DE2254605A1

DE2254605A1 - Lichtelektrisches wandlerelement

Info

Publication number: DE2254605A1
Application number: DE2254605A
Authority: DE
Inventors: Osamaru Eguchi; Shinji Fujiwara; Masakazu Fukai; Yukimasa Kuramoto; Hiroyuki Serizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1973-05-24
Also published as: FR2159364B1; IT984638B; NL7215094A; CA976265A; NL159237B; AU4859272A; FR2159364A1; DE2254605C3; DE2254605B2; GB1393914A; US3858074A; BE791077A; AU444944B2

Description

Patent?.-V:'t9 , -· ; ■

Dipl.·¹.-:. Ι.·ΜΓ.·.ϊϋ"·'βΓ

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Tal. 26Ü398Ö /

-8. ί-i-jv, iS?2 -

IiATSUSHITA BLECTÄIC IiIDUSTKIAL CO., LTD. Osaka, Japan

Die Erfindung bezieht räch auf ein lieh tu Lektri sehe s

V/andLerelemdub und insbeuondti re auf ein aLs Pho fcoka bode einer BiIdau f'n ahme rö 11 ve geelgnebeg pho too "Le-κ bri sehe s iYandlere lernen h.

ALa Ma fca ri alien, die bj ch für ein Lieh be lakt-ri sehe a- '7and-Le celüment eignen, sand CdS¹ und CdSe sowie dare α nUschkrl abal Le ba- !•rarinh, Ί'νυ fcz Ihre r'_hohen fcimpf Lud 1 i.uh.La ί t können diese Sboffe für dio fho bokabodo einer- Bi L dan f nähme roh x-e wogen des bü brach buchen ljunkö Lfjtroma und wegen ihres langsamen An sp ve ehe ti s bei üeLLchbung jedoch nicht mrweudet wurden. Aiush i a b ihre Spek bralemp find Li chkei. b i'ür lh L Lrtnlfin /fin, dLu iiLottt iUi'en Sue rgiebandlüct. en en bi,ρ rechen, nur firing, und Stoffe mit einer Snekbralempfindlichkeitskurve i.ilb flachem Verlauf' übo.t.· 'dffn (ίο narnbbe reich des sichtbaren Lichbs müsiiüfi ersb noch τ;utwi oke 1 b werden.

al ο he rkömuliohe AIa te rial Ie η für-die Pho to ka bode η von :,i Idaufnahme rohren sind u.a. Schichten von■ Antimontri suLfid (Sb„S,)

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0AOORIGiNAt

" ^fc - 2 /I . ' ■ ν ■-' 1

für Vidikons, von Bleioxid (pbo) für pbO-Vidikons und eine SiIicium-Photodiodenanordnung für Siliciumvidikons zu nennen. Alle diese Materialien haben jedoch ihre problematischen Punkte, worauf im folgenden näher eingegangen werden soll.

(1) Vidikons. Die Empfindlichkeit liegt beim Vidikon bei etwa 200 bis 300 ua/Iiq, der Dunkelstrom beläuft sich auf 2OnA pro Zoll des Vidikons und es wird als Kamera für das Industriefernsehen eingesetzt, doch können wegen seiner geringen Empfindlichkeit nur Bilder mit einer Helligkeit von etwa 5 Ix oder mehr aufgenommen werden. Ein weiterer Nachteil des Vidikons liegt darin, daß beim AufnahmeVorgang in beträchtlichem Umfang ein unerwünschtes NachbiLd und Verzugsbild in Erscheinung tritt, wodurch es für eine Verwendung als Farbbildaufnahmeröhre für den Fernsehfunk ungeeignet wird.

(2) PbO-Vidikon. //egen des geringen Dunkelstromwerta von 0,2 nA/l,5 Zoll und wegen des wenig ausgeprägten Verzugsbildes wird dieses vieLfach als Bildaufnahmeröhre für den Fernsehfunk eingesetzt. Doch belauft sich die Empfindlichkeit nur auf 300 uA/lm und liegt damit zwar etwas höher als die des Vidikons, i :i t aber auch noch nicht hinreichend. Da das PbO-Vidikon keine spektrale [ümpfindl.ichkei fc für rotes Licht mit einer Wellenlänge von 650 nm und darübor hat, muß bei seiner Verwendung als Bildaufnahmeröhre für Rot bei einer Drei röhre nk ame ra dem PbO noch PbS zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit bis etwa U^rJO nm zu erweitern, jiimp f LmI L ichku i t und VorzugsblLd stimmen bei. dieser Bildaufnahmeröhre jedoch nicht mit den anderen Röhren der Kamera iiberein, was einen mangelnden Aby;lüLuh der drei Röhron bedingt.Auch kann diese Bildaufnahmeröhre nicht für eine tllnröhröukamera verwendet werden, du sie nut· einen kleinen Spek tralemp fitidLichke L tsbereioh hat.

Si-/LdLkon. Diese Bildaufnahme) röhre bietet den Vorteil einyr 20maL no hoho η Urne ÜndlLchkei t wie day Vidikon und du r Vermeidung de a une rvviin .ich ten NaohbiLdes. HinslchtLlch des Verzu^jbildes und der Aut'louung i-it -.An jodot:h Ln ihran bJLgenachaften (h;„i PbO-Vldlkon unterlegen, no daü sie zur Ve rwendung· aL ß Bildau fnuhine-

;■'«»" 2 1/073 1

röhre· für den Fernsehfunk ungeeignet ist. Mn weiterer Mangel dieser Eöhre liegt darin, daß die Randbereiche eines sehr hellen Aufnahmeobjekts unscharf erscheinen, so daß das Bild unerwünschtermaßen auf das Zwei- bis Dreifache des ursprünglichen Bildes ver- · größert werden muß.

Die Erfindung hat demgemäß zur Aufgabe, ein lichtelektrisches Wandlerelement zu.schaffen, das als Pbotokatqde einer Bildauf η ahme röhre geeignet ist und eine hohe umpfindlichkeit sowie hervorragende Spektralempfindlichkeitseigenschaften aufweist.

Für das erfindungsgemäße lichtelektrische Wandlerelement ist es kennzeichnend, daß zwischen eine transparente Leiter schicht und die lichtelektrische Wandler schicht ein Material eingefügt ist, dessen Energiebandlücke größer ist als die der lichtelektrischen Wandlerschicht. '

Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindungseinzelheiten anhand der beigegebenen Zeichnungen hervor. Darin zeigen:

ELg. 1 eine Schnittansieht einer die Erfindung verkörpernden Anordnung;

Fig. 2 eine graphische D.arstellung zum Vergleich der Spektralempfindlichkeit eines lichtelektrischen ?/analere leine nt s, . ■ bei dem zwischen die transparente Leiter.schicht und die lichtelektrische Wandlerschi cht eine Zn Se-Schicht oingefüg-t ist, mit der eines lichtelektrischen Wandlerele.ments ohne zwischengefügte ZnSe-Sohicht;

Fi.Cc 5 cj.ne graphische Darstellung der iJpektralempfind-Jichkeit von ZnSe-Zn Cd, Te:

y .ι-y . ■

Fig. 4 eine schematische Darstellung des Prinzips der ].te i--sung des Lieh tan sprechvermögens;

Fig. 5 ο ine- graphische Darstellung der Dunkel strom Mnde- r in Abhilugi$>οϊ t von der Zusammeni.ptfun/r de e Materials ZnSe-

/Q7.-31.

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Photostromänderung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Material« ZnSfe-

Fig. 7 eine graphische Darstellung der SpektralempfindliGhkeit des aus ZnSe-(Zn Cd₁ Te)_{0 5}(In₂Ie^)₀^₀₅ btstehenden Iichtelektrisehen tandlerelernentβ»

Fig. θ ©in Kennliniendiagramm der Spektralempfindlichkeit des aus ZnSe-(Zn. ,Cd_n .Te) (In₀Te,), be stehenden lichtelek-

0»o 0»4 * ^z ; 1"Z

trisehen Wand!erelernentβ» und

Fig. 9 ein Kennliniendiagramm der Spektralempfindlichkeit des aus ZnS_xSe^-(Zn₀^Cd₀ ^Te ^₉₅(In₃Te^)₀^₀₅ bestehenden lichtelektrischen Wandlerelements.

Bei der Anordnung der Fig. 1 ist auf einem ßlassubstrat eine beispielsweise aus In₉O₃. oder SnO₉ bestehende transparente Leiterschicht ausgebildet, während auf dieser transparenten Leiterschicht 2 unter Zwischenfügung einer Zwischenschicht 3 eine lichtelektrische Wandler β chi cht 4 vorgesehen ist, wobei die Energiebandlücke der Zwischenschicht 3 größer ist als die der lichtelektrischen Wandlerschicht 4·

Bei der Wahl des Materials der Zwischenschicht 3 ist zu berücksichtigen, (l) daß die Gitterkonstante, die Kri stall struktür und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht annähernd die gleichen sein sollen wie bei der lichtelektrischen Wandler schicht und (2} daß die Band strukturen der Zwischenschicht und der lichtelektrischen Wandler schicht beim Verbinden dieser Schichten glatt ineinander übergehen sollen. Diese Bedingungen müssen eingehalten werden, um die lichtelektrische Wandlungsleistung erhöhen zu können, indem zu diesem Zweck die Kristallgüte der Oberfläche der lichtelektrischen Wandler schicht auf der Seite des Lichteintritts verbessert wird und indem Gitterfehlordnunßen in der Oberflächenbe scliaffenhei t beseitigt werden. Licht mit einer kürzeren Wellenlänge, als sie der Energiebandlücke der Id chtelektri sehen Wandler schicht entspricht, wird von dieser in einem Bereich nahe der Oberfläche absorbiert. Hat dieser Bereich nur eine geringe

Kri stall^u te

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--5.- . - 226^05

Kristallgüte und sind in diesem. Bereich zahlreiche Rekombinationszentren vorhanden, so führt dies zu einer schlechten lichtelektrischen Waüdlungsleistung.

Me im Rahmen der erfinderischen Bemühungen durchgeführten Versuche ergaben, daß die Energiebandabstände der Zwischenschicht 3 und der lichtelektrischen Wandler schicht 4 die unteren und oberen Grenzwellenlängen für die Spektral empfindlichkeit bestimmen. In Pig. 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche in der vergleichenden Gegenüberstellung der Charakteristik der mit der Zwischenschicht 3 aus ZnSe versehenen lichtelektrischen Wandler schicht 4 aus (Zn. „Cd- -,Te). _nC( In₀Te,) _c und der nicht mit der aus ZnSe bestehenden Zwischenschicht 3 versehenen lichtelektrischen Wandlerschicht aus der gleichen Substanz dargestellt. In dieser Figur gibt die Kurve I den Fall wieder, daß keine ZnSe-Schicht vorhanden ist_s während die Kurve II den Fall bezeichnet, daß eine solche ZnSe-Schicht vorgesehen ist. Aua der zeichnerischen Darstellung geht hervor, daß die der mit einer ZnSe-Schicht versehenen Wandlerschicht zugeordnete Kurve II eine weit höhere Spektralempfindlichkeit für die kurzen Wellenlängen wiedergibt als die Kurve I,. die die Charakteristik der nicht mit einer ZnSe-Schicht versehenen Wandler schicht darstellt. Es wurde auch festgestellt, daß sich der Dunkelstrom verringert, wenn die ZnSe-Schicht vorgesehen ist. Beim Vergleich eines ersten lichtelektrischen Wandlerelements, bei dem zwischen das Glassubstrat und die lichtelektrische Wandler schicht - ■

ο
von 500 A eine Zwischenschicht aus ZnSe eingefügt war, mit einem zweiten Ii dielektrischen Wandlerelement ohne Zwischenschicht anhand einer mit dem Elektronenmikroskop hergestellten Hautabdruckaufnahme zeigte sich ferner, daß die Korngröße bei dem Wandlerelement mit der ZnSe-Schicht größer ist als bei dem Element ohne ZnSe-Schicht.

Bevor auf die Ausführungsformen der Erfindung näher eingegangen wird, sollen noch die Methoden der Herstellung des lichtelektrischen Wandlerelements und der Kenndatenermittlung erläutert werden, die gleichermaßen für alle Ausführungsformen in Anwendung kamen.

Zunächst

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-6 - 22b4ου ο

Zunächst werden mehrere Auf dampf hei ζ körper in eine Aufdampf einrichtung eingebracht und ein Aufdampfmaterial wie etwa ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, In Te oder feste Lösungen dieser Stoffe werden auf die Heizkörper aufgebracht. Durch eine entsprechende Temperaturregelung der Heizkörper wird eine feste Lösung der gewünschten Zusammensetzung bereitet. Sind mehrere Heizkörper vorhanden, so kann eine zusammengesetzte Schicht hergestellt werden, ohne daß hierzu der Vakuumzustand verändert zu werden braucht. Ein Glassubstrat mit der darauf befindlichen transparenten Leiterschicht wird auf 100 bis 400°C erhitzt, wodurch sich die feste Lösung mit der obigen Zusammensetzung durch Aufdampfung darauf abscheidet. Die so erhaltene Anordnung wird zur Fertigstellung des 1ichtelektrisehen Wandlerelements für die Zeitdauer von einigen Minuten Ms zu einigen Stunden auf 300 bis 700°C erhitzt.

Es wurden Messungen des Dunkelstroms, des lichtelektrischen Stroms, des Lichtansprechvermögens und der Spektralempfindlichkeit des so erzeugten und mit einer Elektrode auf der Seite der lichtelektrischen Wandlerschicht versehenen lichtelektrischen Wandlerelements vorgenommen, deren Ergebnisse wie folgt festgestellt wurden;

(a) Spektralempfindlichkeit: Bei der Messung des lichtelektrischen Stroms in regelmäßigen Intervallen von 200 A wurden ein Interferenzfilter und eine Halogenlampe von 34OO°K verwendet. Die durch das Filter auf den Probekörper auftreffende Lichtmenge wurde mittels einer Thermosäule gemessen.

(b) Dunkelstrom und lichtelektrischer Strom: Die Strom-Spannungs-Kennlinie und die Strom-Lichtstärke-Charakteristik wurden mit einem handelsüblichen Elektrometer ermittelt.

(c) Lichtansprechvermögen: Das Lichtansprechverhalten einer Bildaufnahmeröhre unterscheidet sich prinzipiell von dem photoleitverhalten eines dazugehörigen Elements. Im Zuge der erfinderischen Bemühungen wurde eine Ersatzschaltung aufgebaut, für die kein Elektronenstrahl erforderlich ist und die einem Bildelement der von einem Elektronenstrahl abgetasteten Bildaufnahmeröhre zugeordnet ist, um so die Eigenschaften der Bildaufnahmeröhre über ein Bildelement

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ORIGINAL INSPECTED

·. ■ -r-· . ; 2254SSB ■

ment zu bewerten. Das prinzipvdes Bewer^ngsvergangs ist in. Bg* 4 veranschaulicht, aus der hervorgeht _f daß: eine phötozellei 5 dudick einen Lichtimpul Bgeter Mt einer Impulsbreite von. 2. ps· Mt 6Ö Hz an- und ausgeschaltet wiMj so als würde ein Bilde lemenii einem Elektronenstrahl mit 60 Hz ausgesetzt .tos einer änderen·. Licht qmelie _r der. Halogenlampe von 34ÖO°Itj -wurde das Element mit Licht von Ü,4 Iac: b'e strahlt, so daß das Li ch tanspre chvermögen, unter Zuhilfenahme eines Verschlusses gemessen wurde, wie man ihn gewÖhnllöh· für photo graphische Zwecke verwendet. Die Ergebnisse dieser Me äsungen stimmen recht gut mit denen der Messungen überein, die mit einer unter Verwendung des Elements aufgebauten Bildaufnähmeröhre durchgeführt wurden. Bei den.Messungen wurde das prozentuale Ansteigen und Fallen zu einem Zeitpunkt ermittelt, der 50 ms nach, dem •Anschalten bzw. Abschalten des. Lichts lag. . ■

(d) Zusammensetzung der aufgebrachten Schicht} Die Zusammensetzung der aufgebrachten Schicht wurde durch Festmassenanalyse· und Aktivierungsanalyse ermittelt. ·

Nach Ermittlung der Kenndaten des Elements durch die obenbeschriebenen Messungen wurden die Kenndaten der Bildaufnahmeröhre'wie folgt be stimmtj

(a) Dunkelstrom und phötoelektrischer Stroms Auf der Seite der Aufbringung der transparenten Leiter schicht wurde während der Abtastung mit einem Elektronenstrahl eine positive Spannung an die Bildaufnahmeröhre angelegt und es wurde ein aus der transparenten Leiterschicht entnommener Signalstrom gemessen.

(b) Verzugsbild und Nachbildj Beim Verzugsbild handelt es sich um eine vorübergehende Erscheinung, die dem Betrag eines Signalstroms entspricht, der 50 ms nach dem Abblenden des Lichts verbleibt. Diese Erscheinung tritt wä.hrend des Übergangsstadiums vom Hellzustand zum Dunkelzustand auf und wird allgemein, als der Prozentanteil eines zu einem Zeitpunkt noch verbleibenden Signals ausgedrückt, der 50 ms nach dem Abblenden des Lichts/ liegt. Dem Begriff Nachbild ist bei der Beobachtung auf einem Bildmonitor eine Zeitdauer zuzuordnen,-wie sie für das Erlöschen des Bildes eines ' Objekts auf einem- einheitlich weißen Hintergrund nötig ist, das

3D9B?1 / Π7 3.1

OHJGtfo INSPECTED

nach Abbildung dee Objekte während einer vorbestimmten Zeitspanne unter No rmal aufnahme be dingungen auf genommen wurde.

Eb sollen nun Ausführungeformen der Erfindung beschrieben werden.

Au sführungsbei spiel 1

Ee wurde ein lichtelektrischeβ Wandlerelement verwendet, das einen He te ro übergang einer Zwischenschicht aus Ζη8_χ Se^_x und einer lichtelektrischen Wandlerechicht aue Zn Cd₁ "Fe aufweist, und es wurden Versuche durchgeführt, indem der Wert für y in der Formel

Zn Cd. Te variiert wurde, während der Wert χ in der Formel ZnS Se, y 1-y χ 1-3

bei Null gehalten wurde,

Entsprechend der in Fig. 1 dargestellten Anordnung wurde ein Glassubstrat 1 mit einer darauf aufgebrachten transparenten Leiterschicht 2 erhitzt und auf einer Temperatur von 150 bis 400 C gehalten und es wurde im Verlauf einer Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten auf die transparente Leitersohicht 2 in einer Stärke von 0,02 bis 2 Mikron ZnSe aufgedampft, mit anderen Worten also ein Material der Zusammensetzung ZnS Se₁ , wobei allerdings χ » 0. Während das Substrat nun für die Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten auf einer Temperatur von I50 bis 300° C gehalten wurde, wurde auf dieser ZnSe-Schicht 3 durch Aufdampfen aus zwei Tiegeln, die ZnTe bzw. CdTe enthielten, eine feste Lösung mit einer Stärke von 1 bis 20 Mikron ausgebildet. Der Wert y in der formelmäßigen Zusammensetzung der festen Lösung kann durch eine entsprechende Temperaturführung der Tiegel verändert werden. Zur Fertigstellung des lichtelektrischen Wandlerelements wird die so erhaltene gemischte Schicht auf Temperaturen von 300 bis 700 C erhitzt.

Die Spektralempfindlichkeiten lichtelektrischer Wandlerelemente, bei denen y in dem formelmäßigen Ausdruok Zn Cd, Te die

y i-y

Werte 1, 0,8 und 0 hatte, sind in Fig. 3 durch die Kurven I, II bzw. III dargestellt, während die gestrichelte Kurve in dieser Figur die Spektralempfindlichkeit einer Sb S -Schicht wiedergibt.

Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, ist die Spektraleiapfindlichkeit um so weiter gegen den langwelligen Bereich »u age de h nt',

Al ΉΓ9Π? 1/0731

SAD ORIGINAL·

. . - -9 -^: ■ . ■ ' - 22b4SQb

je höher das Anteilsverhältnis des Cadmiums ist, bezogen auf den Zinkanteil. Der Grund.dafür ist der, daß der Bandabstand um so. geringer ist, je höher der Cadmiumanteil ist. Durch eine geeignete Wahl des Wertes für y ist es daher möglich, ein .lichtelektrisches Wandlere lerne nt mit einer spektralen Empfindlichkeit für den ge sam*- ten Bereich des sichtbaren Lichts herzustellen. ;

Die Kenndaten einzölliger Bildaufnahmeröhren, die mit dem erfindungsgemäßen lichtelektrischen Wandlerelement ausgestattet sind, sind in der untenstehenden Tabelle 1 vergleichsweise denen eines herkömmlichen Sb₀S,-Vidikons gegenübergestellt»

2 3

Tabelle 1 .

erfindungegemäße herkömmliches

•Aufnahmeröhre Vidikon

y=;L₉O y=0,8 y=0

Empfindlichkeit (jlA/lm.)	250	380	66O ·	200
Dunkelstrom (nA)	8	18	'25	20
NachleuGhtbild	30	29	.19	30

Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Bildaufnahmeröhre zwei- big dreimal höher ist, als die des herkömmlichen Vidikons. Weiterhin erhöht sich die Empfindlichkeit mit steigendem Cadmiumanteil, doch nimmt dann auch der Dunkel strom zu. Das Bildnachl'euchten ist um so weniger ausgeprägt, je höher der Cadmiumanteil ist. All dies weist darauf hin, daß das erfindungsgemäße lichtelektrische Wandlerelernent eine höhere Empfindlichkeit und einen breiteren Bereich der Spektralempfindlichkeit verbürgt, als sie beim Sb₃S₅-Vidikon gegeben sind.

Weiterhin wurde festgestellt, daß nicht nur die Spektralempfindlichkeit für die kurzen Wellenlängen verbessert wird, sondern daß auch der Spektralempfindlichkeitsbereich verbreitert und die Empfindlichkeit selbst verbessert wird, wenn statt der Zwischenschicht aus ZnSe eine Schicht aus ZnS oder einer festen Lösung von ZnS und ZnSe vorgesehen wird.

Ausführungsbejspiel ·

_Λi|° 9 8 21/0731

ORIGINAL INSPECTED

- ίο - 22b/. 5 C b

Ausführungsbeispiel 2

Diese Ausführungsform hat den gleichen Aufbau wie im Aueführungsbeispiel 1, insofern auch in diesem Fall eine Zwischenschicht aus ZnS Se₁ vorgesehen ist, doch unterscheidet sie sich von der des Ausführungsbeispiels 1 dadurch, daß für die lichtelektrische Wandler schicht ein mit Indium dotiertes Material der Zusammensetzung Zn Cd₁ Te vorgesehen ist. Bei Änderung des Indiumdotierungsgrades der lichtelektrischen Wandlerschicht der Zusammen-

setzung Zn _QCd Te zwischen 1x10 /cm und 2x10 /cnr waren im 0 ,0 0 »2

Fall des Vorhandenseins einer Zwischenschicht aus ZnSe in dem lichtelektrischen Wandlerelement die in Tabelle 2 aufgeführten Dunkelstromwerte zu verzeichnen.

Tabelle 2
Indiumdotierung Dunkel strom (A/mm ) bei 10 V

—8 undotiert etwa 10~

2xl0¹⁸/cm⁵ etwa 10~⁹

2xlO¹⁹/cm^{5 etwa} 10~⁹

2xl0²⁰/cm⁵ etwa 10'⁹ bis 10"¹⁰

2x10 ²¹/ cm⁵ etwa 10 ~¹⁰

Bei dieser Versuchsreihe zeigt sich eine Tendenz zur Verringerung des Dunkelstroms mit steigendem Indiumdotierungsgrad der Ii ch te lek tri sehe η Wandle r schi ch t.

Es wurde festgestellt, daß bei unveränderter Zusammensetzung der festen Lösung gemäß Zn_{n Q}Cd. „Te auch die Spektralempfindlichkeit fast die gleiche bleibt, wohingegen sich die Empfindlichkeitskurve jedoch gegen den langwelligen Bereich ausdehnt, wenn der Indiumdotierungsgrad den Wert von 10 /cur überschreitet. Der Absolutwert der Empfindlichkeit erhöhte sich dann stark bei weiteren Indium zu sätzen. Die repräsentativen Kennwerte einer einzölligen Bildaufnahmeröhre mit einem aus den obigen Materialien zusammengesetzten

•iO9ß21/0731 GiNAL .NSPErar

- Ii - 22b46.0b ;

setzten Element als Photokatode sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 3

Empfindlichkeit Dunkel strom Nachbild

(uA/lm) - (nA b&i 10 TT) (£)

undotiert 38p

2xl0^1Ö/om⁵ 550

2xl0²⁰/om⁵ 1340

^2l/om⁵ ' 3000

18	29
17	35
12	25
8	29

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht _? steigt die Empfindlichkeit bei zunehmender Indiumdotierung beträchtlich an, während sich der Dunkelstrom verringert., so daß sich das Signal-Störverhältnis für die durch Zugabe von Indium zu einer Ye rdamp fungsvo rrat sque lie bis zum Erreichen eines Dotierungsgrades von 2x10 /cnr erzeugte, lichtelektrische Wandler schicht um mehr als eine /volle Größenordnung verbessert. Die Eachleuch te r scheinungen sind hierbei fast die gleichen geblieben.

Wie bei der Ausführungsform des Ausführungsbeispiels 1 ist es auch in diesem Fall möglich, die Spektralempfindlichke'it für die kürzen Wellenlängen zu verbessern und den Wellenlängenbereich, in dem die Empfindlichkeit zum Tragen kommt, zu erweitern, indem man statt der Zwischenschicht aus ZnSe eine feste Lösung der Zusammensetzung ZnS Se₁ vorsieht. Eine Ausdehnung der Empfindlichkeit nach der langwelligen Seite bis zu einem gewünschten Wellenlängenwert läßt sich durch Änderung des Mengenverhältnisses von Zn und Cd in der photo leitende η Schicht erreichen.

Bei dem obenbeschriebenen Versuch wurde die aufgebrachte Schicht in der gleichen Weise hergestellt wie im Ausführungsbeispiel 1, wobei jedoch durch thermische Diffusion in das Material der Zusammensetzung Zn Cd Te Indium eingebracht wurde und der Mengenanteil des Indiums durch die in eine Verdampfungsvorratsquelle eingebrachte Menge ausgedrückt wurde. Die Ergebnisse einer

Ma s se nanal y se

■ J()9ft?l /0731 . ,. .

-12 - . 22bARPb ■

läassenanalyse zeigen jedoch, daß die aufgebrachte Schicht 3,2 Atom prozent Indium enthält, falls als Verdampfungsvorratequell© eine feste Lösung der Zusammensetzung Zn_{n n}Cd „Te mit einem Indiumgehalt von 2x10 /car verwendet wird. Wird hingegen eine feste Lösung mit einem Gehalt von 2x10 /cnr Indium benutzt, so enthält die aufgebrachte Schicht 0,02 Atomprozent Indium.

Ausführungebeispiel 3

Für die Zwischenschicht und für die lichtelektrische Wandler schicht wurden entsprechend dem Au sführungsbei spiel 1 Materialien der Zusammensetzung ZnS Se _χ bzw. (Zn Cd, Te) (l^³**^.^ verwendet. Es wurden Versuche durchgeführt, indem die Werte x, y und ζ jeweils gesondert variiert wurden. Da der Aufbau des lichtelektrischen Wandlerelements und die Herstellungsmethode die gleichen sind wie im Ausführungsbei spiel 1, soll im folgenden nur auf die Versuchsergebnisse und auf die Vorteile dieser Ausführungsform näher eingegangen werden.

(1) ZnSe-(zn_yCd₁__yTe)₀^₉₅(In₂Te₃J_0j05- Zunächst sei auf lichtelektrische Wandlerelemente mit einer Zwischenschicht aus ZnSe und mit lichtelektrischen Wandler schichte η mit wechselnden Anteilsverhältnissen an Zn und Cd eingegangen. Bei Zugabe jeweils von 5 Prozent In Te wurden Versuche mit sechs Werten für y durchgeführt, nämlich mit den Werten 0,9, 0,8, 0,75» 0,7, 0,5 und 0,3» Die Resultate sind weiter unten aufgeführt.

(a) Dunkelstrom. In Fig. 5 i st die Abhängigkeit des Dunkelstroms vom Wert von y veranschaulicht. Der Darstellung ist zu entnehmen, daß der Dunkel strom am geringsten ist, wenn y einen Wert von 0,7 bis 0,8 hat, und daß er bei y-Werten unter 0,7 oder 0,8 steil ansteigt.

(b) Empfindlichkeit. Der y-Wert wirkt sich auf die Empfindlichkeit in der in Fig. 6 gezeigten Weise aus. Wenngleich einzuräumen ist, daß die Empfindlichkeit je nach der Herstellungsmethode des Elements unterschiedlich ausfällt, so ist anderseits doch klar, daß sich die Empfindlichkeit mit abnehmenden y-Werten erhöht.

hl 309821/0731

- 13 -' ■ 22b48Q5 =■

(c) Spektralempfindlichkeit. Die Spektralempfindlichkeit relativ zur Wellenlänge ist in Fig. 7 dargestellt. Aus dieser Figur geht hervor, daß eine Verringerung des y-Werts eine erhöhte Spektralempfindlichkeit im langwelligen Gebiet nach sich zieht, während' die Spektralempfindlichkeitskurve über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts fast flach verläuft.

(d) Ansprechvermögen. Die Ergebnisse von Messungen des Ansprechvermögens bei unterschiedlichen Pho tokato de η spannungen und bei Belichtung mit Licht von 0,4 Ix sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiele für das Ansprechvermögen} Anstieg (fo) / Fall (^) bei

0,4 Lux nach 50.ms

10 Volt ' 20 Volt 30 Volt 40 Volt

y = 0,9 67/26 -78/22 8Ο/16

y = 0,8 89/25 78/18 8O/I7 82/15

y = 0,7. ' 86/17 8I/13 85/11

y = 0,5 89/11 92/10

y = 0,3 100/13 - 89/12

Diese Zahlen lassen ein relativ rasches Ansprechen erkennen. -Außerdem geht daraus hervor, daß sich das Ansprechvermögen mit steigender pho tokato de η spannung und mit abnehmenden y**Werten ve rbe ssert.

Durch Abwandlung der -Zusammensetzung oder durch Abänderung des y-Wertes ist es somit möglich, eine Bildaufnahmeröhre mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. In der nachstehenden Tabelle 5 sind die Kenndaten von zwei, typischen Bildaufnahmeröhren zusammengefaßt, Dei denen durch Einhaltung des Bereichs 0,5<y<0,8 eine Ausßeglichenheit hinsichtlich aller in Betracht kommenden. Fakboren einschließlich der Empfindlichkeit, des Dunkelstroms und des BildnachLeuchtens erzielt ist.

Tabelle

309821/0731

- 14 Tabelle

225/, Fi" ^ι·

0,6

y - 0,7

Empfindlichkeit (uA/lm) Dunkelstrom (nA) Verzugsbild (°/o) Restbild Nachbild Auflösung Ausleuohtung (i = El )

4000	3840
5	4
12	14
ohne	ohne
ohne	ohne
780	780
r - 0,95	r =0,95

(2) ZnSe-(Zn. .Cd,, .Te) (In₀Te₂).. . Es wurden Versuche ' 0,o 0,4 ^z 2 ί'1-ζ

durchgeführt, bei denen der Mengenanteil des In Te abgeändert wurde. Es wurden Verdampfungsvorratsquellen hergerichtet, die für ζ die Werte 0,95, 0,93, 0,85, 0,7 bzw. 0,5 lieferten und es wurde jeweils eine Photokatode mit dem obenbeschriebenen Aufbau hergestellt. Die Versuchsergebniese sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle

ζ = 0,95 ζ = 0,93 ζ = 0,85 ζ = 0,7

Empfindlichkeit (0,36 Ix), A/mm²

Dunkel strom (A/mm²) bei 30 V

Anspre oh verhalten bei 20 V ) ⁺

Ansprechverhai ten bei 30 V )⁺

An sp re chve rhalten bei 40 V )⁺

2,2xlO"⁹ 2,5xlO"⁹

2xlO

5xlO~¹⁰ >10"⁹

03/14 79/15 87/13 87/Ll 81/13 O9/IO 88/10 86/13

* Ansprechverhaltenj Anstieg (jo) / Fall (<f_a) nach 50 ms.

Ist

'U) 9 8 ? 1 / 0 7 3

BAD ORIGINAL

Ist· ζ kleiner als 0,85, so "besteht eine Tendenz zur Zunahme des Dunkel strom s, wohingegen dieser nahezu gleich bleibt, wenn der Wert für ζ zwischen 1 und 0,85 liegt. Die Empfindlichkeit , bleibt bei Werten von ζ zwischen 1 und 0,85 fast unverändert. Das Ansprechvermögen ist bei allen z-Werten rasch und nimmt mit der angelegten Spannung zu. Bei z-Werten unter 0,7 wurde in der aufgebrachten Schicht durch Röntgenanalyse eine phase von In₂Te,. festgestellt. Beim Vorhandensein dieser phase tritt ein starker Dunkelstrom auf, wodurch das Element als Photokatode einer Bildaufnahmeröhre ungeeignet wird. Die Empfindlichkeit bleibt nahezu unverändert, wenn ζ bei Werten zwischen 1 und 0,85 liegt., wie dies in Fig. 8 gezeigt ist ο

(3) Z^_xSe₁__x-(zn_Oj6Cd_Oj4Te) _Oj95(ln₂Te₃)_GjO^. Es wurden Versuche für verschiedene Werte, von x in dem formelmäßigen Ausdruck ZnS Se₁ durchgeführt. Bei allen x-Werten einschließlich der Werte 0,5, 0,7 und 1,0 blieben der Dunkel strom, die Empfindlichkeit und das Ansprechvermögen wie bei .der vor auf gegangene η Ausführungsform nahezu konstant, während die Spektralempfindliehkeit für die kurzen Wellenlängen in der in Figo 9 gezeigten Weise mit steigenden Werten von χ zunahm. Ein Element, bei dem χ den Wert 1 hat, eignet sich für eine Ultraviolettkamera, da es eine für das Ultraviolettgebiet hinreichend hohe Empfindlichkeit besitzt.

Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beschriebenen Bildaufnahmeröhren, die die Erfindung Verkörpern, eine höhere Empfindlichkeit haben als das herkömmliche Vidikon und das PbO-Vidikon und daß die bei diesen Ausführungsformen vorgesehene Photokatode eine Spektralempfindliehkeit skurve mit nahezu flachem Verlauf im gesamten Spektralbereich des sichtbaren Lichts hat, wodurch die Anwendung der Erfindung, auf eine Einröhren-Farbbildaufnähmekamera ermöglicht wird.

Da das erfindungsgemäße lichtelektrische Wandlerelement sowohl eine' hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine hohe Spektralempfindliehkeit hat, kann es nicht nur als Photokatode einer Bildaufnahmeröhre dienen, sondern auch als lichtelektrische Wandlerschicht für ein elektronisch-photographisches Photometer und für

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- 16 einen Beleuchtungsmesser.

Der Grund dafür, daß im Rahmen der Erfindung eine kennzeichnend hohe Lichtempfindlichkeit und Spektralempfindlichkeit erzielt wird, ist darin zu erblicken, daß zwischen die transparente Leiterschicht und die lichtelektrische Wandler schicht eine Zwischenschicht mit einem größeren Energiebandabstand eingefügt ist, als ihn die lichtelektrische Wandlerschicht besitzt, was nicht nur eine Verbesserung des lichtempfindlichen Teils ermöglicht, nämlich der Kristallstruktur an dem itbergang zwischen der Iidielektrischen Wandlerschicht und der Zwischenschicht, sondern auch den verlustlosen Eintritt von Licht mit größerer Wellenlänge, als sie dem Energiebandabstand der Zwischenschicht entspricht, in die lichtelektrische Wandlerschicht.

Aus der obigen Erläuterung der Ausführungsformen ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße lichtelektrische Wandlerelement eine höhere Lichtempfindlichkeit sowie eine höhere Spektralempfindlichkeit mit der Vermeidung von Verzu&sbildern, Restbildern und unerwünschten Nachbildern verbindet.

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Claims

Patentansp r ü c h e

1.) Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandlerschicht (4), eine transparente Leiterschicht (2) und ein zwischen die lichtelektrische Wandler schicht (4) und die transparente Leiter schicht (2) eingefügtes Material (3), wobei dieses.Material (3) eine größere Energielücke aufweist als die lichtelektrische Wandlerschicht (4).

Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch einen^HeteroÜbergang einer lichtelektrischen Wandler schicht (4) mit Zn Cd-Te

(wobei O=y=l) als Hauptbestandteil und eines Materials (3) mit ZnS "Se ' (wobei O=X=I) als Hauptbestandteil, das eine größere Energielücke aufweist als die lichtelektrische Wandler schicht (4).

3. Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch einen Heteroiibergang eine s ersten, eine, lichtelektrische Wandler schicht (4) bildenden Materials mit Zn Cd. Te (wobei O=y=l) als Hauptbestand-

y ^- ti , .

teil und mit einem Gehalt an Indium und eines zweiten Materials (3) mit ZnS Se (wobei O=x=l) als Hauptbestandteil, das eine größere Energie lücke aufweist als die lichtelektrische Wandlerschicht (4).

4. Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch einen Heteroübergang eines ersten,eine lichtelektrische Wandler schicht (4) mit-Zn Cd₁ Te (wobei 0=y^l) als Hauptbestandteil und mit einem Gehai b von 0,02 bis 3i2 Atomprozent Indium einbegreifenden Materials und eines zweiten Materials (3) mit ZnS Se (wobei O=X^l) als Hauptbestandteil, das eine größere Energielücke aufweist als die lichtelektrische Wandlerschicht (4)·■

5· Lichtelektrisches Wandle relement, gekennzeichnet durch einen Eeteroübergang eines ersten Materials (4) undeines zweiten Materials (3), wobei es sich bei dem ersten Material (4) um eine feste Lösung handelt, die einen Hauptbestandteil einbegreift, bestehend aus einer lichtelektrisch en Wandler schicht der Zusammensetzung Zn Cd, Te (wobei 0=y=l) mit einem Gehalt von 0 bis 30 Molprozent (ausschließlich θ) einer Verbindung von In und Te, und wobei das zweite Material (3) als Hauptbestandteil mit einer größeren Energielücke als die lichtelektrische Wandler schicht'ZnS Se (wobei O=JC=I)" <

einbegreift

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- 18 einbegreift.
6. Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandlerschicht (4) und ein Material (5) mit _x13J (wobei 0i'x=l) als Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die lichtelektrische Wandler schicht (4)» wobei es sich bei der lichtelektrischen Wandler schicht (4) um eine fegte. Lösung, von (Zn Cd_1- 5Pe)₂(In₂TeJ_1-2 (wobei O^yäl, 0,7=z=l,0) handelt.

7e Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandler schicht (4) und ein Material (3) mit ZnSe als Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die lichtelektrische Wandler schicht (4), wobei die lichtelektrische Wandler schicht (4) als Hauptbestandteil eine feste Lösung von (Zn Cd. ^^e)n nc (In₀Te,) _nK (wobei Oäy^l) einbegreift.

8. Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandlerschicht (4) und ein Material (3) mit ZnSe als Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die liohtelektrische Wandlerschicht (4), wobei die lichtelektrische Wandlerschicht (4) als Hauptbestandteil eine feste Lösung von (Zn Cd, Te)_{n q}r(ln3 ) (wobei O,8iy£o,5) einbegreift.

9. Liohtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandler schicht (4) und ein Material (3) mit ZnSe als Hauptbestandteil mit größerer einergielücke als die lichtelektrische Wandler schicht (4), wobei die lichtelektrische Wandler schicht (4) al β Hauptbestandteil (Zn ^Cd Te) (in Te ) (wobei 0,7=^1 ,0) einbegreift.

10. Lichtelektrisches Waridlerelement, gekennzeichnet durch eine lichtelektrische Wandler schicht (4) und ein Material (3) mit ZnSe als Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die lichtelektrische Wandler schicht (4), wobei die Lichtelektrische Wandler schicht (4) als Hauptbestandteil (Zn_Q gCd₀ A'^e)_ζ(^^η ₂ ^ΐβ3^1-z (^wohei 0,85^1) einbegreift.

11. Liohtelek tri sehe s. Wandle relemenfc, gekennzeichnet durch einen HeteroÜbergang eines ersten Materials, das als Hauptbestandteil eine lichtelektrische Wandler schicht (4) dor Zusammensetzung (Zn ^Cd Te) tln^Te J₀ einbegreift, und eines zweiten linte rials (3), das

ί η π β 71 / η 7 3 ι . als

-19 - . . 22H4605 ·

als Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die lichtelektrische Wandler schicht ZnS Se' (wobei O=x§l) einbegreift.

12. Lichtelektrisches Wandlerelement, gekennzeichnet durch einen Heterbübergang eines ersten Materials, das als Hauptbestandteil eine lichtelektrische V?andlerschicht (4) der Zusammensetzung (Zn /-Cd_n /^Te)n nc(^Ino^Tex)n nc einbegreif t, und eines zweiten Materials _:(3.)r das ,als. Hauptbestandteil mit größerer Energielücke als die lichtelektrische Wandlerschicht' (4) ZnS einbegreift.

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