiter zu raffinieren, indem mindestens eine Verunrcinigung, wie Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink, verflüchtigt wird. Die Kupferschmelze wird während dieser Stufe mechanisch oder induktiv in Turbulenz gehalten, um die Verflüchtigung der vor-When the sulfur content falls to the preselected values, e.g. B. less than about 0.001% or even has been decreased to less than about 0.0005%, then the passage of cleaning gas is stopped and final refining to lower the level of at least one impurity such as Arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc are started. The oxygen content of the bath is set to between about 0.1 and 1.5% and there. * Copper is subjected to a sub-atmospheric pressure of less than about 0.0002 atm, advantageously less than about 0.0001 at to further refine the bath by removing at least one impurity, like arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc, is volatilized. The copper melt will mechanically or inductively kept in turbulence during this stage in order to prevent the volatilization of the

genannten Verunreinigungen zu erleichtern. Obgleich eine heftige Durchwirbelung auch durch das Durchleiten eines inerten Gases durch die Schmelze erzielt werden könnte, hat es sich doch gezeigt, daß die niedrigeren Unteratmosphärendrücke, die in Abwesenheit eines inerten Gases erhältlich sind, wirksamer sind, um die vorstehend genannten Verunreinigungen zu entfernen, als die Gesamteffekte des inerten Gases, das durch die Schmelze strömt. Diese Raffinierungsoperation ist dazu wirksam, um den Gehalt an Arsen, Wismut, Blei, Zinn und Zink auf weniger als etwa 0,001% zu senken, während die Gehaitc an Selen und Tellur mindestens auf die Hälfte vermindert werden.to facilitate the above-mentioned impurities. Although a violent turbulence also from the passage an inert gas could be achieved through the melt, it has been shown that the lower sub-atmospheric pressures obtainable in the absence of an inert gas are more effective to remove the aforementioned impurities than the overall effects of the inert gas, that flows through the melt. This refining operation is effective in keeping the levels of arsenic, bismuth, lead, tin and zinc to less than to reduce about 0.001%, while the content of selenium and tellurium is reduced by at least half will.

Das Kupferbad enthält nach dem Raffinieren zwisehen etwa 0,1 und 1,5 °/o Sauerstoff, und es wird vorteilhafterweise vor dem Gießen desoxydiert. Eine mindestens teilweise Desoxydierung kann bewirkt werden, indem ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, und Naturgas oder Propan durch das Kupferbad geleitet wird. Das Durchleiten eines reduzierenden Gases durch das Kupferbad geht ziemlich gut, doch wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn der Sauerstoffgehalt sich an etwa 0,05% annähert, ein festes Reduktionsmittel, wie fester Kohlenstoff oder Koks, kinetisch wirksamer ist, um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Daher wird zu dem Kupferbad entweder während der gesamten Desoxydationsbehandlung oder während der letzteren Stufen derselben, d. h., wenn der Sauerstoffgehalt des Bades auf etwa 0,05Vo oder weniger abfällt, ein festes Reduktionsmittel gegeben, um den Sauerstoffgehalt auf etwa 0,01 %, vorteilhafterweise etwa 0,005 Vo, zu erniedrigen. Wenn sauerstofffreies Kupfer gewünscht wird, dann kann die Kupferschmelze gegebenenfalls durch Phosphorzusätze vollständig desoxydiert werden. Die Desoxydierungsbehandlung mit festem Kohlenstoff wird vorteilhafterweise bei Unteratmosphärendriicken von weniger als etwa 0,01 at, ζ. B. zwischen etwa 0,005 und 0,0005 at, vorgenommen. Während der Desoxydierung wird das Bad in einem Turbulenzzustand gehalten, indem mit einem nichtoxydierenden Gas, d. h. einem inerten oder reduzierenden Gas, gespült wird. Inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon, werden vorteilhafterweise als Reinigungsgase verwendet, um die Probleme zu verkleinern, welche mit gelöstem Wasserstoff bei niedrigem Sauerstoffgehalt verbunden sind. Bei der Desoxydierung bei Unteratmosphärendrücken werden Strömungsgeschwindigkeiten des Reinigungsgases zwischen etwa 0,028 und 0,56 m^s/h je 929 cm² der Badoberfläche verwendet, um die geforderte Turbulenz zu ergeben, ohne daß die Anforderungen an die Vakuumeinrichrungen zu hoch werden. Bei der Desoxydierung bei Umgebungsdrücken kann ein weiter Bereich von Fließgeschwindigkeiten des Reinigungsgases verwendet werden, solange das Kupferbad angemessen durchbewegt wird. Nach der Desoxydation wird die Kupferschmelze in handelsübliche Formen gegossen.The copper bath after refining contains between about 0.1 and 1.5% oxygen and it is advantageously deoxidized before casting. At least partial deoxidation can be effected by passing a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, and natural gas or propane through the copper bath. Passing a reducing gas through the copper bath works quite well, but it has surprisingly been found that when the oxygen level approaches about 0.05%, a solid reducing agent such as solid carbon or coke is kinetically more effective in lowering the oxygen level . Therefore, a solid reducing agent is added to the copper bath either during the entire deoxidation treatment or during the latter stages thereof, ie when the oxygen content of the bath drops to about 0.05Vo or less, in order to reduce the oxygen content to about 0.01%, advantageously about 0.005 Vo, to lower. If oxygen-free copper is desired, the copper melt can, if necessary, be completely deoxidized by adding phosphorus. The deoxidation treatment with solid carbon is advantageously carried out at subatmospheric pressures of less than about 0.01 at, ζ. B. between about 0.005 and 0.0005 at. During deoxidation, the bath is kept in a turbulent state by purging with a non-oxidizing gas, ie an inert or reducing gas. Inert gases such as nitrogen or argon are advantageously used as purge gases to reduce the problems associated with dissolved hydrogen at low oxygen levels. In the case of deoxidation at subatmospheric pressures, flow rates of the cleaning gas between about 0.028 and 0.56 m ^s / h per 929 cm ^{2 of} the bath surface are used in order to produce the required turbulence without the demands on the vacuum equipment becoming too high. When deoxidizing at ambient pressures, a wide range of purge gas flow rates can be used as long as the copper bath is adequately agitated. After deoxidation, the copper melt is poured into commercially available molds.

Das Kupferbad wird entschwefelt, raffiniert und desoxydiert bei Temperaturen von mindestens etwa 1200⁰C und vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 1250 und 1400° C, um eine schnelle und im wesentlichen vollständige Entschwefelung, Raffinienmg und Desoxydation zu gewährleisten. Die verschiedenen Operationen können in jedem beliebigen Ofen durchgeführt werden, wobei es sich aber als vorteilhaft gezeigt hat, Induktionsöfen zu verwenden, um die Vorteile des Rühreffektes diesel Öfen auszunutzen. Die Induktionsöfen haben die weiteren Vorteile, daß sie die Möglichkeit einer Verunreinigung des Kupfers durch Verbrennungsprodukte des Brennstoffes vollständig ausschließen. Ein weiterer Vorteil der Induktionsöfen besteht darin, daß sie ohne weiteres mit den geeigneten Vakuumeinrichtungen versehen werden können.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The copper bath is desulfurized, refined and deoxidized to ensure at temperatures of at least about 1200 ⁰ C and advantageously at temperatures between about 1250 and 1400 ° C to provide a fast and essentially complete desulfurization, Raffinienmg and deoxygenation. The various operations can be carried out in any furnace, but it has been shown to be advantageous to use induction furnaces in order to take advantage of the stirring effect of these furnaces. The induction furnaces have the further advantage that they completely eliminate the possibility of contamination of the copper by combustion products of the fuel. Another advantage of induction furnaces is that they can easily be provided with the appropriate vacuum devices.
The invention is illustrated in the examples.

B e i s ρ ie I 1B e i s ρ ie I 1

Zementkupfer, welches von der Ausfällung von Kupfer aus Sulfat-Auslauglösungen auf zerkleinerten, entzinnten Blechbüchsen herrührte und das 0,7Vd Schwefel, 6Ve Sauerstoff, 1,2Vo Eisen, 0,029 Vo Arsen, 0,038Vo Blei, 0,0023Vo Selen, 0,0007% Tellur und geringere Mengen von Calciumoxyd, SiIiciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthielt, wurde unter Luftzutritt in einem Induktionsofen geschmolzen. Der verwendete Ofen war mit einer Vakuumeinheit versehen. Dies erfolgte, um das Eisen, das Calciumoxyd, das Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd zu verschlacken und ein Kupferbad zu bilden, dis 0,01 Vo Eisen, 0,30% Schwefel und 49,4% Sauerstoff enthielt. Die Oberfläche des Bades wurde entschlackt, und der Druck in der Vakuumeinheit wurde sodann auf 0,0003 at erniedrigt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,425 m^s/h/929 cm² der Badoberfläche durch das Bad geleitet wurde, um den Schwefelgehalt auf 0,0005% zu erniedrigen. Das Spülen des Bades mit Stickstoff wurde sodann beendet, und der Druck in dem Ofen wurde auf 0,0001 at erniedrigt, um das Bad weiter zu raffinieren. Während dieser Stufe der Raffinierungsoperation wurden die Gehalte an Arsen, Blei, Selen, Tellur auf 0,01 Vo, auf weniger als 0,002, 0,001 bzw. 0,0003% erniedrigt. Sodann wurde zu dem Bad Kohlenstoff gegeben und das Bad erneut mit Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,340 cm^s/929 cm² der Badoberfläche je Stunde gespült, um den Sauerstoffgehalt des Bades auf 0,02% zu erniedrigen. Sodann wurde das Bad vergossen.Cement copper, which came from the precipitation of copper from sulphate leaching solutions on crushed, tinned tin cans and which contained 0.7 Vd sulfur, 6V oxygen, 1.2V iron, 0.029V arsenic, 0.038V lead, 0.0023V selenium, 0.0007% Tellurium and smaller amounts of calcium oxide, silicon dioxide and aluminum oxide, was melted in an induction furnace with the admission of air. The oven used was provided with a vacuum unit. This was done in order to slag the iron, calcium oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, and to form a copper bath containing 0.01 vol of iron, 0.30 percent sulfur, and 49.4 percent oxygen. The surface of the bath was purged and the pressure in the vacuum unit was then reduced to 0.0003 atm while nitrogen was passed ^{through the bath at a speed of 0.425 m s} / h / 929 cm ^{2 of} the bath surface to bring the sulfur content to 0 , 0005%. The nitrogen purging of the bath was then stopped and the pressure in the furnace was reduced to 0.0001 atm to further refine the bath. During this stage of the refining operation, the contents of arsenic, lead, selenium and tellurium were reduced to 0.01 Vo, to less than 0.002, 0.001 and 0.0003%, respectively. Carbon was then added to the bath and the bath was flushed again with nitrogen at a flow rate of 0.340 cm ^s / 929 cm ^{2 of} the bath surface per hour in order to reduce the oxygen content of the bath to 0.02%. Then the bath was poured.

Example 2

Dieses Beispiel bestätigt, daß geschmolzenes Kupfer durch eine gleichzeitige Inertgasspülung und Vakuumbehandlung rascher entschwefelt wird als durch eine alleinige Vakuumbehandlung, was sogar dann der Fall ist, wenn Drücke von nur Vj₀ oder weniger bei der Inertgasspülung verwendet werden. Zwei Kupferbäder, von denen das eine 1,2 Vo Sauerstoff und 120 ppm Schwefel und das andere 0,95% Sauerstoff und 100 ppm Schwefel enthielt, wurden gebildet, indem Zementkupfer auf 1260° C erhitzt wurde. Das Bad, das anfänglich 120 ppm Schwefel enthielt, wurde gleichzeitig Unteratmosphärendriicken und einer Stickstoffspülung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,425 m^s/929 cm² der Badoberfläche je Stunde unterworfen. Über dem Bad bildete sich rasch ein Gleichgewichtsdruck zwischen etwa 200 und 250 μ aus, und der Schwefelgehalt wurde in etwa 1 Stunde auf weniger als lppm einiedrigt. In Tabelle IA wird der Schwefelgehalt und der Druck über dem Bad bei verschiedenen Zeiten gezeigt Das Kupferbad, welches 100 ppm Schwefel enthielt, wurde solchen unteratmosphärischen Driikken zwischen etwa 15 und 32 μ unterworfen, woraufThis example confirms that molten copper is desulfurized more rapidly by simultaneous inert gas purging and vacuum treatment than by vacuum treatment alone, even when pressures as low as Vj ₀ or less are used in the inert gas purging. Two copper baths, one containing 1.2 vol oxygen and 120 ppm sulfur and the other 0.95% oxygen and 100 ppm sulfur, were formed by heating cement-copper to 1260 ° C. The bath, which initially contained 120 ppm sulfur, was simultaneously subjected to subatmospheric pressure and a nitrogen purge at a rate of about 0.425 m ^s / 929 cm ^{2 of} the bath surface per hour. An equilibrium pressure between about 200 and 250 μ was quickly established above the bath, and the sulfur content was reduced to less than 1 ppm in about 1 hour. In Table IA, the sulfur content and the pressure above the bath are shown at various times

409648/346409648/346

der Schwefelgehalt des Bades bei verschiedenen Intervallen gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IB zusammengestellt. Ohne die Stickstoffspülung waren nahezu 2 Stunden dazu erforderlich, um den Schwefelgehalt auf 1 ppm zu senken, was SOgZT bei Drücken von weniger als V₁₉ der Drücke, die bei der Stickstoffreinigung verwendet wurden, der Fall war.the sulfur content of the bath was measured at various intervals. The results are shown in Table IB. Without the nitrogen purge , it took nearly 2 hours to bring the sulfur level down to 1 ppm, which was SOgZT at pressures less than V _{19 of} the pressures used in the nitrogen purge.

Table IA

SS. 1212th Tabelletable HAHA Te, ppmTe, ppm Zeit, minTime, min 2222nd Druck, mm HgPressure, mm Hg Se, ppmSe, ppm 3333 2323 4646 0,240.24 2121 1515th ίο 63ίο 63 0,250.25 2323 2424 0,240.24 1818th 2323 0,200.20 1919th 2424 0,210.21 2323

Zeit, minTime, min Druck, mm HgPressure, mm Hg S-Cehalt, ppmS content, ppm 00 300300 120120 1212th 0,240.24 99 2222nd 0,250.25 44th 3333 0,240.24 11 4646 0,200.20 11 6363 0,210.21 <1<1

Table HB Table IB

Zeit, minTime, min Druck, mm HgPressure, mm Hg Se, ppmSe, ppm Te, ppmTe, ppm 2020th 0,0320.032 2929 11,111.1 5050 0,0250.025 2828 7,67.6 8080 0,0180.018 2121 7,37.3 110110 0,0160.016 1717th 5,85.8 140140 0,0150.015 1212th 8,78.7

Zeit, minTime, min Druck, mm HgPressure, mm Hg S-Gehalt, ppmS content, ppm 00 300300 100100 2020th 0,0320.032 2020th 5050 0,0250.025 44th 8080 0,0180.018 33 110110 0,0160.016 11 140140 0,0150.015 11

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Tabellen IA und IB wird ersichtlich, daß die gleichzeitige Anwendung einer Spülung und von unteratmosphärisehen Drücken die Geschwindigkeit der Entschwefelung stark erhöht.A comparison of the results in Tables IA and IB shows that the simultaneous use a flush and sub-atmospheric pressures, the rate of desulfurization greatly increased.

Example 3

Obgleich eine Inertgasspülung die bei Unteratmosphärendruck durchgeführte Entschwefelung stark verbessert, bestätigt doch dieses Beispiel, daß die Intertgasspülung die anderen Raffinieningsreaktionen stört, indem die Erzielung der notwendigen niedrigen Drücke ausgeschlossen wird. Das Beispiel zeigt weiterhin, daß eine Zweistufen-Unteratmosphärendruckbehandlung von Vorteil ist, um eine Gesamtraffinieningsoperation zu erhalten. Zwei Kupferbäder, von denen das eine 19 ppm Selen und 13 ppm Tellur und das andere 29 ppm Selen und 11,5 ppm Tellur enthielt, wurden gebildet, indem Zementkupfer auf 126° C erhitzt wurde. Beide Bäder wurden so oxydiert, daß der Sauerstoff in Mengen von mehr als 1 Ve vorhanden war. Das Bad, welches 19 ppm Selen enthielt, wurde gleichzeitig mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,425 m^s/929 cm² der Badoberfläche je Stunde gespült und einem Unteratmosphärendruck zwischen 200 und 250 μ ausgesetzt. Proben wurden zu verschiedenen Intervallen abgenommen und auf den Selen- und Tellurgehalt untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle Π A zusammengestellt Das Bad, das am Anfang 29 ppm Selen enthielt, wurde lediglich Unteratmosphärendrücken zwischen 15 und 32 μ ausgesetzt Auch hier wurden periodisch Proben abgenommen und auf den Selen- und Tellurgehalt untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle Π Β zusammengestellt Although an inert gas purging greatly improves the desulfurization carried out at subatmospheric pressure, this example confirms that the inert gas purging interferes with the other refining reactions by preventing the attainment of the necessary low pressures. The example also shows that a two-stage sub-atmospheric pressure treatment is advantageous in order to obtain an overall refining operation. Two copper baths, one containing 19 ppm selenium and 13 ppm tellurium and the other 29 ppm selenium and 11.5 ppm tellurium, were formed by heating cement-copper to 126 ° C. Both baths were oxidized in such a way that the oxygen was present in amounts greater than 1 Ve. The bath, which contained 19 ppm selenium, was simultaneously flushed with nitrogen at a speed of 0.425 m ^s / 929 cm ^{2 of} the bath surface per hour and exposed to a subatmospheric pressure between 200 and 250 μ. Samples were taken at different intervals and examined for selenium and tellurium content The results are compiled in Table Π A The bath, which initially contained 29 ppm selenium, was only exposed to subatmospheric pressures between 15 and 32 μ Here, too, samples were taken periodically and applied the selenium and tellurium content examined. The results are summarized in table Π Β

Die in Tabellen IIA und IIB dargestellten Ergebnisse bestätigen, daß niedrigere Unteratmosphären- »5 drücke wirksamer sind, um Kupfer von Selen und Tellur, insbesondere von Tellur, zu raffinieren.The results presented in Tables IIA and IIB confirm that lower sub-atmospheric pressures are more effective to remove selenium and copper Refine tellurium, especially tellurium.

Example 4

Dieses Beispiel bestätigt, daß geschmolzenes Kupfer durch Kohlenstoff bei Unteratmosphärendriicken bei einer gleichzeitigen Inertgasspülung wirksamei desoxydiert wird als mittels Durchblasen von Wasserstoff durch geschmolzenes Kupfer. Ein Kupfer-This example confirms that molten copper is replaced by carbon at sub-atmospheric pressures With a simultaneous flushing of inert gas, deoxidation is more effective than by blowing hydrogen through it through molten copper. A copper

bad, das 0,26Vo Sauerstoff enthielt, wurde gebildet. Ein Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch, das 75 V« Wasserstoff enthielt, wurde durch das Bad mi; einer Geschwindigkeit von 0,195 mVh durchgeblasen, was 2,83 m«/929 cm⁸ der Badoberfläche je Stunde ent-bath containing 0.26Vo oxygen was formed. A hydrogen-nitrogen gas mixture containing 75 V «hydrogen was passed through the bath; blown through at a speed of 0.195 mVh, which equates to 2.83 m «/ 929 cm ^{8 of} the bath surface per hour.

spricht. Diese Fließgeschwindigkeit gewährleistet eine heftige Durchbewegung des Bades. Der Sauerstoffgehalt des Bades wurde sodann bei verschiedenen Intervallen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III A zusammengestellt. Es wurde ein weiteresspeaks. This flow rate ensures that the bath moves vigorously. The oxygen content the bath was then determined at various intervals. The results are in the table III A. It became another

Bad gebildet das 0,27 V» Sauerstoff enthielt Auf die Oberfläche des Bades wurde Graphitgranulat in einer Menge von IVo des Bades aufgebracht Das Bad wurde Unteratmosphärendriicken von zwischen 400 und 500 μ ausgesetzt, während das Bad mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,03 mtyh gespült wurde, was 0,312mV929cm2 der Badoberfläche je Stunde äquivalent war. Der Sauerstoffgehall des Bades wurde in verschiedenen Intervallen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in TabelleThe bath formed the 0.27 V »oxygen contained Graphite granulate was applied to the surface of the bath in an amount equal to the amount of IVo of the bath was exposed to subatmospheric pressures of between 400 and 500 μ while the bath was filled with nitrogen was rinsed at a speed of 0.03 mtyh, which equates to 0.312 mV929 cm2 of the bath surface was equivalent per hour. The oxygen level in the bath was determined at various intervals. The results obtained are shown in the table

ΙΠ B zusammengestelltΙΠ B compiled

Zeit, minTime, min Tabelle HIATable HIA «0«0 00 1313th 2222nd 3030th 6565 4040 5050 6060 Sauerstoffgehalt. GewichtsprozentOxygen content. Weight percent 0,260.26 0,140.14 0,0660.066 0,0450.045 0,0210.021 0,0170.017 0.01050.0105

Table HIB

Zeit, minTime, min Sauerstoffgehalt, GewichtsprozentOxygen content, weight percent OO 0,270.27 1010 0,130.13 2020th 0,0440.044 3030th 0,0140.014 4040 0,00680.0068 5050 0,00250.0025

Die in Tabellen HIA und III B niedergelegten Ergebnisse bestätigen, daß die Desoxydierung von Kupfer mit Kohlenstoff bei Unteratmosphärendrücken, obgleich kinetisch langsamere Flüssigkeits-Festirtoff-Reaktionen ablaufen, mit erheblich schnelleren Geschwindigkeiten verläuft als die Desoxydierung mit Wasserstoff, welche als kinetisch reaktiver angesehen wird.The results reported in Tables HIA and IIIB confirm that the deoxidation of copper with carbon at subatmospheric pressures, although kinetically slower liquid-solid reactions take place, at considerably faster rates proceeds than deoxidation with hydrogen, which is viewed as kinetically more reactive will.

Zu Vergleichszwecken wurde ein gesonderter Desoxydierungsversuch bei Atmosphärendruck unter Verwendung von körnigem Graphit und einer Inertgasspülung durchgeführt. Nach 50 Minuten betrug der Sauerstoffgehalt des Bades 0,01%, was die vierfache Menge des Sauerstoffgehaltes des Bades ist, welches 50 Minuten mit Kohlenstoff und einer Inertgasspülung bei Unteratmosphärendruck desoxy-For comparison purposes, a separate deoxidation test was carried out at atmospheric pressure below Use of granular graphite and an inert gas purge performed. After 50 minutes it was the oxygen content of the bath 0.01%, which is four times the amount of the oxygen content of the bath is, which is 50 minutes with carbon and an inert gas purging at subatmospheric pressure deoxy-

diert worden war. Nach 65 Minuten hatte sich dei Sauerstoffgehalt auf 0,0032% erniedrigt, was bestätigt, daß eine wirksame Entoxydierung mit körnigem Graphit und einer Inertgasspülung auch realisiert werden kann, ohne daß auf Unteratmosphärendrücke zurückgegriffen werden muß.had been dated. After 65 minutes the oxygen content had decreased to 0.0032%, which confirms that that an effective deoxidation with granular graphite and an inert gas purging also realized without having to resort to sub-atmospheric pressures.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Feuer-Raffinieren von metallischem Kupfer, das aus wäßrigen Lösungen angefällt worden ist. Die Erfindung wurde zwar in Zusammenhang mit der Behandlung von Zementkupfer beschrieben, doch kann das Verfahren der Erfindung naturgemäß auch dazu verwendet werden, um beispielsweise Schmelzen von elektrolytisch raffiniertem oder elektrolytisch gewonnenem Kupfer zu raffinieren, welche mit Schwefel während Schmelzoperationen verunreinigt werden oder die störend hohe Mengen von Arsen, Wismut, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Zink enthalten.The invention thus relates to a method for fire-refining metallic copper, which consists of aqueous solutions has been accrued. The invention was made in the context of treatment of cement copper, but the method of the invention can of course also be used for this purpose be, for example, smelting of electrolytically refined or electrolytically recovered Refining copper, which is contaminated with sulfur during smelting operations or which contain troublesome amounts of arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin and zinc.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. So kann beispielsweise die Kupferschmelze, die Sauerstoffmengen enthält, welche im Vergleich zum Schwefelgehalt hoch sind, während der letzteren Stufe der Entschwefelung gleichzeitig entschwefelt und teilweise desoxydiertThe invention is not limited to the described embodiments limited. For example, the copper melt, which contains amounts of oxygen, which are high compared to the sulfur content, during the latter stage of desulfurization desulfurized and partially deoxidized at the same time

»5 werden, während die Spülung mit einem nichtoxydierenden Gas weitergeführt wird, und es kann eine Operation in der zweiten Stufe vorgenommen werden, um andere Verunreinigungen zu entfernen.»5 while rinsing with a non-oxidizing Gas is continued and an operation can be carried out in the second stage, to remove other contaminants.

Claims

Patent claims:

1. Process for the fiery tone of metallic Copper, which contains up to 50% iron, up to 10% oxygen, up to 1% sulfur and at least a volatile impurity, namely arsenic, bismuth, lead, selenium, tellurium, tin or zinc, contains, wherein the metallic copper in a free oxygen-containing atmosphere melts to slag the iron and form a copper bath that contains impurities contains, the oxygen being present at least in excess of the sulfur content, without a separate copper (I) oxide phase is formed, and the slag is separated from the copper bath, characterized in that a cleaning or flushing gas, the free May contain oxygen, passes through the copper bath, while the bath is at subatmospheric pressure below 0.01 at until the sulfur content is less than 0.001%, the passage of the cleaning or flushing gas ended, the pressure above the copper bath to less than 0.002 at lower to volatilize the volatile impurity, the copper bath is deoxidized and that the copper is poured.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as metallic copper Cement copper is used, which either through a sieve or a magnetic separation or enriched by both methods.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the copper before the Melting mixed with a carbonaceous reducing agent.

4. The method according to claim 3, characterized in that the copper and the carbon-containing Reducing agents agglomerated with one another before melting.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the carbon-containing Adding reducing agent in amounts of 0.5 to 5 percent by weight.

6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that one is used as the carbon-containing Fuel oil used as reducing agent.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Copper bath during desulfurization and the evaporation of impurities to 1250 holds up to 1400 ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the cleaning or purge gas nitrogen, argon, air or oxygen is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cleaning or flushing gas is passed through the bath at a speed of 0.028 to 0.566 mm-Vh / 929 cm ^{2 of} the bath surface.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the desulfurization is carried out so that the copper bath after desulfurization 0.1 to 1.5% Contains oxygen.

11. Method according to one of the preceding

Claims, characterized in that additional oxygen is added to the bath after the desulfurization adds, to adjust the oxygen content to 0.1 to 1.5%.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one the copper bath by adding granular carbon and rinsing with a non-oxidizing one Deoxidized gas,

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one the deoxidation takes place at subatmospheric pressures of less than 0.01 at.

14. The method of claim 12 or 13, characterized in that the non-oxidizing gas is passed through the copper bath at a rate from 0.028 to 0.566 m ^it / h / 929 cm ² of the bath surface.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one the copper bath is desulfurized at subatmospheric pressures of less than 0.001 atm.

16. A method for deoxidizing molten copper, characterized in that that one forms a copper melt containing up to 1.5% oxygen, the surface of the The melt is covered with granular carbon and that the melt is covered with a non-oxidizing Gas purges to rapidly reduce the oxygen level to less than 0.01%.