DE2252757A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von polycarbonat - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von polycarbonatInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines aromatischen.Polycarbonatharzes mit verbessertem
Widerstand gegen thermischen Abbau, wenn diese Harze erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.. Die Verbesserung umfasst die Durchführung der Reaktion eines zweiwertigen Phenols
und eines CarbonatVorläufers in Anwesenheit eines Hypophosphits.
Aromatische Polycarbonatharze sind dem Fachmann weitgehend bekannt
und werden heute als eines der zähesten thermoplastischen
309814-/102?
Kunststoffe (mit hoher Schlagfestigkeit) in der Industrie betrachtet. Polycarbonatharze besitzmeine hohe Wärmere for ma ti onstemperatur
und sind wegen dieser Eigenschaft zur Verwendung auf
vielen Anwendungsgebieten interessant, die bisher nicht für thermoplastische Kunststoffe zur Verfügung standen. Zusätzlich
bieten Polycarbonatharze ebenfalls eine hohe Schlagfestigkeit, wenn sie zu gewünschten Gegenständen ausgeformt werden.
Wenn aus Polycarbonatharz ausgeformte Gegenstände jedoch kontinuierlich
erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, tritt unglücklicherweise thermischer Abbau des Polycarbonates ein. Dadurch
entsteht ein Verlust an Zähigkeit (Schlagfestigkeit), Verlust an Glätte und Verfärbung von wasserklaren Polycarbonatgegenständen.
Die Anwendung verschiedener Zusatzstoffe ist durchgeführt worden, um den Widerstand von Polycarbonatharz gegen thermischen Abbau
zu vergrössern. Diese Zusatzstoffe erfordern entweder das Entfernen
in einem zusätzlichen Endverfahrensschritt oder sie werden in dem Harz belassen. Beide Verfahren werden vom Standpunkt
der Wirtschaftlichkeit eines erforderlichen zusätzlichen Verfahrensschrittes oder der Nebeneffekte, die durch das Belassen
des Zusatzstoffes in dem Harz auftreten können, als nicht
wünschenswert betrachtet.
Es wurdenun erstaunlicherweis« gefunden, dass durch die Anwendung eines speziellen Zusatzstoffes in dem Reaktionsmedium während
der Kondensationsreaktion von einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer zu einem aromatischen Polycarbonat ein Polycarbonat
erhalten wird, das einen verbesserten Widerstand gegen thermischen Abbau, wenn es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird,
aufweist. Das überraschende Merkmal ist, dass der Zusatzstoff nicht nur das Entstehen eines verbesserten Polycarbonates bewirkt,
sondern dass der Zusatzstoff nicht in dem Harz verbleibt. Die bbsse Zugabe des Zusatzstoflesfcsu dem Reaktionsmedium bewirkt
die Herstellung eines Polycarbonates mit verbesserten Eigenschaften.
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~ 3 —
Spezieller-ist die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes
Verfahren'zur Herstellung eines Polycarbonathärzes gerichtet.
Die Verbesserung umfasst- das Durchführen der Reaktion zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonates, die die Kondensationsreaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Cärbonatvorläufer
in Anwesenheit eines'inerten organischen'Lösungsmittels für das■
Polycarbonat enthält-, in der Gegenwart eines Erdalkalijnetall-
oder eines Alkalimetallhypophosphites. Das hierin verwendete
Hypophosphit muss in einer Menge' von 0-,01 bis' 5,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, vorhanden sein. Das bevorzugte Hypophosphit ist Natriumhypophosphit.
Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen weiter ins einzelne
gehend die bevorzugte Ausführungsform erläutern und das Prinzip
und die Durchführung der Erfindung dem Fachmann klarer darlegen.
Beispiel I ·'
Eine Aufschlämmung aus Bisphenol-A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan)
(Sr A g), CaIciumhydroxyd (59,2 g), Methylenchlorid (500ml),
p-t-Butylphenol (1,0 g) und Triäthylamin (0,030 ml) wurde 15 Minuten lang unter kräftigem Rühren mit einer Reaktionsgeschwindigkeit
von 0,6 g Phosgen pro Minute phosgeniert. Nach einem zusätzlichen 1-minütigen Rühren wurde Wasser (10 ml) und anschliessend
Infusorienerde (Celite) (2 g) hinzugegeben. Das Abtrennen der Harzlösung von dem Schlamm durch Filtrierung und nachfolgende Ausfällung
in Methanol ergab ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,53 dl/g, welche in
Dioxan bei 30°C bestimmt worden war. .
Beispiel II . ' .
Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass nach 34 Minuten
andauernder Phosgenierung Natriumhypophosphit (24 mg).zu der
Reaktionsmischung hinzugegeben wurde.Die Phosgenierung wurde dann
zusätzlich 11 Minuten mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von n^A σ pro Minute fortgesetzt. Es wurde ein Polymer mit einer
grundmolaren Viskositätszahl von 0,53 dl/g erhalten.
3098 1971027 : :
-If-
Die in Beispiel I und II erhaltenen Proben wurden 7 Tage lang in einen Luftumwälzofen von 140 C gebracht. Die Farbe der einzelnen
Proben und die Wirkung der Wärme auf das thermische Ver-*
färben wurde durch Vergleich von Lösungen der Proben (3,5 g in 25 ml Methylenchlorid) mit dem Wasserfarbenstandard der American
Public Health Association (APHA) bestimmt. Je höher die Nummer ist, desto stärker ist die Verfärbung. Die Ergebnisse waren wie
folgt:
Probe APHA
(kein Natriumhypophosphit) 219
(Natriumhypophosphit) 109
Eine Mischung aus Bisphenol-A (76 g), p-t-Butylphenol (1,73 g), :
Triäthylamin (0,46 ml), Methylenchlorid (301 ml) und Wasser (76 ml) wurde insgesamt 38 Minuten lang mit einer Reaktionsgeschwindigkeit
von 0,94 g pro Minute phosgeniert. Der pH-Wert wurde während der ersten 30 Minuten auf 9,0 und danach durch
Zugabe von 15%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf 11,0 gehalten.
Nachdem die Phosgenierung vollständig war, wurde das System 10 Minuten lang gerührt. Die Phasen wurden getrennt,
und die Polymer lösung wurde mit N wässrigen» Natriumhydroxyd,
100
N HCl und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde
3.00
durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und besaß eine grundmolare
Viskositätszahl von 0,49 dl/g.
Beispiel IV wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,076 g Natriumhypophosphit zu dem Reaktionsmedium mit den Anfangsreagentien
hinzugegeben wurde. Das Polymere wurde wie in Beispiel
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IV gewonnen, und es wurde gefunden, dass es eine grundmolare
Viskositätszahl von 0,52 dl/g besaß.
Je 3,5 g der nach Beispiel IV und V erhaltenen Zusammensetzungen wurden in einem offenen'Verbrennungsrohr angeordnet und in einem
Aluminiumblock 15 Minuten lang auf 215,5°C (6000F) erhitzt.
Die Rohre wurden dann abgekühlt, und ihre Inhalte wurden dann in 2 5 ml destilliertem Methylenchlorid gelöst. Die prozentuale
Lichttransmission durch die Lösungen wurde dann im Vergleich zu
der prozentualen Lichttransmission durch destilliertes Methylenchlorid
bei 425 Nanometer gemessen. Je höher- die Transmission
war, desto geringer war die Verfärbung des Polymeren, was andererseits bessere thermische Stabilität des Polymeren gegenüber
thermischer Verfärbung bedeutete. Die Ergebnisse waren die
folgenden: _ ~ .
Probe ' ■ '■" ..."'% Transmission
(kein Natriumhypophosphit) 89,5
(Natriumhypophosphit) . 93,7
Eine Mischung aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (7,3 kg)
(16 lbs.), 2, 2-(3,3 ' , 5, 5 '-Tetrabrom-4,4- -dihydroxy-diphenyDpropan
(7,3 kg (16 lbs.)), Wasser (22,7 kg (50 lbs.)), Methylenchlorid '
(38 1 (10 gallons)), Triethylamin (19 2 ml) und p-t-Butylphenol
(210 g) wurden 37 Minuten lang mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 6,3 5 kg pro Stunde (14 lbs./hr.) phosgeniert, während ein
pH-Wert durch Zugabe von 50%igem wässrigem Natriumhydroxyd von 9,0 aufrecht gehalten wurde. Der pH-Wert wurde dann eingestellt
und während der nächsten 13 Minuten auf 12,5. gehalten, wobei .
die Phosgenerzeugungsgeschwindigkeit auf 3,2 kg pro Stunde -■--■ ·
(7,1 lbs./hr.) reduziert wurde. Die gebildeten Phasen wurden.
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getrennt; die Polymerlösung wurde mit Lauge, Chlorwasserstoffsäure
und Wasser gewaschen. Das gewonnene Polymere besaß eine
grundmolare Viskositätszahl von 0,36 dl/g, die in pioxan bei 30 C bestimmt worden war.
Beispiel VII wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Natriumhypophosphit
(14,5 g) zu der Formulierung hinzugegeben wurden. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel VII beschrieben gewonnen und es wurde ge- ■ funden, dass es eine grundmolare Viskositätszahl von 0,36 dl/g
besaß.
Die nach Beispiel VII und VIII erhaltenen Proben wurden in bezug
auf ihre Lichttransmission beurteilt, indem das gleiche wie in Beispiel VI beschriebene Verfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: *
Probe % Transmission
Beispiel VII 64,7
Beispiel VIII 84,4
Wie in den Beispielen gezeigt ist, liefert schon das bloße Durchführen der Reaktion in Gegenwart des speziellen. Hypophosphits
ein aromatisches Polycarbonat mit verbessertem Widerstand gegen thermischen Abbau bei erhöhten Temperaturen. Es ist noch nicht
ι voll verstanden worden, warum dies der Fall ist» aber die Verwendung
dieser speziellen Hypophosphite bietet die Möglichkeit, diese Art Polycarbonat herzustellen, ohne dass die Notwendigkeit
für externe Zusatzstoffe, wie es bei bekannten Verfahren zur Erreichung
derartiger Ergebnisse der Fall war, auftritt. '
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—· 7 —
Wie im vorstehenden gesagt, wird das spezielle in dieser Erfindung
verwendete Hypophosphit aus der Gruppe, bestehend aus
den Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Hypophosphiten, ausgewählt.
Es ist ebenfalls interessant zu bemerken, dass der Zusatzstoff in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% vorhanden sein muss. Zusätzlich
kann die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, das aus einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem
pH-Wert von 6 bis 14 und einem inerten organischen Lösungsmittel
besteht. Die Hypophosphite, die anstelle der in den Beispielen
benutzten verwendet werden können und im wesentlichen die gleichen Ergebnisse liefern, sind Lithiumhypophosphit," Kaliumhypophosphit,'
Bariumhypophosphit , Magnesiumhypophosphit und unterphosphorige
Säure Chypophosphorus acid). .
Die aromatischen Carbonatpolymeren, die bei der Durchführung der
Erfindung verwendet werden, sind Carbonathomopolymere von
zweiwertigen Phenolen, Carbonatcopolymere von zwei verschiedenen zweiwertigen Phenolen, oder Copolymere von derartigen zweiwertigen
Phviiolen mit Glykolen, z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol,
zweibasische Säuren, z.B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure ίσα er Hydroxyl- oder säureendgruppenversehene -Polyester, z.B.
mit Hydroxyl oder säureendgruppenversehene Polyester von Neopentylglykol
und Adipinsäure, und sie schliessen solche ein, die in den US-Patenten 3 030 331 und 3 169 121 offenbart sind, die durch
diese Referenz in die Erfindung aufgenommen werden. Derartige aromatische Carbonatpolymere werden hergestelltj indem ein zweiwertiges
Phenol mit einem Carbönatvorläufer zur Reaktion gebracht
wird, der entweder ein Car bony !halogenid, z.B. Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Carbonylfluorid oder ein Halogenformiat,
z.B. Bishalogenformiat von Dihydroxy-aromatischen Verbindungen
(Bischlorformiate von Hydrochinon usw.) oder Glykolen" (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol
usw.) sein kann. Vorzugsweise wird Phosgen verwendet, um
die aromatischen Carbonatpolymeren herzustellen, die bei der
Durchführung der Erfindung verwendet werden.. ■
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Im allgemeinen sind die zweiwertigen Phenole, die anstelle des
in den Beispielen zum Herstellen der aromatischen Carbonatpolymeren
verwendeten 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propans verwendet werden können, einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen,
die als funktioneile Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, welche jeweils direkt an einem Kohlenstoffatom eines
aromatischen Kerns haften, und es sind Hydrochinon, Resorcinol, BisC4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,3' ,5,5'-Te^achlor-1+,
4 · -dihydroxy-diphenyl) propan, 2,2-(3,3·,5,5' -Tetrabrom-4,1'-dihydroxy-diphenyl)propan
und 3,3!-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylmethan.
Andere zweiwertige Phenole sind ebenfalls brauch·· bar und sie sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und
3 334 154 offenbart, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen werden. Wie im vorstehenden bemerkt worden ist, ist es natürlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene
zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol, einem Hydroxy- oder einem init säureendgruppenversehenen
Polyester oder eine zweiboeische Säure,
wenn ein Carbonatpolymeres statt einem Homopolymer gewünscht
wird, bei der Herstellung der neuartigen aromatischen Carbonatpolymeren
der Erfindung zu verwenden,
D.as Verfahren zur Her stellung, der aromatischen Carbonatpolyraeren
gemäss der Erfindung enthält, wenn Phosgen verwendet wird, das Einleiten von Phosgen in einer Reaktionsmischung, die jb,B,
ein zweiwertiges Phenol und einen Säureakzeptor enthält» Der Säureakzeptor kann unverdünnt oder verdünnt mit inerten
organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid» Chlorbenzol
oder 1,2-Dichloräthan, verwendet werden. Tertiäre Amine
sind vorteilhaft, da sie sowohl gute Lösungsmittel elf auch
Säureakzeptoren während der Reaktion sind.
Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktien durchgeführt
wird, kann von unterhalb 00C bis oberhalb IQO0C variieren.
Die Reaktion schreitet zufriedenstellend bei Temperaturen von
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Raumtemperatur (25 C) bis 50 C fort. Da die Reaktion exotherm
ist, kann die Rate der Phosgenzugabe verwendet werden, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Die erforderliche Phosgenmenge
wird im allgemeinen von der Menge des anwesenden zweiwertigen Phenols abhängen. Allgemein gesprochen, reagiert ein Mol Phosgen
mit einem Mol des verwendeten zweiwertigen Phenols unter Bildung des Polymeren und von zwei Molen HCl. Zwei Mole HCl werden
wiederum durch den anwesenden Säureakzeptor "gebunden".. Die vorstehenden
Mengen werden hierj.n als stöchiometrische oder
-theoretische Mengen bezeichnet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Carbonatpolymeren,
die zum Herstellen des Polycarbonatharzes der Erfindung verwendet
werden können, umfasst das Hinzugeben von Phosgen zu einer alkalischen wässrigen Lösung der verwendeten Dihydroxy-ar oma tischen
Verbindung. Dies wird vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und dergleichen,
ausgeführt. Wenn diese Reaktion durchgeführt wird, ist das Hypophosphit vorzugsweise in der wässrigen Phase löslich. Zusätzlich
sollte der pH-Wert der alkalischen wässrigen Lösungzwischen
6 bis. 14 sein. ν ·
Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Carbonatpolymeren umfasst die Phosgenierung einer gerührten Suspension
eines Erdalkalimetallhydroxyds und eines zweiwertigen Phenols, die in einem nicht-wässrigen Medium, wie z.B. Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Äthylendichlorid usw. verwendet werden. Diese
Reaktion wird durch die Zugabe von Phosgen zu einer Aufschlämmung
von Calciumhydroxid .und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyD-propan in einem
inerten Polymerlösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, dargestellt.
Das organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Polymerlösungsmittel sein, aber es muss nicht notwendigerweise ein
gutes Lösungsmittel für die Reagentien sein. Dieses Verfahren ist in dem US-Patent 3 290 409 beschrieben, was durch diese
Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird.
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Aus dem Gesagren irolgt, dass die oben angegebenen Ziele zusammen
mit denen, die aus der vorstehenden Beschreibung offenbar·
werden, wirksam erhalten werden und dass gewisse Abwandlungen
bei der Durchführung des oben angegebenen Verfahrens und in der beschriebenen Zusammensetzung vorgenommen werden können, ohne dass
dor Bereich der Erfindung verlassen wird. Die oben angegebenen Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen
diese in keiner Weise begrenzen.
309819/102
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten aromatischen
Polycarbonates' durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit
einem Carbonatvorläufer, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Anwesenheit von
0,01 bis 5,0 Gew.-% eines Hypophosphites, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus. Erdalkalimetällhypophosphiten und
Alkalimetallhypophosphiten durchgeführt wird^ wobei die
Gewichtsprozente auf das Gewicht des in der Reaktion verwendeten zweiwertigen Phenols bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das aus einer wässrigen alkalischen
Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 14 und einem inerten
organischen Lösungsmittel besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass das Hypophosphit Natriumhypophosphit ist.
M-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung 9 bis 13 ist. ■
5. Verfahren nach Anspruch 1, da d u r c h - g ek e η η zeichnet
, dass das inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass der Carbonatvorläufer Phosgen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e η η zeichnet
, dass das zweiwertige Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
ist.
309819/1027.- ; *'
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Also Published As
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---|---|
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Legal Events
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